价键理论的建立和发展
价键理论的建立和发展
作者沈逸然黄禾琳彭晨张鸿
单位北京大学化学与分子工程学院
内容提要
价键理论是二十世纪化学科学所取得的最重要的成果之一，它第一次向世人揭示了物质结构的微观本质，把化学领向了一个更为壮观的全新领域。而它的主要缔造者Pauling 更是化学史以及科学史上闻名遐迩的一代宗师。本文简明扼要地追述了价键理论的建立与发展，带领读者感受这一段波澜壮阔的历史，领略物质世界的奇妙无穷。当然，限于篇幅，本文一定还有很多细节难以满足您求知的欲望，在此致以诚挚的歉意。
关键词
量子价键杂化
人物
Heitler London Pauling Sidgwick
第一幕量子化学的暴风骤雨
在波动力学没有被发现之前，化学键是化学家和物理学家的一个大问题。大概的说，原子、分子间的吸引，有三种形式的化学力：离子键，共价键，范德华力。关于两异性电荷的离子会吸引，是当然的。范德华力与化学键相比，通常是非常弱的。问题的困难在于，基于古典物理学我们不能了解何以两个中性原子，如两个氢原子，会形成分子。况且共价键有个显著特点，那就是会饱和：一个氢原子可与另外一个氢原子结合，但不能和两个或三个氢原子结合；一个碳原子可与
四个氢原子结合，但不能与四个以上结合。即使在古典物理学中已知道中性粒子间有很强的引力，亦不可能说明为什么第三个原子不能够被已结合的二原子所吸引。饱和的特性对古典物理学家来说是不可理解的。在1927年，Heitler和London用波动力学解决了此问题，波动力学不仅能解释中性原子间的吸引，亦可使我们对饱和性质有完全的了解。
我们先来回顾一下量子化学建立的过程。
1924年，法国物理学家de Broglie针对Bohr原子结构理论所面临的困难，提出了电子等粒子的运动具有波粒二象性的假说，同时提出了物质波的概念和联系波动性和粒子性的de Broglie关系式。
Heisenberg在研究Bohr假设之后于1925 年提出关于原子的理论：矩阵力学。后来德国物理学家Born和Heisenberg等共同完成这个理论，Born称其为量子力学。
1926年，奥地利物理学家Schrodinger建立了类似于波动方程的关于物质波的偏微分方程——即Schrodinger方程，创立了波动力学。他认为波动力学和矩阵力学在数学上是等价的，de Broglie关系式也可以划入这个理论。于是量子力学这个关于微观世界客观运动的最基本的理论诞生了。
量子力学一经问世便引起了化学家的注意，他们很快就将量子力学运用到化学键领域的研究上。
1927年，德国物理学家Heitler和London合作用量子力学的Schrodinger方程来研究最简单的氢分子取得量子化学的最初成绩。他
们对两个氢原子之间的化学键作了近似的过程，发现当两个原子足够近的情况下，如果两个电子的自旋方向相反，就会形成两个原子共有的电子云，而且这一体系的能量小于两个氢原子的能量和，那么两个氢原子就一定可以形成一个氢分子。
electronic cloud
对于两个氢原子而言,我们不考虑其两个核的动能，用a,b表示两个原子核，1、2分别表示两个核附近的电子，用r a1、r b1、r a2、r b2分别表示原子核a、b与其电子1、2之间的距离，R表示两个原子核之间的距离。则Hamilton算符为
我们使得：
则可以得出：
如果假设电子1十分的靠近核a，即r a1>> r b1, r a1>>R, r a1>>r12
氢原子1的hamilton算符为：
其schrodinger方程为：
解得：
如果假设电子2十分的靠近核b，作与a 相同的处理，可以得到：
于是，我们可以把分子轨道的波函数描述为
Ψ1=
Ψ2=
但是实际上，两个电子是在两个核周围运动，于是可以将其进行线性组合，得到：Ψ=Ψ1+Ψ2。于是，Heitler和London通过计算，得到氢原子的平均核间距为：87pm，与实验值基本吻合。
Heitler和London计算的结果表明：2个氢原子的2个电子在原子轨道上互换位置可以使体系的能量降低。当2个氢原子接近时，自旋反平行的2个价电子的电子云会在原子之间发生重叠，形成氢分子
的成键状态，即氢分子的成键状态原子间有最大的电子云密度。对于一般的情况而言，电子出现的位置不是固定在一个地方，而是出现在两个原子核之间的概率要大一些，这样，这个电子对形成的化学键就把两个原子紧紧地拉在一起。这个用schrodinger方程求解出来的结果和实验数据很接近，说明了这个方法是正确的。
Heitler和London建立氢分子成键理论之后，便将其推向其他分子和多原子分子，提出了价键理论，推广后的表述如下：
１、2个原子的价层轨道上的不成对电子可以通过自旋反平行的方式配对成键。
２、在原子或分子中已经配对的电子，不能再与其他原子中的不成对电子成键，一个原子可以与其他原子形成的共价键数，决定于其不成对电子数。
３、共价键的稳定性决定于原子轨道的重叠程度，2个原子轨道的重叠程度越大，形成的键越稳定；在原子轨道电子云密度的方向上最大，2个原子轨道可以发生最大程度的重叠。
在价键理论建立之后我们就能够对文章开头所提到的问题做一个满意的解释了：
★一个原子可能与其他原子形成的共价键数决定于该原子价层轨道上的不成对电子数，不成对电子用完了，其成键能力就饱和了，这种性质就是共价键的饱和性。
★因为不同的原子的原子轨道只有在电子云密度最大的方向上才能发生最大的重叠而形成稳定的共价键，所以共价键指向原子轨道电子
云密度最大的方向，这就是共价键的方向性。
价键理论认为，由于电子云重叠的方式不同，出现的键的形式就不同，即σ键和π键。
σ键凡是原子轨道沿着电子云密度最大的方向重叠所形成的键。σ键的基本特点是成键电子的电子云在连接2个原子的键轴周围呈圆柱形对称，没有通过键轴的节面。
π键2个原子的p y轨道或p z轨道在垂直于x轴的方向上“肩”并“肩”地重叠在一起形成的键称为π键。π键的基本特点是有一个通过连接2个原子的键轴的节面，成键电子的电子云子节面在节面两侧呈面对称。π键的电子云重叠程度比较小，没有σ键稳定。
一般的，共价单键都是σ键；共价双键包括一个σ键和π键；共价三键包括一个σ键和两个互相垂直的π键。
第二幕杂化轨道的推波助澜
价键理论揭示了共价键的本质，解释了共价键的特点，但在解释分子的空间结构时却遇到了困难。例如，2P y和2P z轨道上分别有2个不成对电子的氧原子，只能和2个氢原子的1s电子配对形成2个共价单键，而这2个共价单键只能在P y轨道和P z轨道电子云密度最大的y轴和z轴的方向上形成。所以一个氧原子只能和2个氢原子结合形成化学式为H2O的水分子，其中2个O—H键互成900角。又如，2P x、2P y和2P z轨道上分别有3个不成对电子的氮原子，只能和3个
H原子的1s电子配对形成3个共价单键的NH3分子，按3个P轨道的空间指向，NH3分子的3个N—H键也必须互成900角。而实际测定水分子中2个O—H键的键角为104.50，氨分子中3个N—H键的键角为107.30，都比价键理论的估计值大。
为此，Pauling提出了杂化的概念。基于电子的波动性和波的叠加性等量子力学的观点，他认为同一原子中能量相近的不同类型的几个原子轨道可以相互叠加而组成同等数目的能量相同的轨道，称之为杂化原子轨道。
下面介绍几种常见的杂化轨道。
*注：SF6在《Chemical Bond : A Dialogue》(Burdett (USA))中提到：按分子轨道理论，SF6只有4个成键轨道和2个非键轨道，也符合八隅律。
注意，氮、氧也和碳一样，通过１个２s轨道和２个２p轨道杂化产生４个sp3杂化轨道，但由于氮、氧分别比碳多１个和２个电子，所以它们的sp3杂化轨道中分别有１个和２个轨道为孤对电子所占据，这种含孤对电子的杂化轨道被称为不等性杂化轨道。
以上是常见的五种主族元素原子形成的杂化轨道。下面介绍一下副族元素原子形成的杂化轨道，主要是配合物的杂化轨道。
２０世纪２０年代，Sidgwick和Pauling首先提出配位共价模型，逐步形成了现代配合物价键理论。在配合物中，一般是配位原子孤对电子与中心离子（原子）空轨道重叠，形成共价性质的配位键。
在历史上，曾将配位体和中心体之间的化学键分为电价配键和共价配键，但两者并无明确的界限，因此现已不再使用。
卤素、氧等配位原子电负性较强，对过渡元素金属离子内层轨道几乎没有影响，它们与中心原子形成外轨型配合物，又称为高自旋配合物，它们的磁性较强，磁矩较大。例如：FeF63-、Fe(H2O)63-、CoF63-、Co(NH3)3+、MnCl42-。
碳、氮等配位原子电负性较弱，对过渡元素金属离子内层轨道影响较大，促使其电子重排，形成内规型配合物，又称为低自旋配合物，它们的磁性较弱，磁矩较小。例如：Fe(CN)63-、Co(NH3)3+、Mn(CN)64-、Ni(CN)42-。
同样，价键理论用于阐明配合物的空间构型时也简单实用。
Ag(NH3)2+ Cu(NH3)2+直线型
sp杂化
Cu(CN)32-平面三角
sp2杂化
Ni(CN)42- 四方
dsp2杂化Zn(NH3)42+
Cd(CN)42-
正四面体
sp3杂化
Ni(CN)53- Fe(CO)5 三角双锥sp3d杂化
Fe(H2O)63+ FeF63+ 八面体
sp3d2
Fe(CN)63-
Cr(NH3)63+
八面体
d2sp3
然而每一种理论都有其局限性。虽然价键理论在结构上的局限性通过发展起来的杂化轨道理论得以解决，但是价键理论的局限远不止这些。
第三幕难以避免的白璧微瑕
实验测定NO、NO+、O2都具有顺磁性。像NO、NO+这样的分子和离子有顺磁性是容易理解的，因为这些分子或离子中都有一个没有用于共价成键的不成对电子。至于以共价双键成键的氧分子为什么会有顺磁性，要解释这一事实，价键理论就无能为力了。在配位化合物中该理论也存在不少缺点，如不能解释成键电子的能量问题，因此不能定量解释配合物的稳定性，也不能解释配合物的可见、紫外吸收光谱的特征以及过渡金属配合物普遍具有特征颜色等问题。价键理论根本缺点是它只看到孤对电子占据中心离子空轨道这一过程，而没有看到配体负电场对中心离子的影响，特别是中心离子的价层d轨道在负电场影响下电子云分布和能量的变化，因而在阐明配合物的某些性质时发生了困难。
为了解释上述现象，很多杰出的化学家参与了进来，提出了分子轨道理论、晶体场理论等其他理论，这已经是后来的事了，感兴趣的读者可以自行学习相关内容。
但是，价键理论简单实用，在很多时候，仍然发挥着强大的作用，作为化学史不可磨灭的重要理论，随着时间的推移，我们必能站在巨人的肩膀上，看得更高，望得更远。
第四幕对后来人的启发引导
而从价键理论的建立与发展的历史中，从参与其中的那些伟大的科学巨匠身上，我们也能得到很多有益的启示：
１、对于新事物的敏锐的捕捉力与深刻的洞察力。量子力学无疑是二十世纪与相对论等量齐观的伟大成就。而当年那些化学家们，很快意识到了量子力学强大的生命力，并把它灵活运用到自己的学科中去，赋予了其新的含义。我们在平时的生产学习中，也应注意跟上时代的步伐，注意观察，注意总结，才能有所收获。
２、合理的简化是自然科学重要的研究手段。当量子化学刚诞生时，并不是所有的化学家都掌握了这一强大的武器。Pauling作为一代大师，将价键理论作了最大程度的简化，这促使了这一理论的推广，并且使学生们可以很快学会，而使用的效果并未受很大的影响。因此，在与Mulliken的分子轨道理论的交锋中，价键理论刚开始是占了上风的。随着越来越多的化学家掌握了量子力学，分子轨道理论才后来
居上。但是，Pauling的简化仍然扮演着不可遗忘的历史作用。我们在平时的学习中，时常会碰到一些复杂的问题，这是不妨先将其简化，把简单的模型想清楚了，再来研究复杂的体系。
３、数学是研究自然科学的强大武器。现代的化学家，早已不再是三百年前拿些瓶瓶罐罐便能行的术士，当我们把计算与数学引入了化学，它才真正成为一门中心科学。所以，我们务必加强数学基本功的训练。
４、科学家应是和平的使者。价键理论的重要缔造者Pauling曾获得了Nobel和平奖，尽管他的种种行为令美国政府极为恼火，以致在后期，他再也无权领导国家重点实验室，无法接触到机密文件，但他无怨无悔。可以说，在某种程度上，我们的道德比我们的才华更可贵。
总结
以上便是价键理论的建立与发展的大概情况，通过回顾这一段激动人心的历史，我们不仅对化学历史、化学知识有了更深入的了解，更对化学的思想方法、化学家的人格魅力有了更深的领悟，而后者或许是更重要的。
参考书目
1.卞江等编著，《普通化学原理》，第３版，北京，北京大学出版社，2005
2.周嘉华等编著，《世界化学史》，吉林教育出版社
3.《化学思想史》，湖南教育出版社，1986.9
4.赵匡华等编著,《化学通史》, 高等教育出版社,1990
5.Heitler著,丁陈汉译, 《量子化学初步及价键理论》, 台湾中华书局,
1973.10
6.［英］卡特迈尔,富勒斯著,宁世光译,《原子价与分子结构》, 人民教育
出版社
7.［英］默雷尔凯特尔特德著,《原子价理论》, 科学出版社,1978.11
8.Linus Pauling, 《The Chemistry Bond》, Cornell University Press ,1967
9.Gordon A.Gallup, 《Valence Bond Methods Theory and Application》,
Cambridge Press, 2002
均衡价格理论的应用
3.3 均衡价格理论的应用 微观经济学的核心是要论证通过价格机制能够对社会经济自发地做出合理的调节，事实上价格机制的调节作用并不像理论上所讲的那样完善，比如某些生活必须品严重短缺时，价格会大幅度提高，在此价格水平上，收入水平低的家庭便难以维持最低水平的生活，从而不利于社会稳定。因而政府有必要通过制定价格政策来克服这些副作用。政府常用的价格政策主要有限制价格和支持价格政策。 一、限制价格 Maximum price A price ceiling set by the government or some other agency. The price is not allowed to rise above this level (although it is allowed to fall below it). Rationing Where the government restricts the amount of a good that people are allowed to buy. The government may set maximum prices to prevent them from rising above a certain level. This will normally be done for reasons of fairness. In wartime, or times of famine, the government may set maximum prices for basic goods so that poor people can afford to buy them. The resulting shortages, however, create further problems. If the government merely sets prices and does not intervene further, the shortages will lead to the following: ●Allocation on a ‘first come, first serve’ basis. ●Firms deciding which customers should be allowed to buy: for example, giving preference to regular customers. Neither of the above may be considered fair. Certain needy people may be forced to go without. Therefore, the government may adopt a system of rationing. People could be issued with a set number of coupons for each item rationed. A major problem with maximum prices is likely to be the emergence of black markets, where customers, unable to buy enough in legal markets, may well be prepared to pay very high prices. Another problem is that the maximum prices reduce the quantity produced of
价键理论
价键理论 自1916年路易斯提出经典的共价键理论以来，共价键理论有了很大的发展。现代共价键理论有两种，一是价键理论，二是分子轨道理论。 （一）价键理论的基本要点 价键理论，又称电子配对法，其基本要点如下： 1.具有自旋相反的未成对电子的两个原子相互接近，可以形成稳定的共价键。 如果A、B两个原子各有一个自旋相反的未成对的电子，那么这两个未成对电子可以相互配对形成稳定的共价键，这对电子为A、B两原子所共有（共用）。如果A、B各有两个或三个未成对的电子，则自旋相反的单电子可两两配对形成双键或叁键。 如果A原子有两个未成对电子，B原子有一个未成对电子，那么一个A原子能与两个B原子结合形成AB2型分子，…。 2．原子中未成对的电子数等于原子所能形成的共价键数目(共价键的饱和性)。 共价键是由成键原子中自旋相反的未成对电子配对形成的。一个原子的一个电子和另一个原子的一个电子配对以后，不能再和第二个电子配对。因为这时其中必有两个电子的自旋方向相同而相斥。也就是说一个原子所能形成共价键的数目是一定的。原子中未成对的电子数等于原子所能形成的共价键数目，这就是共键价的饱和性。例如，H原子只有一个未成对电子，它和另一个H原子的未成对电子配对后，就不能再与第二个H原子的电子配对了，……。 3.成键电子的电子云重叠越多，核间电子子云密度就越大，形成的共价键就越牢固(共价健的方向性)。 共价键的生成是由于自旋相反的单电子相互配对，电子云重叠的结果。因此，当两个原子形成分子时，电子云重叠的程度越大，则两原子间的电子云密度越大，生成的共价键就越牢固，所以，在形成共价键时，电子云总是尽可能达到最大程度的重叠。因此,在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着电子云最大重叠方向成键。s电子云呈球形对称分布，p、d、f电子云在空间都有一定的伸展方向。在形成共价键时，除了s 电子云和s电子云可以在任何方向上都能达到最大程度的重叠外，p、d电子云的重叠，只有在一定方向上才能使电子云有最大程度的重叠。即共价键是有方向性的。例如，当氢原子1s电子云和氯原子的3p电子云重叠形成HCL分子时，氢原子的1s电子云总是沿着氯原子未成对电子的3p电子云对称轴方向作最大程度的重叠（图4-9（a））。其他方向都不能形成稳定的分子（图4-9（b）（c））。 电子云的三种重叠情况 图4-9 氢原子的1s电子云与氧原子的3P x （二）共价键的类型 共价键有两种成键方式。一种是电子云以：“头碰头”方式相重叠，电子云及重叠部分沿键轴（两核间连线）呈圆柱形对称分布，重叠部分绕轴旋转任何角度形状不会改变，这种键叫σ键。另一种是成键的两个电子云的对称轴相平行，以“肩并肩”方式相重叠，电子云重叠部分对通过键轴的一个平面具有对称性，这种键称为π键。 例如在N2分子中，氮原子的价层电子结构为：2p x12p y12p z1三个未成对的p电子分占三个互相垂直的p轨道。当两个氮原子结合成N2分子时，p x电子云沿x轴方向以“头碰头”方式重叠形成一个σ键，每个原
论述价键理论和分子轨道理论说明O2
v1.0 可编辑可修改 1 1．论述价键理论和分子轨道理论说明O 2、N 2分子的结构和稳定性的基本思路， 两种理论的优点及不足之处。 答：价键理论（简称VB 法）认为两个原子相互靠近形成分子时，原子的价层电子轨道发生最大程度的重叠，使体系的能量降低，价层轨道中自旋相反的成单电子相互靠近配对，从而稳定成键。 共价键按原子轨道重叠方式不同，可分为σ键和π键（1分），N 2分子中， 两个N 原子各以一个含有单电子的p 轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外两对含有单电子的p 轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以N 2分子中两个氮 原子是两个π键和一个σ键连接，非常稳定。 O 2分子中，两个O 原子各以一个含有单电子的p 轨道以头碰头的方式重叠形 成σ键，另外一对含有单电子的p 轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以O 2分子中两个氧原子原子是一个π键和一个σ键连接，没有N 2稳定。 分子轨道理论（简称MO 法）着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来 处理，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态。描述分子中电子运动状态的函数称为分子轨道。分子轨道有原子轨道先行组合而来。电子属于整个分子，电子在分子轨道填充，能量最低的状态即分子的结构。 O 2的分子轨道： (σ1s )2 (σ*1s )2 (σ2s )2 (σ*2s )2 (σ2p x )2 (π2p y )2 (π2p z )2 (π* 2p y )1 (π* 2p z )1 N 2的分子轨道： (σ1s )2 (σ*1s )2 (σ2s )2 (σ*2s )2 (σ2p x )2 (π2p y )2 (π2p z )2 N 2分子的键级为3，O 2分子的键级为2。所以N 2分子比氧气分子要稳定。 价键理论解决结构问题比较直观，计算比较简单，但其只考虑原子价层轨道 对成键的影响，不够全面，比如O 2分子的磁性用价键理论就难以解释；分子轨 道理论能较好地解释分子成键的情况、键的强弱和分子的磁性，但计算难度及工作量太大。
价键理论的建立和发展
价键理论的建立和发展 作者沈逸然黄禾琳彭晨张鸿 单位北京大学化学与分子工程学院 内容提要 价键理论是二十世纪化学科学所取得的最重要的成果之一，它第一次向世人揭示了物质结构的微观本质，把化学领向了一个更为壮观的全新领域。而它的主要缔造者Pauling 更是化学史以及科学史上闻名遐迩的一代宗师。本文简明扼要地追述了价键理论的建立与发展，带领读者感受这一段波澜壮阔的历史，领略物质世界的奇妙无穷。当然，限于篇幅，本文一定还有很多细节难以满足您求知的欲望，在此致以诚挚的歉意。 关键词 量子价键杂化 人物 Heitler London Pauling Sidgwick 第一幕量子化学的暴风骤雨 在波动力学没有被发现之前，化学键是化学家和物理学家的一个大问题。大概的说，原子、分子间的吸引，有三种形式的化学力：离子键，共价键，范德华力。关于两异性电荷的离子会吸引，是当然的。范德华力与化学键相比，通常是非常弱的。问题的困难在于，基于古典物理学我们不能了解何以两个中性原子，如两个氢原子，会形成分子。况且共价键有个显著特点，那就是会饱和：一个氢原子可与另外一个氢原子结合，但不能和两个或三个氢原子结合；一个碳原子可与
四个氢原子结合，但不能与四个以上结合。即使在古典物理学中已知道中性粒子间有很强的引力，亦不可能说明为什么第三个原子不能够被已结合的二原子所吸引。饱和的特性对古典物理学家来说是不可理解的。在1927年，Heitler和London用波动力学解决了此问题，波动力学不仅能解释中性原子间的吸引，亦可使我们对饱和性质有完全的了解。 我们先来回顾一下量子化学建立的过程。 1924年，法国物理学家de Broglie针对Bohr原子结构理论所面临的困难，提出了电子等粒子的运动具有波粒二象性的假说，同时提出了物质波的概念和联系波动性和粒子性的de Broglie关系式。 Heisenberg在研究Bohr假设之后于1925 年提出关于原子的理论：矩阵力学。后来德国物理学家Born和Heisenberg等共同完成这个理论，Born称其为量子力学。 1926年，奥地利物理学家Schrodinger建立了类似于波动方程的关于物质波的偏微分方程——即Schrodinger方程，创立了波动力学。他认为波动力学和矩阵力学在数学上是等价的，de Broglie关系式也可以划入这个理论。于是量子力学这个关于微观世界客观运动的最基本的理论诞生了。 量子力学一经问世便引起了化学家的注意，他们很快就将量子力学运用到化学键领域的研究上。 1927年，德国物理学家Heitler和London合作用量子力学的Schrodinger方程来研究最简单的氢分子取得量子化学的最初成绩。他
论述价键理论和分子轨道理论说明O2
1．论述价键理论和分子轨道理论说明O2、N2分子的结构和稳定性的基本思路，两种理论的优点及不足之处。 答：价键理论（简称VB法）认为两个原子相互靠近形成分子时，原子的价层电子轨道发生最大程度的重叠，使体系的能量降低，价层轨道中自旋相反的成单电子相互靠近配对，从而稳定成键。 共价键按原子轨道重叠方式不同，可分为σ键和π键（1分），N2分子中，两个N原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外两对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以N2分子中两个氮原子是两个π键和一个σ键连接，非常稳定。 O2分子中，两个O原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外一对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以O2分子中两个氧原子原子是一个π键和一个σ键连接，没有N2稳定。 分子轨道理论（简称MO法）着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来处理，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态。描述分子中电子运动状态的函数称为分子轨道。分子轨道有原子轨道先行组合而来。电子属于整个分子，电子在分子轨道填充，能量最低的状态即分子的结构。 O2的分子轨道： (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p x)2 (π2p y)2 (π2p z)2 (π*2p y)1 (π*2p z)1 N2的分子轨道： (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p x)2 (π2p y)2 (π2p z)2 N2分子的键级为3，O2分子的键级为2。所以N2分子比氧气分子要稳定。 价键理论解决结构问题比较直观，计算比较简单，但其只考虑原子价层轨道对成键的影响，不够全面，比如O2分子的磁性用价键理论就难以解释；分子轨道理论能较好地解释分子成键的情况、键的强弱和分子的磁性，但计算难度及工作量太大。
价值管理-顾客让渡价值理论及其应用 精品
学士学位论文 顾客让渡价值理论及其应用 学生学号：20XX4043317 学生姓名：刘荣荣 指导教师：刘志成 所在学院：经济管理学院 专业：市场营销 中国·大庆 20XX年5月
摘要：随着顾客导向时代的到来，顾客变得日益理性和成熟。企业要想取悦顾客并战胜竞争对手，重要的战略武器就是给顾客创造和让渡更多的价值。只有站在顾客的角度考虑问题，充分了解他们的需求，并生产出来令他们感到具有高价值、低成本的产品或服务来满足他们的需求，企业才能赚取源源不断的利润。企业要获得持续不断的利润的根本基础是要为顾客创造更多的让渡价值。菲利普·科特勒提出的“顾客让渡价值”理论，为企业在后经济时代维系顾客关系的有效性提供了理论基础。顾客让渡价值的大小决定了顾客满意度的高低，只有顾客满意了企业才能更好的获得利润。企业要从整体顾客价值着手，在顾客心中实现准确定位，从而为企业驾驭顾客资产指明了战略方向。 关键词：顾客让渡价值；顾客总价值；顾客总成本 Abstract：With the advent of customer-oriented era,customers bee increasingly rational and mature. Enterprises in order to please customers and overe the petitors,the only strategic weapon is to create and delivered to customers more value. Only buy standing at the customers perspective in mind,and fully understand their needs,they can make the products which make them feel the production is high-value and low-cost or service to meet their needs,so business can generate and endless stream of profits. Philip Kotler forward the theory,“Customer Transfer Value”which is the theor etical basisof maintaining the customers effectively.The amount of the Customer Transfer Value decides the depth of thecustomer satisfaction. Only customer satisfaction, the enterprise can better profit. Proceed from the overall value of enterprise customers, to achieve accurate positioning in the minds of customers, manage customer assets to the business pointed out the strategic direction. Keywords: customer delivered value; customer total value; customer total cost
顾客让渡价值理论及其应用
学士学位毕业论文 顾客让渡价值理论及其应 用 学生学号： 学生姓名：刘荣荣 指导教师：刘志成 所在学院：经济管理学院 专业：市场营销 中国·大庆 2011年5月
摘要：随着顾客导向时代的到来，顾客变得日益理性和成熟。企业要想取悦 顾客并 战胜竞争对手，重要的战略武器就是给顾客创造和让渡更多的价值。只有站 在顾客的角度考虑问题，充分了解他们的需求，并生产出来令他们感到具有 高价值、低成本的产品或服务来满足他们的需求，企业才能赚取源源不断的 利润。企业要获得持续不断的利润的根本基础是要为顾客创造更多的让渡价值。菲利普·科特勒提出的“顾客让渡价值”理论，为企业在后经济时代维 系顾客关系的有效性提供了理论基础。顾客让渡价值的大小决定了顾客满意 度的高低，只有顾客满意了企业才能更好的获得利润。企业要从整体顾客价 值着手，在顾客心中实现准确定位，从而为企业驾驭顾客资产指明了战略方向。 关键词：顾客让渡价值；顾客总价值；顾客总成本 Abstract：With the advent of customer-oriented era,customers become increasingly rational and mature. Enterprises in order to please customers and overcome the competitors,the only strategic weapon is to create and delivered to customers more value. Only buy standing at the customers perspective in mind,and fully understand their needs,they can make the products which make them feel the production is high-value and low-cost or service to meet their needs,so business can generate and endless stream of profits. Philip Kotler forward the theory,“Customer Transfer Value”which is the theoretical basisof maintaining the customers effectively.The amount of the Customer Transfer Value decides the depth of thecustomer satisfaction. Only customer satisfaction, the enterprise can better profit. Proceed from the overall value of enterprise customers, to achieve accurate positioning in the minds of customers, manage customer assets to the business pointed out the strategic direction. Keywords: customer delivered value; customer total value; customer total cost 目录 3
无机化学第十八章-配位化合物的价键理论
第十八章配位化合物的价键理论 §本章摘要§1.配位化合物的基本概念 配位化合物配合物的命名异构现象 2.配位化合物的稳定性 酸碱的软硬分类影响配位单元稳定的因素 3.配合平衡 配合－解离配合配合平衡的移动 4.配位化合物的价键理论 配合物的构型与中心的杂化方式中心杂化轨道的形成价键理论中的能量问题价键理论的实验根据 5.配合物的晶体场理论 晶体场中的d 轨道过渡金属化合物的颜色晶体场稳定化能(CFSE) Jahn - Teller 效应 §1.配位化合物的基本概念一.配位化合物
, 配位单元，称为内盐。和界，外界是
内界配 ，中心个N 原子与配位。
二配合物的命名
文字母表次序，如和 ，则在前。三异构现象
1°电离异构 内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离 子种类不同，如[ CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br ，前者可以使沉淀，后者则使Ag+沉淀。 H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 [Cr(H2O)6]Cl3和 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 。 2°配位异构 内界之间交换配体，得配位异构。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] 3°键合异构 组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如－NO2-和－ONO-。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 和[ Co(ONO)(NH3)5]Cl2则互为键合异构。 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。 2°旋光异构 配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。 互为旋光异构体的两种物质，使偏
现代价键理论基础
现代价键理论基础 分子是由原子组合而成的。是保持物质基本化学性质的最小微粒，并且又是参与化学反应的基本单元，分子的性质除取决于分子的化学组成外，还取决于分子的结构。分子的结构通常包括两方面内容：一是分子中直接相邻的原子间的强相互作用即化学键(chemical bond)，化学键的成键能量约为几十到几百千焦每摩；二是分子中的原子在空间的排列，即空间构型(geometry configuration)。此外，在相邻的分子间还存在一种较弱的相互作用，其作用能约比化学键小一、二个数量级。物质的性质决定于分子的性质及分子间的作用力，而分子的性质又是由分子的内部结构决定的，因此研究分子中的化学键及分子间的作用力对于了解物质的性质和变化规律具有重要意义。 化学键按成键时电子运动状态的不同，可分为离子键、共价键（包括配位键）和金属键三种基本类型。在这三种类型化学键中，以共价键相结合的化合物占已知化合物的90%以上，本章将在原子结构的基础上着重讨论形成化学键的有关理论和对分子构型的初步认识，同时对分子间的作用力作适当介绍。 第一节现代价键理论 现代价键理论的基础 现代价键理论（valence bond theory，简称VB法，又称为电子配对法） 量子力学对氢分子系统的处理表明，氢分子的形成是两个氢原1s轨道重叠的结果 氢分子的形成曲线示意图 只有两个氢原子的单电子自旋方向相反时，两个1s轨道才会有效重叠，形成共价键。氢原子间形成的稳定共价键，是氢分子的基态。共价键的本质是电性的，但因这种结合力是两核间的电子云密集区对两核的吸引力，成键的这对电子是围绕两个原子核运动的，出现在两核间的概率较大，而且不是正、负离子间的库仑引力，所以它不同于一般的静电作用。 现代价键理论的要点： 1.两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电子可以相互配对（两原子轨道重
现代价键理论
现代价键理论 1．共价键的形成及其本质 海特勒和伦敦研究了两个氢原 子结合成为氢分子时所形成共价键 的本质。他们将两个氢原子相互作用 时的能量（E ）当作两个氢原子核间 距（R ）的函数进行计算，得到了如 图1.1所示的两条曲线。 当1s 电子运动状态完全相同 （即自旋方向相同）的两个氢原子相距很远时，它们之间基本上不存在相互作用力。但当它们互相趋近时，逐渐产生了排斥作用，能量曲线E 2随核间距减小而急剧上升（图9.1），系 统能量始终高于两个氢原子单独存在时的能量，故不能形成稳定的分子。这种状态称为氢分子的排斥态（exclusion state ）。 如果两个氢原子的1s 电子运动状态不同（即自旋方向相反），当它们相互趋近时，两原子产生了吸引作用，整个系统的能量降低（图9.1E 1曲线）。当两个氢原子的核间距为74pm 时，系统能量达到最低，表明两个氢原子在此平衡距离R 0处成键，形成了稳定的氢分子。这种状态称为氢分子的基态（ground state ）。如果两个氢原子继续接近，则原子间的排斥力将迅速增加，能量曲线E 1急剧上升，排斥作用又将氢原子推回平衡位置。因此氢分子中的两个氢原子在平衡距离R 0附近振动。R 0即为氢分子单键的键长。氢分子在平衡距离R 0时与两个氢原子相比能量降低的数 值近似等于氢分子的键能436 kJ·mol －1。因此，两个1s 电子 之所以能配对成键形成稳定的 氢分子，其关键在于两个氢原子参与配对的1s 电子的自旋方向相反。 由量子力学的原理可以知 道，当1s 电子自旋方向相反的 两个氢原子相互靠近时，随着核间距R 的减小，两个1s 原子轨道发生重叠，按照波的叠加 原理可以发生同相位重叠（即同号重叠），使两核间形成了一个电子概率密度增大的区域，从而削弱了两核间的正电排斥力，系统能量降低，达到稳定状态——基态。实验测知氢分子中的核间距为74pm ，而氢原子的玻尔半径为53pm ，可见氢分子中两个氢原子的1s 轨道必然发生了重叠。若1s 电子自旋方向相同的两个氢原子相互靠近时，两个1s 原子轨道发生不同相位重叠（即异号重叠），使两核间电子概率密度减少，增大了两核间的排斥力，系统能量升高，即为不稳定状态——排斥态（图1.2）。 2．现代价健理论的基本要点 核间距R/pm E 1：基态的能量曲线 E 2：排斥态的能量曲线 图1.1氢分子形成过程中能量与核间距的关系示意图 (1) (2) (1) 基态 (2) 激发态 图1.2 氢分子的两种状态的?ψ?2和原子轨道重叠示意图
顾客让渡价值理论及其应用
学士学位毕业论文 顾客让渡价值理论及其应用 学生学号： 学生姓名：刘荣荣 指导教师：刘志成 所在学院：经济管理学院 专业：市场营销 中国· 2011年5月
摘要：随着顾客导向时代的到来，顾客变得日益理性和成熟。企业要想取悦顾客并战胜竞争对手，重要的战略武器就是给顾客创造和让渡更多的价值。只有站在顾客的角度考虑问题，充分了解他们的需求，并生产出来令他们感到具有高价值、低成本的产品或服务来满足他们的需求，企业才能赚取源源不断的利润。企业要获得持续不断的利润的根本基础是要为顾客创造更多的让渡价值。菲利普·科特勒提出的“顾客让渡价值”理论，为企业在后经济时代维系顾客关系的有效性提供了理论基础。顾客让渡价值的大小决定了顾客满意度的高低，只有顾客满意了企业才能更好的获得利润。企业要从整体顾客价值着手，在顾客心中实现准确定位，从而为企业驾驭顾客资产指明了战略方向。 关键词：顾客让渡价值；顾客总价值；顾客总成本 Abstract：With the advent of customer-oriented era,customers become increasingly rational and mature. Enterprises in order to please customers and overcome the competitors,the only strategic weapon is to create and delivered to customers more value. Only buy standing at the customers perspective in mind,and fully understand their needs,they can make the products which make them feel the production is high-value and low-cost or service to meet their needs,so business can generate and endless stream of profits. Philip Kotler forward the theory,“Customer Transfer Value”which is the theoret ical basisof maintaining the customers effectively.The amount of the Customer Transfer Value decides the depth of thecustomer satisfaction. Only customer satisfaction, the enterprise can better profit. Proceed from the overall value of enterprise customers, to achieve accurate positioning in the minds of customers, manage customer assets to the business pointed out the strategic direction. Keywords: customer delivered value; customer total value; customer total cost
价键理论
价键理论 价键理论valence-bond theory，一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。又称电子配对法。历史上最早发展起来的化学键理论。主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。 1产生 1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。L.C.鲍林等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成价键理论，成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。 价键理论与化学家所熟悉的经典电子对键概念相吻合，一出现就得到迅速发展。但价键理论计算比较复杂，使得后来发展缓慢。随着计算技术日益提高，该理论还会有新发展。1927年，Heitler 和London 用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。 海特勒－伦敦方法处理氢分子氢分子的哈密顿算符是： 式中rA1、rB1为核A、B与电子1之间的距离；r12为两个电子之间的距离；RAB为两个原子核之间的距离……（图1）；1/RAB表示两个原子核之间的势能（氢核和电子电荷皆为1基本电荷单位）；1/rA1、1/rB1、…也是势能；墷是拉普拉斯算符。 海特勒－伦敦方法的要点在于如何恰当地选取基态H2的近似波函数Ψ（1，2）（或称尝试波函数），然后用变分公式使氢分子能量E为最低（假定Ψ是归一化的）： 式中*表示复数共轭。考虑两个氢原子组成的体系，若两个氢原子A（有电子1）和B（有电子2）的基态波函数为： φA⑴=πexp(-rA1） φB⑵=πexp(-rB2） 假如两个氢原子相距很远，那么体系波函数是： Φ1（1,2）=φA⑴φB⑵ 实际上两个电子是不可区分的。同样合适的函数是： Φ2（1,2）=φB⑴φA⑵ 两个函数Φ1和Φ2都对应相同的能量。海特勒和伦敦就取两个函数的等权线性组合作为H2的变分函数： Ψ（1,2）=c1Φ1+c2Φ2 解久期方程得c1=±c2，波函数和能量是： 式中 s称原子轨道的重叠积分。算出能量公式中各项，积分得： 式中Q、J、s都是R的函数。若用ΔE±表示分子能量与两个分离原子能量之差（图2）：ΔE±就是分子相对于分离原子能量为零时的能量。因为H11和H12都是负量，Ψ+态比Ψ-态能量更低，图2 中ΔE+曲线总处于ΔE-曲线的下面。图中虚线表示实验势能曲线。ΔE+曲线有极小值，表示形成了稳定的H2。在平衡核间距Re=0.87埃，计算得到离解能De=3.14电子伏（或称结合能）。与实验值Re=0.742埃，De=4.75电子伏略有差异，这反映了海特勒－伦敦法的近似程度。ΔE-在R 减小时一直升高。Ψ+称海特勒-伦敦函数，描述H2基态，Ψ-描述排斥态。 若考虑自旋，按照泡利原理，必须使分子波函数对电子交换是反对称的。则Ψ+必须乘以反对称自旋函数而给出自旋单重态： Ψ-必须与对称自旋函数相乘得到自旋三重态： Ψ+态描述了H2的共价键，其中电子自旋是配对的，故称共价键为电子对键。 电子密度分布可以帮助理解共价键的本质。从波函数Ψ±出发可以计算总电子密度为两个
近代价键理论
第八章 化学键和分子、晶体结构 Chapter 8 Chemical Bonds and Structures of Molecules & Crystals 这一章是化学的核心，因为结构决定性质。如白磷、红磷的结构不同，性质也不同；石墨、金刚石和C 60等的结构不同，性质也不同。这一章重点讲授共价键、离子键、金属键以及分子几何构型、金属晶体、原子晶体和离子晶体的晶体结构。另外我们也讨论分子间的作用力以及对分子晶体的一些性质的影响。 §8-1 共价键与分子几何构型 Covalent Bonds and Molecular Geometric Structure 一、经典共价键理论（Classical Covalent Bond Theory ） ? Lewis Structure (Octet Rule)（八电子规则） 1．基本思想：当n s 、n p 原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定 的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H 原子为2电子构型）。 2．共价分子中成键数和孤电子对数的计算： 例如：P 4S 3、HN 3、N + 5、H 2CN 2（重氮甲烷）、NO -3 (1) 计算步骤： a ．令n o ? 共价分子中，所有原子形成八电子构型（H 为2电子构型）所需要的 电子总数 b ．令n v ? 共价分子中，所有原子的价电子数总和 c ．令n s ? 共价分子中，所有原子之间共享电子总数 n s = n o - n v ，n s /2 = (n o - n v ) / 2 = 成数 d ．令n l ? 共价分子中，存在的孤电子数。（或称未成键电子数） 3．Lewis 结构式的书写 P 4S 3HN 3H N H N N H N N N 5+ ，，，N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N
价键理论概述
价键理论概述 摘要:价键理论是指固体或分子中原子的价电子结构和原子与原子之间形成的 键以及两者关系的理论。它是从原子和原子结构层次, 深入了解材料一种重要理论, 能帮助人们设计满足需要的新材料。根据收集到的资料, 对价键理论及其应用进行扼要地归纳与阐述。 关键词:价键理论共价键键参数金属应用 价键理论起源于1916 年美国科学家G1 N1Lew is[1]提出的电子配对理论。1927 年德国科学家W1 He itler与F1 L London[2]第一个用量子力学处理H2分子, 揭示了共价键的本质。1930 年前后Pauling[3]和S later[4]等把这个理论发展成为一种全面的键理论, 称为价键理论。金属的价键理论实质就是用电子配对法来处理金属键。这一理论在金属材料中有着重要的指导作用, 它能帮助人们从电子结构和原子结构层次了解晶体结构, 并以此寻找需要的金属新材料。因此, 国内外科学家, 在这方面做了大量的工作, 鉴于价键理论的重要性, 对其发展与应用做扼要的归纳与阐述。 一、键价理论的基本知识 1．基本概念 价键理论是在Pauling 离子晶体电价规则基础上发展起来的, 它继承了电价规则中/原子的价分配在原子所连诸键上0的基本概念, 同时允许原子所连诸键的键价做不均匀的分配。价鍵的主要内容包括以下几个方面： (1)在价键理论或价键法则中, 将在反应中保持不变的最基本的实体称作原子。在由广义( Lewis)酸(阳离子)与广义碱(阴离子)组成的离子性化合物中, 荷正电者为正价, 荷负电者为负价。 (2)化学计量要求离子性(或酸碱)化合物中的总正价与总负价的绝对值相等。即化合物整体保持电中性的原理。 (3)原子以化学键与其近邻原子键合, 其键连原子数称为该原子的配位数, 此数 亦为该原子参与化学键的成键数。 (4)价键理论认为, 原子的价将分配在它所参与的诸键上, 使每个键均有一定的 键价, 并符合价和规则。这一概念是价键理论最核心的内容。 (5)价键与键长等各种键的性质密切相关。其中最重要者乃是价键与键长间的指数关系。 2．价键理论的要点 （1）两个原子的价层轨道上，为了增加体系的稳定性，不成对电子可以通过自旋反平行的方式配对成键，形成最多数目的化学键（为何自旋反平行：由泡利不相容原理，在同一体系中不可能有两个状态完全相同的电子）例如氮原子外层有3 个2p 电子分别占据2px,2py,2pz,它可以和另一个氮原子的3 个自旋相反的成 单电子配对，形成共价三键而成N2 对于水分子，氧原子外层有两个成单的2p 电子而氢原子只有一个成单的1s 电子，因此，一个O 与两个H形成H2O。且在成键过程中，两单原子以自旋相反形成稳定化学键，释放能量，这是共价键形成的能量依据，也就是说符合能量最低原理。又对于CO，C 中成单的2p 电子与O 两个成单的2p 电子形成共价键，而C 中有空的2pz 轨道，2pz 中两电子可被两个2pz 共用形成共价配位键，常用→。注意正常共价键与配位键差别仅为形成过程，
1.价键理论的发展
1. 静电理论 1916年Kossel：假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子，利用静电作用公式对配合物进行定量计算。 优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。 缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷——离子键，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。 2. 价键理论 Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出了配位共价键模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。 这一理论统治了配合物结构领域达二十多年，但价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等. 3. 晶体场理论 这一理论是在H. Bethe(1929)和Van Vleck(1923)等人的工作基础上发展起来的。考虑了中心原子的电子结构，但仍将配体看作是点电荷或偶极子，即考虑了中心原子被引进配体中去后，中心原子的结构受到配体的静电场的影响而发生的变化，因而可看作是改进的静电理论。 晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠的很少的配合物是比较成功的，但对于重叠较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。4. 配体场理论——分子轨道理论 分子轨道理论最初是由R.S.Mulliken和F. Fund等提出的，用于说明双原子分子和芳香烃的结构。 1935年Van Vleck首先用分子轨道理论来处理配合物的化学键问题，认为遵循成键三原则： ——能量近似、最大重叠和对称性匹配原则 在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。
掌握现代价键理论(modern
重点 1. 掌握现代价键理论(modern valence bond theory ) 的要点 键和键的特点Chapter 2分子结构与晶体结构 Molecular structure and crystal structure
2. 掌握杂化轨道理论(hybrid orbital theory)的要点常见的杂化轨道类型(types of hybrid orbitals)SP SP2SP3,并能应用该理论 解释某些分子的空间构型spatial construction. 3. 掌握不等性杂化(nonequivalent hybridization)的特点. 4. 掌握氢键(hydrogen bond)的概念形成特 征类型以及对物质的一些物理化学性质 的影响.
1. 经典共价键理论(classical covalent bond theory ——1916 年 G.N.Lewis USA 共价键是由成键原子双方各自提供单电子(single electron ) 组成共用电子对而形成的形 成共价键后成键原子(bonding atoms )一般都 达到惰性气体 inert gas 原子的电子组态(electron configuration ) 因而稳定 一. 价键理论的发展
2. 量子力学处理H 2 ——1927年W.Heitler, F.London, Germany 揭示了共价键的本质 3. 现代价键理论(modern valence bond theory ——1927年L.Pauling, J.C. Slater USA 4. 晶体场理论crystal field theory) ——1929年H.Bethe 5. 分子轨道理论molecular orbital theory ——1932年R.S.Muiliken,USA and F Hund,Germany 6.价层电子对互斥理论valence shell electron pair repulsion theory ——1940年N.V.Sidgwick, USA)