人造金刚石

人造金刚石

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人造金刚石是加工成珠宝的主要原料，硬度高、耐磨性好，广泛用于切削、磨削、钻探。由于人造金刚石导热率高、电绝缘性好，可作为半导体装置的散热板；有优良的透光性和耐腐蚀性，在电子工业中也得到广泛应用。

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录

?1钻石介绍

?2发展历史

?3主要应用

?4制造方法

?直接法

?熔媒法

?外延法

?形成机制

?相关热力学

?5媛石研究

?6其它相关

?微波法

?发明背景

1钻石介绍

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钻石，是珠宝中的贵族，它通明剔透，散发着清冷高贵的光辉，颇有“出淤泥而不染”的气质。钻石亦被称为金刚石，因为它是自然界最坚硬无比的物质，摩氏硬度10，显微硬度10000kg/mm2，显微硬度比石英高1000倍，比刚玉高150倍。它的形成和发现极为不易，它是碳在地球深部高温高压的特殊条件下历经亿万年的“苦修”转化而成的，由于地壳的运动，它们从地球的深处来到地表，蕴藏在金伯利岩中，从而被人类发现和开采。虽然人类可以生产出人造金刚石，但质量大小还远远不及天然金刚石。

金刚石俗称“金刚钻”，也就是我们常说的钻石，它是一种由纯碳组成的矿物，也是自然界中最坚硬的物质。自18世纪证实了金刚石是由纯碳组成的以后，人们就开始了对人造金刚石的研究，只是在20世纪50年代通过高压研究和高压实验技术的进展，才获得真正的成功和迅速的发展，人造金刚石亦被广泛应用于各种工业，工艺行业。

2发展历史

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18世纪末，人们发现身价高贵的金刚石竟然是碳的一种同素异形体，从此，制备人造金刚石就成为了许多科学家的光荣与梦想。一个世纪以后，石墨——碳的另一种单质形式被发现了，人们便尝试模拟自然过程，让石墨在超高温高压的环境下转变成金刚石。为了缩短反应时间，需要2000℃高温和5.5万个大气压的特殊条件。

1955年，美国通用电气公司专门制造了高温高压静电设备，得到世界上第一批工业用人造金刚石小晶体，从而开创了工业规模生产人造金刚石磨料的先河，他们的年产量在20吨左右；不久，杜邦公司发明了爆炸法，利用瞬时爆炸产生的高压和急剧升温，也获得了几毫米大小的人造金刚石。

金刚石薄膜的性能稍逊于金刚石颗粒，在密度和硬度上都要低一些。即便如此，它的耐磨性也是数一数二，仅5微米厚的薄膜，寿命也比硬质合金钢长10倍以上。我们知道，唱片的唱针在微小的接触面上要经受极大的压力，同时要求极长的耐磨寿命，只要在针尖上沉积上一层金刚石薄膜，它就可以轻松上阵了。如果在塑料、玻璃的外面用金刚石薄膜做耐磨涂层，可以大大扩展其用途，开发性能优越又经济的产品。

更重要的是，薄膜的出现使金石的应用突破了只能作为切削工具的樊篱，使其优异的热、电、声、光性能得以充分发挥。金刚石薄膜已应用在半导体电子装置、光学声学装置、压力加工和切削加工工具等方面，其发展速度惊人，在高科技领域更加诱人。

用人工方法使非金刚石结构的碳转变为金刚石结构的碳，并且通过成核和生长形成单晶和多晶金刚石，或把细粒金刚石在高压高温下烧结成多晶金刚石。这是高压研究在生产上得到应用的一个重要实例。

从热力学观点出发，决定石墨等非金刚石结构的碳质原料能否转变成金刚石的相变条件是后者的自由能必须小于前者。这种相变过程是在高压、高温或者还有其他组分参与的条件下进行的。一定的压力、温度和组元浓度等可以使系统的内能发生变化，从而使价电子可处能级的统计权重发生相应的变化。这就可能出现电子转移和组成新的键合状态的电子结构，即发生了相变。如果系统中能量变化有利于在固体中发生这种电子结构的变化，则高压高温相变发生在固态，否则就可能发生在熔态或汽态。在熔体中发生这种变化的条件是，键合特征的价电子分布的统计权重相应降低，远程有序的作用趋于消失，原子配位数发生变化；而电子处于激发态的统计权重趋于增大，近程有序作用相应增强。气体中发生这种变化的条件是，单质原子间或化合物的键合分子间的电子能级趋于消失，所有的电子转移到单原子或分子能级上去，这样，电子处于激发态的统计权重更为增大。因此，人造金刚石可以在固态，也可在熔态和汽态条件下进行，这取决于压力、温度和组元浓度等因素引起系统内能的变化情况。从动力学观点出发，还要求石墨等碳质原料转变成金刚石时具有适当的转变速率。在金刚石成核率和生长速率同时处于极大值时的相变速率最大。

自18世纪证实了金刚石是由纯碳组成的以后，就开始了对人造金刚石的研究，只是在20世纪50年代通过高压研究和高压实验技术的进展，才获得真正的成功和迅速的发展。人造金刚石的具体方法多达十几种。按所用技术的特点可归纳为静压、动压和低压等三种方法。按金刚石的形成特点可归纳为直接、熔媒和外延等三类方法。图表示碳的压力-温度（□-□）相图和三种方法人造金刚石的实验区。1区为直接法人造金刚石的实验区,2区为熔媒法人造金刚石的实验区,3区为外延法人造金刚石的实验区。

3主要应用

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人造金刚石不仅可以加工成价值连城的珠宝，在工业中也大有可为。它硬度高、耐磨性好，可广泛用于切削、磨削、钻探；由于导热率高、电绝缘性好，可作为半导体装置的散热板；它有优良的透光性和耐腐蚀性，在电子工业中也得到广泛应用。

1、制造树脂结合剂磨具或研磨用等；

2、制造金属结合剂磨具、陶瓷结合剂磨具或研磨用等；

3、制造一般地层地质钻探钻头、半导体及非金属材料切割加工工具等；

4、制造硬地层地质钻头、修正工具及非金属硬脆性材料加工工具等；

5、树脂、陶瓷结合剂磨具或研磨等；

6、金属结合剂磨具、电镀制品。钻探工具或研磨等；

7、锯切、钻探及修正工具等。

4制造方法

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直接法

人造金刚石或利用瞬时静态超高压高温技术，或动态超高压高温技术，或两者的混合技术，使石墨等碳质原料从固态或熔融态直接转变成金刚石，这种方法得到的金刚石是微米尺寸的多晶粉末。

熔媒法

人造金刚石用静态超高压(50～100kb，即5～10GPa) 和高温(1100～3000°C)技术通过石墨等碳质原料和某些金属（合金）反应生成金刚石，其典型晶态为立方体(六面体)、八面体和六-八面体以及它们的过渡形态。在工业上显出重要应用价值的主要是静压熔媒法。采用这种方法得到的磨料级人造金刚石的产量已超过天然金刚石，有待进一步解决的问题是增大粗粒比，提高转化率和改善晶体质量。目前正在实验室中用静压熔媒法研究优质大颗粒单晶金刚石的形成。加晶种外延生长法曾得到重1克拉左右的大单晶;用一般试验技术略加改进后，曾得到2～4毫米左右的晶体。采用这种方法还生长和烧结出大颗粒多晶金刚石，后者在工业上已获得一定的应用，其关键问题在于进一步提高这种多晶金刚石的抗压强度、抗冲击强度、耐磨性和耐热性等综合性能。

外延法

人造金刚石是利用热解和电解某些含碳物质时析出的碳源在金刚石晶种或某些起基底作用的物质上进行外延生长而成的。

武兹反应法

让四氯化碳和钠在700℃反应，生成金刚石。但是同时会生成大量的石墨。

形成机制

主要有下述几种学说：溶剂学说认为所用金属(合金)起着碳的溶剂作用；催化学说则认为是一种催化剂；固相转变学说则强调石墨晶体无需断键解体，经过简单形变就形成金刚石晶体。但这三种典型学说所提出模型往往同一些主要实验现象和规律相矛盾。因此,出现了溶剂-催化剂、催化剂-溶剂、熔（溶）剂-触媒（简称为熔媒）等学说进一步探讨所用金属（合金）的作用。总的说来，人造金刚石的形成机制尚是一个仍在探讨中的复杂问题。

相关热力学

在三校合编的《无机化学》（第四版）第236页第9行左数第16个字开始，明确提到：据查，在高压下石墨转化为金刚石是放热的！温度低反而有利于转化。

5媛石研究

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2010年12月，日本科学家成功合成了世界上最坚硬的金刚石，其直径超过1厘米，与其合作的公司称力争最快投产。

这种圆柱形的金刚石是日本爱媛大学研究人员与住友电器工业公司合作的成果，被命名为“媛石”，取自“爱媛”。

研究人员入船哲男介绍说，媛石是目前世界上最坚硬的人工金刚石，比普通金刚石坚硬很多，因此可以应用于诸多工业活动当中。“媛石可以帮助人们进一步了解在地球深处高压高温条件下形成的碳元素单质晶体；同时，作为一种工业用品，它的寿命也比普通金刚石长好几倍。”

6其它相关

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微波法

叶腊石模具的干燥

采用微波辊道窑与专用微波加热工艺，对叶蜡石模具进行干燥、焙烧。与常规电加热方式相比，可显著提升模具的一致性及其整体品质，生产效率提高数倍，节电30%以上。

河南某著名人造金刚石生产商应用对比表

间歇式真空电阻炉连续式微波辊道窑备注

模具品质较好非常好一致性明显改善

工艺周期8-9小时1小时提高生产效率8倍

电耗（度/公斤）0.57 0.39 节电31%

石墨加触媒颗粒料的焙烧还原

采用微波推板窑与微波低氢（氮氢混合气）还原工艺，对石墨加触媒颗粒料进行焙烧还原。与常规电加热高纯氢气还原工艺相比，可大幅降低还原气体的费用，同时消除爆炸隐患，确保安全生产；产品一致性好，品质稳定，还原后的氧含量可控制在60ppm以下；实现连续化生产，工艺周期缩短，生产效率成倍提高，显著节电。

河南某著名人造金刚石生产商应用对比表

间歇式氢气电阻炉连续式微波辊

道窑

备注

产品品质较好非常好降低还原温度，一致性好，氧含量<60ppm

还原气体高纯氢气氨85%氢15%混合气

工艺周期17小时7小时提高生产效率1.5倍

电耗（度/公

斤）

3.65 2.3 节电37%

人造金刚石的氧化焙烧

采用微波辊道窑与专用微波氧化工艺，对人造金刚石中的残余石墨进行氧化焙烧。与常规酸洗工艺相比，可提升金刚石品质，提高生产效率，显著改善生产环境，无污染排放。

河南某著名人造金刚石生产商应用对比表

酸洗工艺微波工艺备注

金刚石品质好更好氧化充分，产品一致性好

生产方式间歇式连续式生产效率提高3倍

环境污染较严重无无须承担环境污染造成的生产成本

人造金刚石成品的干燥

采用微波带式干燥窑或干燥房进行人造金刚石的干燥。与常规电热或燃气干燥方式相比，干燥快速、均匀，大幅提高生产效率，并显著节能。

河南某著名人造金刚石生产商应用对比表

电热干燥箱微波带式干燥窑备注

金刚石品质较好好干燥均匀

干燥周期 1.5小时20分钟生产效率提高3.5倍

电耗（度/公斤）0.6 0.36 节电40%

发明背景

法国化学家享利·莫瓦桑〔Ferdinand Frederic Henri Moissan， 1852－ 1907）在电镀制取最活泼的非金属而又毒性很大的氟，以及发明高温电炉并熔炼钨、钛、钼，钒等高熔点金属方面，做出了很大的贡献，表现了艰苦卓绝的科学探索精神。成为著名的科学家。

晶莹透明、硬度第一的金刚石，特别惹人喜爱。如经工匠琢磨成钻石，更是世间奇珍异宝，人类虽然在五千年前就从自然界获取了金刚石，但一直不知道它是由什么元素构成的。直到1704年，英国科学家牛顿才证明了金刚石具有可燃性。以后又经法国科学家拉瓦锡（1792年）、英国科学家腾南脱（1797年），用实验证明了金刚石和石墨是碳的同素异形体，这才弄清楚金刚石是由纯净的碳组成的。1799年，法国化学家摩尔沃把一颗金刚石转变为石墨。这激发了人们的逆向思维，能不能把石墨转化成金刚石呢？自此以后，人们对于怎样把石墨转化为金刚石，表现了极大的兴趣。

谁能获得这致人巨富的“点石成金”之术呢？

莫瓦桑利用自己发明的高温电炉制取了碳化硅和碳化钙，这促使他向极富诱惑力的“点石成金”术跃跃一试，他先试验制取氟碳化合物，再除去氟制取金刚石。没有成功，后来他设想利用他的高温电炉，把铁化成铁水，再把碳投入熔融的铁水中，然后把渗有碳的熔融铁倒人冷水中，借助铁的急剧冷却收缩时所产生的压力，迫使内中的碳原子能有序地排列成正四面体的大晶体。最后用稀酸溶去铁，就可拿到金刚石晶体。这个设想在当时看来，既科学又美妙。促使他和他的助手一次又一次的按这个构想方案做试验。1893年2月6日，他终于看到了他梦寐以求的“希望之星”。当他和助手用酸溶去铁后，在石墨残留物中，竟有口颗0.7mm的晶体闪闪发光！经检测这颗晶体真是金刚石。

“人造金刚石成功了！”欣喜若狂的莫瓦桑一再向报界宣传他的重大科研成果。这使本来因研制氟和高温电炉而著名的莫瓦桑，更加名噪一时。

1906年评选诺贝尔化学奖时，极富盛名的莫瓦桑成了候选人。而另一个候选人便是以发现元素同期律，并排布元素周期表，预言与指导发现新元素的俄罗斯科学家门捷列夫。当时瑞典科学院化学分部投票表决时，10名委员中有5名投莫瓦桑的票，4票赞成门捷列夫， l票弃权。结果莫瓦桑以一票的优势而获奖。虽然，莫氏确有重大科研成果。但是，相对于做出时代里程碑式贡献的门捷列夫来

说，一为个别的，一为全局性的；一为重大成果，一为恩格斯所赞誉的“完成了科学上的一个勋业，这个勋业可以和勒维烈计算尚未知道的行星海王星的轨道的勋业相媲美。”当年的诺贝尔化学奖颁发给门捷列夫，应是历史的必然!可是却给予了名噪欧洲的莫瓦桑。1907年门捷列夫和莫瓦桑都相继逝世了。可是门捷列夫却失掉了再被评选的可能，这不能不说诺贝尔颁奖历史上的一大遗憾！

话又得说回来。1906年瑞典诺贝尔基金会宣布，把相当于10万法郎的奖金授给莫瓦桑，是“为了表彰他在制备元素氟方面所做出的杰出贡献，表彰他发明了莫氏电炉，”证书上只字未提人造金刚石的事，但莫瓦桑在领奖致答词时，却一再强调他合成人造金刚石的创举。

成功的科学实验的第一特征是可重现性。然而，莫瓦桑“成功”的人造金刚石试验，却只做了一次，他本人再也没做第二次，却浸沉在“成功“的盛名之中．

由于金刚石具有巨大的商业利润和工业价值，不少的公司、企业集团纷纷组织科学家重复莫氏的合成金刚石试验，希望把科研成果转化为工业生产，但却没有一个成功。这就迫使一些人直接登门找莫瓦桑遗孀了解莫氏的试验情况。经查明，那次成功的人造金刚石试验，是由于莫氏生前的助手对反复无休止的试验感到厌烦，但又无法劝阻他不再做了，迫于无奈便俏俏的把实验室中的一颗天然金刚石混迹到实验中去，这便是那颗被誉为“摄政王”的真面目了。到头来，莫瓦桑的人造金刚石，仍然是“希望之星”，对这件事，当然不能说莫氏有意作伪骗人，但是，莫氏没有重复的做出成功的第二次、第三次实验，却律津乐道，陶醉于盛名，却不能不说是科学家不应有的过失。

实事求是他说，在那个时代，人造金刚石只能是“希望之星”。

从基础理论方面来说，对于现今高中化学课本上所阐明的金刚石的正四面体晶体结构，和石墨的层状结构，是19l0～l920年间由于发展了X射线衍射技术后才有所认识的。使石墨转变为金刚石，不单纯是用外力缩短石墨层与层之间的距离，使六角形碳环转变为正四面体晶格。实际上还包含许多复杂因素。化学家首要考虑的是热力学问题。借助热力学可判断石墨－金刚石转变过程中的方向和限度。在一定温度和压力下，热力学常用产物和作用物之间的自由焓改变的正或负，来判别一个反应自动进行的方向。自由焓大的状态相对于自由焓小的状态，是一个不稳定态，因此自由焓大的状态总是向小的方向自动进行．计算在25℃、1

大气压下石墨转变为金刚石的自由焓变化DG=G金刚石-G石墨=+692卡/摩。此即表明金刚石的自由焓大于石墨，那么，要在25℃、1大气压下，使石墨转变为金刚石是不可能的，需要何种外界条件才能实现转化呢？这一直到1938年，洛锡涅等将热力学的理论计算用于石墨－金刚石的转化过程，才有了答案。以后又经皮尔曼等计算了在1200K以下石墨－金刚石的平衡态，并绘制了平衡曲线。从而可知在常温298K，要实现石墨转化为金刚石，需130000大气压以上。如果升高温度，如在1200K，要实现转化，需40000大气压以上。于是可知莫瓦桑的试验，虽然提供了高温，而用铁水急剧冷却收缩所获得的压力，顶多只有几千个大气压，怎么可能实现转化呢？

热力学只能判断反应进行的可能性，要使可能性变为现实性，化学家还需考虑动力学问题。如在室温和40万个大气压下，石墨的转化速度缓慢到难以察觉。因此速度问题。爱林等根据反应速度理论推导得出了转化过程中温度和压力对转变速度的关系式[注] 。于是可知增压是降低反应速度的，而高温自然是提高反应速度的。

综合起来看，由热力学来看，高温不利于金刚石的热力学稳定性，要使金刚石在高温下仍具有热力学稳定性，必须相应地高压。而从动力学来看，力求高温才有利于反应速度，高压反而减速。因此，寻求适宜的转化条件，应是兼顾二者，使高温与高压匹配。此外还需特定的溶剂，使石墨晶格中的碳原子先溶解，然后在变更外界条件下，再使碳原子从溶剂中析出结晶形成正四面体晶格。已经知道硫化亚铁、铁以及一些过渡金属可做溶剂。

从实验条件方面来说，必须提供能够产生高压的装置和耐高温、耐高压的设备。1946年，诺贝尔奖颁给美国科学家布里奇曼教授，原因是他发明了达到极高压力的装置，以及在高压物理领域内所作出的一些重要发现。至此，人造金刚石才具备了可能性。

1955年，美国科学家霍尔等在1650℃和95000个大气压下，合成了金刚石。并在类似的条件下重复多次亦获成功，产品经各种物理的、化学的检测，确证为金刚石。这是人类历史上第一次合成人造金刚石成功，然而，这已是莫瓦桑宣称“成功”的62年以后，莫氏逝世近半个世纪以后的事了。