硫化钠在铜铅分离中的应用

黄铜矿和方铅矿常常伴生，且可浮性相似，分离难度大，因此在铜铅等多金属硫化矿的浮选分离中，通常对硫化铜铅矿物进行混浮，得铜铅混合精矿，再对其进行脱药、抑制、浮选分离。脱药的方法主要有机械脱药、化学及物理化学脱药以及特殊脱药法；铜铅分离的有效抑制剂主要有重铬酸盐（抑铅浮铜）、氰化物（抑铜浮铅）等；捕收剂通常用Z－200。在本试验中，对经过黄药浮选的铜铅混合精矿采用硫化钠进行脱药，以低毒混合药剂DW

为抑制剂，Z－200为捕收剂对矿物进行浮选试验，最终实现铜铅分离。

目前，铜铅分离的理论研究主要集中在开发高效、低毒（甚至无毒）抑制剂以及抑制剂与矿物作用的机理上，对脱药过程理论研究很少。本试验采用紫外吸光光度法和溶液化学的方法对硫化钠的脱药机理进行研究。

一、研究方法

（一）矿样

试验所用的黄铜矿和方铅矿分别取自湖南辰州矿业和广东凡口铅锌矿，矿样破碎后经手选除杂、瓷球罐磨碎、振动筛筛分，取－200目粒级矿样做单矿物试验和配矿试验。试验所用矿样纯度方铅矿为92.35%、黄铜矿为72.65%，主要杂质萤石和方解石对矿石性质影响很小。

（二）试验药剂及设备

试验用2#油、Z－200为工业级，丁黄药、Na2S为分析纯，试验中采用NaOH做pH 调整剂。混合药剂DW是由一种分析纯的无机药剂和两种工业级有机物以一定比例混合而成。

（三）试验方法

1、单矿物浮选试验

浮选试验在XFG型挂槽浮选机上进行，由捕收－脱药－抑制－捕收4个步骤组成。每次称取2.0 g矿样，用超声波处理15 min后，澄清，倒掉上层液体，按图1流程进行单矿物试验。泡沫产品和槽内产品分别经过过滤、烘干、称重并计算回收率。

图1 单矿物浮选试验流程

2、紫外测定吸附量试验

将1.0 g矿样加入18 mL蒸馏水中，调节至试验pH值，加入的丁黄药的初始浓度为18. 80mg/L，磁力搅拌5 min，加入试验用量的Na2S，磁力搅拌5min，然后放入200 r/min 的离心机中离心分离20min，上层悬浮液用滤纸过滤，在波长300 nm处对滤液进行吸光度测定，记录其吸光度值，对照丁黄药的标准曲线计算出溶液中丁黄药的含量。

二、试验结果与讨论

pH=8.80时，以丁黄药（用量1×10－4mol/L）为捕收剂，2#油（用量为10 mg/L）为起泡剂，对方铅矿、黄铜矿进行单矿物浮选试验，回收率分别为93.12%和91.56%。

（一）硫化钠用量对矿物浮选回收率及矿浆电位的影响

用硫化钠对经丁黄药浮选的方铅矿精矿进行脱药试验，试验仅加入5mg/L的2#油，不加DW和Z－200。结果见图2；用硫化钠对经丁黄药浮选的黄铜矿精矿进行脱药试验，试验仅加入5mg/L的2#油，不加DW和Z－200。结果见图3。

图2 Na2S用量对方铅矿浮选回收率及矿浆电位的影响

□－回收率；●－电位

图3 Na2S用量对黄铜矿浮选回收率以及矿浆电位的影响

□－回收率；●－电位

由图2可知，随着硫化钠用量的增加，方铅矿的浮选回收率快速降低。硫化钠用量为5×10－4moL／L时，方铅矿的浮选回收率为86.59%；当硫化钠用量为2.5×10－3mol/L时，方铅矿的浮选回收率只有17.88%。说明硫化钠用量对方铅矿回收率影响很大，即当硫化钠用量为2.5×10－3mol/L时，其对方铅矿精矿的脱药效果十分明显。从图2中还可以看出，方铅矿矿浆电位随着硫化钠用量的增加而下降。

由图3可知，随着硫化钠用量的增加，黄铜矿的浮选回收率逐渐下降，但硫化钠用量对方铅矿回收率的影响明显大于对黄铜矿回收率的影响。当硫化钠用量为2.5×10－3mol/L 时，黄铜矿的浮选回收率为45.20%，说明硫化钠对黄铜矿的脱药效果也很明显。从图3还可以看出，黄铜矿矿浆电位随着硫化钠用量的增加而下降。

综上所述，硫化钠对经丁黄药浮选的方铅矿、黄铜矿精矿的脱药效果都比较明显，尤其是对方铅矿，试验确定的硫化钠用量为2.5×10－3moL／L。

（二）脱药产物对DW的选择性抑制的敏感性试验

在完成硫化钠对经丁黄药浮选的方铅矿、黄铜矿精矿的脱药效果的研究后，继续进行了脱药后的精矿对选择性抑制剂DW的敏感性研究。

1、DW对单矿物抑制效果的影响

经2.5×10－3moL／L硫化钠脱药后的方铅矿、黄铜矿精矿，pH值分别调至8.60～8.80，分别加入100mg/L的Z－200和5 mg/L的2#油，抑制剂DW用量对它们的回收率和矿浆电位的影响结果见图4和图5。

图4 抑制剂DW用量对方铅矿浮选回收率及矿浆电位的影响

□－回收率：●－电位

图5 抑制剂DW用量对黄铜矿浮选回收率及矿浆电位的影响

□－回收率；●－电位

从图4可以看出，在整个DW用量范围内，方铅矿回收率随着DW用量的增加，先是快速下降，而后走平。DW用量从0增加到40mg/L时，方铅矿回收率从78.65%降至30%左右；而后进一步增加DW用量达到120mg/L时，方铅矿的回收率进一步下降至18.07%，说明DW对方铅矿有很好的抑制作用。从图中还可以看出，随DW用量的增加，方铅矿矿浆电位呈总体上升趋势。

从图5可以看出，DW对经硫化钠脱药后的黄铜矿几乎没有抑制作用，黄铜矿的回收率始终维持在90%左右。随着DW用量的增加，黄铜矿矿浆电位先降后升。

通过比较可以看出，矿浆电位与黄铜矿、方铅矿的回收率相关性弱。在DW用量达120mg/L后，黄铜矿和方铅矿的浮选回收率相差68.26个百分点，说明对方铅矿和黄铜矿的混合精矿采用硫化钠脱药、DW抑制、Z－200捕收可以实现黄铜矿和方铅矿的浮选分离。

2、人工混合矿浮选试验结果

用单矿物浮选试验流程进行黄铜矿和方铅矿的人工混合矿浮选试验，试验中，取方铅矿、黄铜矿各1.5g，pH=8.80，丁黄药用量为1×10－4mol/L，一、二段选别2#油用量分别为10mg/L和5mg/L，Na2S用量为3.75×10－3mol/L，DW用量为180mg/L，Z－200用量为100mg/L。试验结果见表1。

表1 黄铜矿和方铅矿人工混合矿分离试验结果%

由表1可以看出：DW对黄铜矿和方铅矿的抑制效果差异很大，能有效实现黄铜矿和方铅矿的浮选分离，使得精矿中铜品位达到18.46%，回收率为82.71%，尾矿中铅品位为72.27%，回收率为78.34%。因此，DW对人工配制的铜、铅混合矿具有良好的选择性抑制作用。

3、平江铜铅锌矿验证试验

试验矿样为平江铜铅锌矿，矿样中有用矿物主要为方铅矿、闪锌矿和黄铜矿，次要金属矿物有黄铁矿、褐铁矿等，脉石矿物主要为石英、方解石和绢云母、绿泥石等。其中有用金属矿物黄铜矿、方铅矿均为可浮性较好的矿物，因此，铜铅的分离比较困难。试验流程及药剂制度见图6，铜铅分离指标见表2。

图6 铜、铅、锌多金属矿铜铅分离试验流程

表2 铜铅分离试验结果%

由表2可以看出，铅、锌的可浮性很接近，混合精矿铜、铅的回收率分别达89.65%和87.97%；Na2S的脱药为DW的选择性抑制创造了很好条件，因而铜、铅分离很彻底。

（三）Na2S对矿物表面丁黄药吸附量影响

研究表明，Na2S对丁黄药浮选的黄铜矿、方铅矿具有较好的脱药作用。Na2S用量对矿物表面黄药吸附量的影响规律见图7(丁黄药用量为18.80 mg/L)。

图7 硫化钠用量与丁黄药在矿物表面的吸附量的关系

■－方铅矿；●－黄铜矿

从图7可以看出，Na2S用量为0时，丁黄药在方铅矿和黄铜矿表面的吸附量分别是18.60 mg/L和18.71 mg/L，添加的丁黄药几乎全部吸附在矿物表面。随着Na2S用量的增加，黄铜矿和方铅矿表面吸附的黄药逐渐变少，当硫化钠用量达到2.5×10－3mol/L时，丁黄药在方铅矿和黄铜矿表面的吸附量分别为0.05mg/L，0.04 mg/L，吸附在矿物表面的丁黄药几乎全部解吸，达到了脱药的目的。试验系统地描绘了Na2S用量对丁黄药吸附量的影响。

（四）Na2S对矿物表面丁黄药的解吸

Na2S使矿物表面吸附的黄药解吸的主要原因是Na2S在溶液中水解形成大量的亲水性HS－，根据图8硫化钠溶液中硫组分的φ－pH图可知：在试验pH条件下(pH=8.6～8.8)，Na2S在矿浆中主要以HS－形式存在。

图8 硫化钠溶液中硫组分的φ－pH示意

HS－主要从以下两方面实现其对矿物表面吸附黄药的脱药作用。一是Na2S水解产生的HS－吸附在矿物表面，和黄原酸根离子（BX－）形成竞争吸附。HS－、BX－在矿物表面的竞争吸附可以用Langmuir混合气体吸附公式表征。Smith，赵振国等研究表明，Langmuir混合气体吸附公式可应用于混合溶质的吸附；由该公式可得两种溶质的吸附量之比为

n i/n j＝k(c i/c j)

式中，n i，n j为HS－，BX－的吸附量；K为Langmuir公式中的常数；c i，c j为HS－，BX－的浓度。将该式应用于HS－、BX－在矿物表面的竞争吸附可知：随着硫化钠用量的增加，HS－、BX－在溶液中的浓度比逐渐变大，即HS－占矿物表面吸附药剂总量的比例增加，与吸附量测定结果一致。

二是矿浆中的HS－可与矿浆中的黄原酸盐反应。以下是HS－与Pb(BX)2反应的计算结果：

因此，

试验pH=8.8，即c(H+)=10－8.8mol/L，则在平衡状态下，置换Pb(BX)2所需Na2S的最低浓度为

丁黄药与黄铜矿作用的产物为Cu(BX)2，HS－与其作用的方式与方铅矿的相同，计算得出，置换矿浆中的Cu(BX)2所需Na2S的最低浓度为10－12.8mol/L。由于计算没有考虑反应速度和矿浆中其他离子的影响，计算结果和实际试验所需硫化钠用量有所偏差，但通过吸附量试验结果（硫化钠用量为2.5×10－3mol/L时，矿物表面残留黄原酸根的量几乎为0）可从侧面反映，试验过程中HS－确与黄原酸铜及黄原酸铅发生反应，生成新鲜的硫化矿表面。

三、结论

（一）浮选试验结果表明，利用Na2S，DW，Z－200对铜、铅混合精矿进行脱药、抑制、捕收，可以实现方铅矿和黄铜矿的浮选分离。

（二）吸附量试验结果表明：pH=8.6～8.8时，硫化钠水解生成的HS－与黄原酸根离子发生竞争吸附，解吸了矿物表面吸附的黄原酸根离子。

（三）通过计算，在试验pH值下，HS－可与矿浆中的黄原酸盐发生反应，重新形成新鲜的硫化矿表面，为后续按硫化矿浮选创造了条件。