价键理论概述

摘要:价键理论是指固体或分子中原子的价电子结构和原子与原子之间形成的

键以及两者关系的理论。它是从原子和原子结构层次, 深入了解材料一种重要理论, 能帮助人们设计满足需要的新材料。根据收集到的资料, 对价键理论及其应用进行扼要地归纳与阐述。

关键词:价键理论共价键键参数金属应用

价键理论起源于1916 年美国科学家G1 N1Lew is[1]提出的电子配对理论。1927 年德国科学家W1 He itler与F1 L London[2]第一个用量子力学处理H2分子, 揭示了共价键的本质。1930 年前后Pauling[3]和S later[4]等把这个理论发展成为一种全面的键理论, 称为价键理论。金属的价键理论实质就是用电子配对法来处理金属键。这一理论在金属材料中有着重要的指导作用, 它能帮助人们从电子结构和原子结构层次了解晶体结构, 并以此寻找需要的金属新材料。因此, 国内外科学家, 在这方面做了大量的工作, 鉴于价键理论的重要性, 对其发展与应用做扼要的归纳与阐述。

一、键价理论的基本知识

1．基本概念

价键理论是在Pauling 离子晶体电价规则基础上发展起来的, 它继承了电价规则中/原子的价分配在原子所连诸键上0的基本概念, 同时允许原子所连诸键的键价做不均匀的分配。价鍵的主要内容包括以下几个方面：

(1)在价键理论或价键法则中, 将在反应中保持不变的最基本的实体称作原子。在由广义( Lewis)酸(阳离子)与广义碱(阴离子)组成的离子性化合物中, 荷正电者为正价, 荷负电者为负价。

(2)化学计量要求离子性(或酸碱)化合物中的总正价与总负价的绝对值相等。即化合物整体保持电中性的原理。

(3)原子以化学键与其近邻原子键合, 其键连原子数称为该原子的配位数, 此数

亦为该原子参与化学键的成键数。

(4)价键理论认为, 原子的价将分配在它所参与的诸键上, 使每个键均有一定的

键价, 并符合价和规则。这一概念是价键理论最核心的内容。

(5)价键与键长等各种键的性质密切相关。其中最重要者乃是价键与键长间的指数关系。

2．价键理论的要点

（1）两个原子的价层轨道上，为了增加体系的稳定性，不成对电子可以通过自旋反平行的方式配对成键，形成最多数目的化学键（为何自旋反平行：由泡利不相容原理，在同一体系中不可能有两个状态完全相同的电子）例如氮原子外层有3 个2p 电子分别占据2px,2py,2pz,它可以和另一个氮原子的3 个自旋相反的成

单电子配对，形成共价三键而成N2 对于水分子，氧原子外层有两个成单的2p 电子而氢原子只有一个成单的1s 电子，因此，一个O 与两个H形成H2O。且在成键过程中，两单原子以自旋相反形成稳定化学键，释放能量，这是共价键形成的能量依据，也就是说符合能量最低原理。又对于CO，C 中成单的2p 电子与O 两个成单的2p 电子形成共价键，而C 中有空的2pz 轨道，2pz 中两电子可被两个2pz 共用形成共价配位键，常用→。注意正常共价键与配位键差别仅为形成过程，

之后没有任何差别。

（2）在原子或分子中已经配对的电子，不能再与其他原子中的不成对电子成键，一个原子可能与其他原子形成的共价键数决定于该原子的不成对电子数。例如Cl 最外层有一个未成对的3p，与另一个Cl3p 上一个电子形成Cl2 后，即使再有一个Cl 也不会形成Cl3

（3）共价键的稳定性决定于原子轨道的重叠程度，两个原子轨道重叠越大，形成的键就越稳定，在原子轨道电子云密度最大方向上，两个原子轨道可能发生最大程度的重叠。原子轨道只有沿着一定方向重叠，才能保证成键原子轨道对称性的一致。例如，在形成HF 分子时，氢原子的1s 电子与氟原子的一个未成对2px 电子形成共价键。1s 轨道与2p 轨道只有沿着x轴方向发生最大限度重叠，才能保证对称性的一致，形成稳定的共价键，x 轴是两成键轨道的对称轴。1s 轨道与2px 轨道若沿着y 轴方向重叠，两轨道不再是共同的对称性。又如，形成H2S 分子时，S 原子的最外层电子结构是3s23p1x3p1y3p2z,成单的电子是3px 和3py，两个氢原子的1s 轨道只有沿x 轴和y 轴方向接近S 原子，发生较大程度的重叠而形成共价键，其键角约等于90°(实际是92°)由于原子轨道重叠方式不同，可以形成不同类型的共价键。成键的两个原子间的连线称为键轴，按成键原子轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分成σ 键和π 键两种。

①σ 键

如果原子轨道沿键轴方向按“头碰头”的方式发生重叠，则键轴是成键原子轨道的对称轴，即原子轨道绕着键轴旋转时，图形和符号均不发生变化。这种共价键称为σ 键。如H2分子中的s-s 轨道重叠、HCl 分子中的px-s 轨道重叠、Cl2分子中的px-px轨道重叠都是“头碰头”方式的重叠。

②π 键

如果原子轨道按“肩并肩”方式发生重叠，那么成键的原子轨道对通过键轴的一个节面呈反对称性，也就是成键轨道在该节面上下两部分图形一样，但符号相反。这种共价键称为π 键。以N2 分子为例，氮原子的电子结构为

1s22s22p1x2p1y2p1z，以x 轴为键轴，当两个氮原子结合时，两个氮原子的px 轨道沿着x 轴方向，以“头碰头”的方式重叠，形成一个σ 键。而氮原子的py-py和pz-pz轨道与x 轴方向垂直，不能在沿着x 轴方向以“头碰头”的方式重叠，只能在y 轴和z 轴方向以互相平行的“肩并肩”方式进行重叠，形成两个π 键。从以上σ 键和π 键形成来看，沿着键轴方向以“头碰头”方式重叠的原子轨道能够发生最大限度重叠，原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，形成的σ 键具有键能大、稳定性高的特点。以“肩并肩”方式重叠的原子轨道，其重叠部分对通过键轴的一个节面具有反对称性，但重叠部分要比σ 键轨道的重叠程度小。因此，π 键的键能小于σ 键的键能，π 键的稳定性低于σ 键，但π 键的电子比σ 键的电子活泼，容易参与化学反应。且共价单键都是σ 键，共价双键包括一个σ 键，一个π 键，共价叁键包括一个σ 键和两个互相垂直的π 键。例如，O 原子和N 原子的价层电子构型分别为：

O：↑↓ ↑↓ ↑ ↑

N：↑↓ ↑ ↑ ↑

2s 2px 2py 2pz

氧原子有2 个不成对电子，分别占有2py和2pz轨道。当2 个氧原子沿着z 轴接近时，它们的2pz 电子在z 轴方向配对重叠形成一个pz-pzσ 键，py 电子同时在y 轴方向平行配对重叠形成一个py-pyπ 键，所以O2 分子是以共价双键成键的

分子。氮原子的2px、2py 和2pz轨道各有一个不成对电子，当2 个氮原子沿着z 轴接近时，它们的pz 电子在z 轴方向重叠形成一个pz-pzσ 键，px和py电子同时在x 轴和y 轴方向平行配对重叠形成了两个互相垂直的π 键：px-pxπ 键和py-pyπ 键，所以氮分子是以共价叁键成键的分子。

(1) σ键(2)π键

图1 σ键和π键

除了以上讨论的最简单的σ 键和π 键以外，还有很多其他类型的共价键，如共轭体系中的大π 键、π 酸配合物中的反馈键、ReCl82-中的δ 键等。其中，多个原子的轨道采用“肩并肩”方式重叠，其中成键电子属于所有原子所共有，这类共价键叫大π 键（离域π 键）以上就是关于价键的理论，这些理论可以应用到多个方面。如可以解释共价键的饱和性和方向性，按照价键理论，一个原子可能与其他原子形成的共价键数决定于该原子价层轨道上的不成对电子数，不成对电子用完了，其成键能力就饱和了，这种性质就是共价键的饱和性：又因为不同原子的原子轨道只有在电子云密度最大的方向上才能发生最大重叠而形成稳定的共价键，所以共价键常指向原子轨道电子云密度最大的方向，这就是共价键的方向性。又如价键理论配合杂化轨道理论，适合于处理基态分子的性质，如分子的几何构型和键解离能。还有就是可推广到多分子，这里就不作进一步的解释了。

当然，限于历史认识的原因，价键理论还存在不少缺点。它不能解释一些实验现象，如C 原子基态电子结构中有2 个未成对电子，应只生成2 个共价键，但却形成了四面体结构；以及像H2+这样的单电子键以及特殊的三中心二电子键。而这些需要在此基础上发展起来的杂化轨道理论和分子轨道理论来解决。但是价键理论以原子轨道代替分子轨道能对形象直接的解释许多化合物的性质，这是以后的理论不能做到的。因此作为现代化学的开山理论，价键理论的历史作用是不容置疑的。

3．共价键的特征

⑴共价键的饱和性

原子在形成共价分子时所形成的共价键数目，取决于它所具有的未成对电子的数目。因此，一个原子有几个未成对电子（包括激发后形成的未成对电子），便可与几个自旋方向相反的未成对电子配对成键。此为共价键的饱和性。两个氢原子通过自旋方向相反的1s电子配对形成H-H单键结合成H2分子后，就不能再与第三个H原子的未成对电子配对了。氮原子有三个未成对电子，可与三个氢原子的自旋方向相反的未成对电子配对形成三个共价单键，结合成NH3。

⑵共价键的方向性

根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向成键。轨道重叠越多，电子在两核间的概率密度越大，形成

的共价键就越稳定。除s 轨道呈球形对称外，p 、d 、f 轨道在空间都有一定的伸展方向。在成键时为了达到原子轨道的最大程度重叠，形成的共价键必然会有一定的方向性。

例如氢与氯结合形成HCl 分子时，氢原子的1s 电子与氯原子的一个未成对电子（设处于3p x 轨道上）配对成键时有三种重叠方式。只有H 原子的1s 原子轨道沿着x 轴的方向向Cl 原子的3p x 轨道接近，才能达到最大的重叠，形成稳定的共价键（图2(1)）。

图2所示的s 原子轨道接近p x 轨道的方式中，原子轨道同号重叠与异号重叠部分相等，正好相互抵消，这种重叠为无效重叠。故氢与氯在这个方向上不能结合。

图2(3)所示的接近方向中，二原子轨道同号部分重叠较(1)为少，结合较不稳定，氢原子有移向x 轴的倾向。共价键的方向性决定了共价分子具有一定的空间构型。

4．键参数

表征化学键性质的某些物理量，如键长、键角、键能、键级等，称为键参数。它们在理论上可以由量子力学计算而得，也可以由实验测得。键参数可用来粗略而方便地定性、半定量确定分子的形状，解释分子的某些性质。

⑴键长分子中成键的两原子核间的平衡距离叫键长（l ）或键距（d ）,单位pm 。键长的数据可通过分子光谱、X 射线衍射、电子衍射等实验方法测得，也可用量子力学的近似方法计算而得。两个确定的原子之间，形成的共价键键长越短，键就越强。H －F 、H －Cl 、H －Br 、H －I 键长依次增大，键的强度依次减弱，热稳定性递减。相同的成键原子所组成的单键和多重键的键长并不相等。如碳原子之间可形成单键、双键和叁键，键长依次缩短，键的强度渐增。

⑵键能原子之间形成化学键的强弱可以用键断裂时所需能量的大小来衡量。在一定温度和标准状态下，将1mol 理想气态双原子分子AB 拆开成为气态的A 原子和B 原子，所需的能量称为A-B 键的离解能，常用D(A-B)表示，单位kJ·mol -1。对多原子分子来说，同一种键的键能和离解能并不完全等同，键离解能是指离解分子中某一特定键所需的能量，而二元多原子分子中某种键的键能，实际上指的是某种键多次离解能的平均值。同样的键在不同的多原子分子中键能数据会稍有不同，这是由于分子中的键能不仅取决于成键原子本身的性质，而且也与分子中存在的其他原子的种类有关。一般键能越大，表明该键越牢固，由该键组成的分子越稳定。如H —F 、H －Cl 、H －Br 、H －I 键长渐增，键能渐小，故推论H －I 分子不如H －F 稳定。

⑶键角多原子分子中两相邻化学键之间的夹角称为键角。原则上，键角也可以用量子力学近似方法算出。但对复杂分子，目前仍然通过光谱、衍射等结构实验求得键角。一般地说，知道了一个分子中的键长和键角数据，就可以确定该分子

(1) (2) (3)

图2 s 和p x 轨道的重叠示意图

的几何构型。例如：HgCl2分子的键角∠ClHgCl = 180°，可推知HgCl2分子是直线型非极性分子。H2O分子的键角∠HOH = 104.5°，故H2O分子呈V形，为极性分子。

5．价键与键长间的指数关系

化学键的键长是键的强、弱的一个量度。键价理论中的键价的高低也是键强、弱的一个量度, 价键高键强、价键低键弱。显然, 长键应与较低键价对应, 而短键则与较高的键价对应[5]。加拿大I1D1Brow n等学者为键长- 键价提出了式( 1)和式( 1)的指数关系式, 式中, Sy 为原子i和j 之间的键价, Ry 为原子i和j 之间的键长, R 0, N 和B 统称为键价参数, 其中R0 是Sy= 1时的Ry 值, 可称为单价键长, B 和N 决定键价与键长曲线的斜率, 它们都是每一化学键所特有的参数, 一般根据气态确定的实验键长数据拟合得到。N 为大于1的正数, N 越大, Sy 随R ij 的变化就越敏感。这一指数关系为沟通价键与来自晶体结构的键长信息提供了渠道, 是价键法则得以发展的基础。计算价键用的介键参数可

从文献[6] 查找。

Sy = exp[ (R 0 - Ry ) /B ] (1)

Sy = (Ry /R0 ) - N (2) 价键匹配原则表述为稳定结构中阳离子的酸强与阴离子的碱强近乎相等。这一原则将酸碱化合物的稳定性与结构中酸强与碱强的匹配程度联系起来。酸强、碱强匹配者结构稳定, 匹配较差者则结构不稳定性, 对于两者不匹配者则难以生成化合物。价键理论中畸变定理的内容是在配位多面体中, 只要中央原子的价键和的值保持不变, 个别键长对平均值的偏离将平均键长上升。

二、几种重要的价键理论

1. Pauling金属的价键理论

Pauling在上世纪30年代提出了解释金属结合力的一种观点。金属结合起源于相邻原子间价电子所形成的共价键, 可以把这种键看成是未饱和的共价键, 因为金属一般价电子少, 配位数高, 由于电子不够全面供应, 金属原子不足以在所有相邻原子间形成共价键, 只有轮流和周围的原子形成单电子结合和双电子结合

的共价键, 所以可认为是未饱和的共价键。Pau ling认为这种键是无序分布, 每一个原子平均只参与一个结合键, 而电子在这些键中共振,使能量降低, 晶体的稳

定性提高。所以, 金属被认为是金属的不同原子之间形成一个电子和两个电子共价结合的各种结构, 而金属键就是在这些所有不同结构之间的电子共振。

Pau ling[6]从化学的观点系统研究了金属的价与键的问题, 认为金属价(即金属参与键合的未配对电子数) 与金属的熔点、沸点、硬度等性能有关。应用金属本身的一些性质, 至少可以近似地指出金属的价数。从钾开始的元素周期中, 如果假定钾的金属价为1, 钙的金属价为2, 那么可以看到在价数与性质之间存在着一种预期的联系。金属钙比金属钾有更高的硬度、强度与密度, 它的熔点、沸点、溶化热函与蒸发热函也比钾高些, 一般说来, 它们的这些性质恰好与这样的假定相符。Pauling 根据元素的金属价和金属中原子间距和实验数据以及经验公式( 4), 推出一套相当完整的金属半径。

D ( n) = D ( l) - 01600 log( n) ( 4)

式中D ( n)为键距, D ( l)为单键键距, 即n = 1 的D ( n )值, n 为键数, 即共价键上的共价电子对数, 等于金属的价除以配位数。随着金属共振价键理论的发展[7] ,

Pauling采用更加可靠的方法, 通过对键数和共振能的校正,从实验的原子间距重新修订计算出了金属的价和金属半径, 如表1所示。它所用经验公式为式( 5), 式中v 的共振结构数。

D ( n ) = D ( l) - 01770log { n [ 1 + 01064( v - 1) ] } ( 5)

总之, 公式( 4)与( 5)是确定金属价与晶体结构信息键长关系的经验公式, 正如Pau ling 所述, 经验公式应该是不很准确的。然而, 从公式得出得有关电子构型、键数、金属和金属间化合物的价等结论,还是比较可靠的。

2．Enge-l Brewer金属价键理论

Engel和B rew er[8]修正和发展了Pau ling 的金属价键理论, 不仅把金属原

子的价电子结构与金属及其合金的键合能关联起来, 而且把原子的价电子结构

与金属的晶体结构关联起来。其理论可归纳为两条规则。

(1)金属或合金的键合能取决于每个原子能够键合的未成对电子的平均数。如果由于增加电子所放出的键合能够补偿所需的激发能, 则具有较多未成对电子的

激发电子组态比基态电子组态更为重要。如图3所示, 该图称为Born-Hober循环,。

图3 Born-Haber循环

其中能量关系式如式( 6)所示, 式中Esub是升华能, E bond是键合能, Eprom

是激发能。

Esub = Ebond-Ep rom ( 6) (2)金属的晶体结构取决于键合中每一原子的s和p 轨函的平均数, 也就是取决于其/ 准备好键合0态中原子的未成对的s和p 电子平均数。当键合中s和p 电子数之和少于或等于115时, 出现体心立方晶体结构( bcc)。当键合中s和p 电子数之和在117 ~ 211 之间时, 出现六方密堆晶体结构( hcp)。当键合中s和p 电子数之和在215~ 310的范围时。出现立方密堆晶体结构( ccp)。当键合中s和p 电子数之和接近于4时, 出现的是非金属的金刚石结构。根据金属升华能的实验值和不同价态能级相对基态能级激发能的实验值, 结合公式( 6 ),Brew er确定了金属的价电子

组态[9]。

3．Hume-Rothery电子浓度理论[10]

Hume-Rothery在1926年首先指出, 当一价金属金、银、铜和二价、三价、四价金属组成合金(如Cu-Zn, Cu-A ,l Cu-Sn)时, 相对应的相具有相同的价电子浓度(晶体结构中价电子总数对原子总数的比值)。例如Cu-Zn系的B相相当于CuZn化合物, Cu-A l系的B相相当于Cu5 Sn化合物, 它们的价电子浓度都是21 /14。C相( Cu-Sn 系及Cu-A l系内的D相)的价电子浓度都是21 /13。E相的价电子浓度都是21 /12。这个规律称为Hume-Rothery的电子浓度规律。这些合金相称为电子化合

物。过渡族金属或其他第一族金属(所谓第一类金属)与周期表中第二至第五族金属(第二类金属)都能形成电子化合物。进一步研究发现, 具有相同价电子浓度的相也具有一定的结构, 第一类金属包括Mn, Fe, Co, N ,i Rh, Pd, Ce, La,Pr, Cu, Ag, Au, L,i N a。第二类金属包括B e, M g, Zn,Cd, Hg, A ,l Ga, In, S,i Ge, Sn, Pb, A s, Sb。对于金属的价电子数一般均取等于门捷列夫周期表中族的号数。过渡族金属在不同的电子化合物中具有不同的价, 0价、1价和2价, 甚至负价等。主要是为了满足相同的结构具有相同的电子浓度规律计算出来的。一般过渡族金属电子化合物中常常取零价。

三、价键理论的应用

经过数十年的发展, 价键理论已成为确定晶体结构的有用工具。这个理论的特点体现在三个方面。( 1)基本概念清晰, 易于使人接受。( 2)它使鲍林电价规则走向了定量化。( 3)所用数据是以实例晶体结构信息(即以X 射线提供的数据为依据)。由于该理论具有可信性及可行性, 使它广泛地应用于确定冶金材料的晶体结构及相图研究。总结起来, 价键理论已应用于: ( 1)轻原子位置的确定[11] ; ( 2 ) 等电离子的区分( 如A l3+ 和S i4+)[12]; ( 3 ) 快速验证各种结构方案的合理性[13] ; ( 4)晶体结构建模[47] ; ( 5)预言键的拓扑关系[14]和键长[15] ; ( 6)用于研究离子导电玻璃中的离子迁移[16] ; ( 7)计算有效原子价, 区分金属的氧化态; ( 8)可靠地给出导电的通道[17] ; ( 9)计算配位场中简单重叠模型的电荷系数[18] ; ( 10)推导价键模型的规则[19]及价键模型[20] ; ( 11)确定完整的晶体结构[21]。我国的一些科学工作者在价键理论的研究与应用上做出一些出色的工作, 如碱金属和碱土金属晶

体结合能的计算[22] , La 系稀土金属结合能的计算[23], 相图的研究与计算[24], 一些相和晶体的价电子结构分析[25] , 铜、锌、金、银和铂、铑、铱的电子结构和物理性质[26] , 晶体晶格参数和材料设计等。

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3.3 均衡价格理论的应用微观经济学的核心是要论证通过价格机制能够对社会经济自发地做出合理的调节，事实上价格机制的调节作用并不像理论上所讲的那样完善，比如某些生活必须品严重短缺时，价格会大幅度提高，在此价格水平上，收入水平低的家庭便难以维持最低水平的生活，从而不利于社会稳定。因而政府有必要通过制定价格政策来克服这些副作用。政府常用的价格政策主要有限制价格和支持价格政策。一、限制价格 Maximum price A price ceiling set by the government or some other agency. The price is not allowed to rise above this level (although it is allowed to fall below it). Rationing Where the government restricts the amount of a good that people are allowed to buy. The government may set maximum prices to prevent them from rising above a certain level. This will normally be done for reasons of fairness. In wartime, or times of famine, the government may set maximum prices for basic goods so that poor people can afford to buy them. The resulting shortages, however, create further problems. If the government merely sets prices and does not intervene further, the shortages will lead to the following: ●Allocation on a ‘first come, first serve’ basis. ●Firms deciding which customers should be allowed to buy: for example, giving preference to regular customers. Neither of the above may be considered fair. Certain needy people may be forced to go without. Therefore, the government may adopt a system of rationing. People could be issued with a set number of coupons for each item rationed. A major problem with maximum prices is likely to be the emergence of black markets, where customers, unable to buy enough in legal markets, may well be prepared to pay very high prices. Another problem is that the maximum prices reduce the quantity produced of

价键理论自1916年路易斯提出经典的共价键理论以来，共价键理论有了很大的发展。现代共价键理论有两种，一是价键理论，二是分子轨道理论。（一）价键理论的基本要点价键理论，又称电子配对法，其基本要点如下： 1.具有自旋相反的未成对电子的两个原子相互接近，可以形成稳定的共价键。如果A、B两个原子各有一个自旋相反的未成对的电子，那么这两个未成对电子可以相互配对形成稳定的共价键，这对电子为A、B两原子所共有（共用）。如果A、B各有两个或三个未成对的电子，则自旋相反的单电子可两两配对形成双键或叁键。如果A原子有两个未成对电子，B原子有一个未成对电子，那么一个A原子能与两个B原子结合形成AB2型分子，…。 2．原子中未成对的电子数等于原子所能形成的共价键数目(共价键的饱和性)。共价键是由成键原子中自旋相反的未成对电子配对形成的。一个原子的一个电子和另一个原子的一个电子配对以后，不能再和第二个电子配对。因为这时其中必有两个电子的自旋方向相同而相斥。也就是说一个原子所能形成共价键的数目是一定的。原子中未成对的电子数等于原子所能形成的共价键数目，这就是共键价的饱和性。例如，H原子只有一个未成对电子，它和另一个H原子的未成对电子配对后，就不能再与第二个H原子的电子配对了，……。 3.成键电子的电子云重叠越多，核间电子子云密度就越大，形成的共价键就越牢固(共价健的方向性)。共价键的生成是由于自旋相反的单电子相互配对，电子云重叠的结果。因此，当两个原子形成分子时，电子云重叠的程度越大，则两原子间的电子云密度越大，生成的共价键就越牢固，所以，在形成共价键时，电子云总是尽可能达到最大程度的重叠。因此,在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着电子云最大重叠方向成键。s电子云呈球形对称分布，p、d、f电子云在空间都有一定的伸展方向。在形成共价键时，除了s 电子云和s电子云可以在任何方向上都能达到最大程度的重叠外，p、d电子云的重叠，只有在一定方向上才能使电子云有最大程度的重叠。即共价键是有方向性的。例如，当氢原子1s电子云和氯原子的3p电子云重叠形成HCL分子时，氢原子的1s电子云总是沿着氯原子未成对电子的3p电子云对称轴方向作最大程度的重叠（图4-9（a））。其他方向都不能形成稳定的分子（图4-9（b）（c））。电子云的三种重叠情况图4-9 氢原子的1s电子云与氧原子的3P x （二）共价键的类型共价键有两种成键方式。一种是电子云以：“头碰头”方式相重叠，电子云及重叠部分沿键轴（两核间连线）呈圆柱形对称分布，重叠部分绕轴旋转任何角度形状不会改变，这种键叫σ键。另一种是成键的两个电子云的对称轴相平行，以“肩并肩”方式相重叠，电子云重叠部分对通过键轴的一个平面具有对称性，这种键称为π键。例如在N2分子中，氮原子的价层电子结构为：2p x12p y12p z1三个未成对的p电子分占三个互相垂直的p轨道。当两个氮原子结合成N2分子时，p x电子云沿x轴方向以“头碰头”方式重叠形成一个σ键，每个原

v1.0 可编辑可修改 1 1．论述价键理论和分子轨道理论说明O 2、N 2分子的结构和稳定性的基本思路，两种理论的优点及不足之处。答：价键理论（简称VB 法）认为两个原子相互靠近形成分子时，原子的价层电子轨道发生最大程度的重叠，使体系的能量降低，价层轨道中自旋相反的成单电子相互靠近配对，从而稳定成键。共价键按原子轨道重叠方式不同，可分为σ键和π键（1分），N 2分子中，两个N 原子各以一个含有单电子的p 轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外两对含有单电子的p 轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以N 2分子中两个氮原子是两个π键和一个σ键连接，非常稳定。 O 2分子中，两个O 原子各以一个含有单电子的p 轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外一对含有单电子的p 轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以O 2分子中两个氧原子原子是一个π键和一个σ键连接，没有N 2稳定。分子轨道理论（简称MO 法）着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来处理，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态。描述分子中电子运动状态的函数称为分子轨道。分子轨道有原子轨道先行组合而来。电子属于整个分子，电子在分子轨道填充，能量最低的状态即分子的结构。 O 2的分子轨道： (σ1s )2 (σ*1s )2 (σ2s )2 (σ*2s )2 (σ2p x )2 (π2p y )2 (π2p z )2 (π* 2p y )1 (π* 2p z )1 N 2的分子轨道： (σ1s )2 (σ*1s )2 (σ2s )2 (σ*2s )2 (σ2p x )2 (π2p y )2 (π2p z )2 N 2分子的键级为3，O 2分子的键级为2。所以N 2分子比氧气分子要稳定。价键理论解决结构问题比较直观，计算比较简单，但其只考虑原子价层轨道对成键的影响，不够全面，比如O 2分子的磁性用价键理论就难以解释；分子轨道理论能较好地解释分子成键的情况、键的强弱和分子的磁性，但计算难度及工作量太大。

价键理论的建立和发展作者沈逸然黄禾琳彭晨张鸿单位北京大学化学与分子工程学院内容提要价键理论是二十世纪化学科学所取得的最重要的成果之一，它第一次向世人揭示了物质结构的微观本质，把化学领向了一个更为壮观的全新领域。而它的主要缔造者Pauling 更是化学史以及科学史上闻名遐迩的一代宗师。本文简明扼要地追述了价键理论的建立与发展，带领读者感受这一段波澜壮阔的历史，领略物质世界的奇妙无穷。当然，限于篇幅，本文一定还有很多细节难以满足您求知的欲望，在此致以诚挚的歉意。关键词量子价键杂化人物 Heitler London Pauling Sidgwick 第一幕量子化学的暴风骤雨在波动力学没有被发现之前，化学键是化学家和物理学家的一个大问题。大概的说，原子、分子间的吸引，有三种形式的化学力：离子键，共价键，范德华力。关于两异性电荷的离子会吸引，是当然的。范德华力与化学键相比，通常是非常弱的。问题的困难在于，基于古典物理学我们不能了解何以两个中性原子，如两个氢原子，会形成分子。况且共价键有个显著特点，那就是会饱和：一个氢原子可与另外一个氢原子结合，但不能和两个或三个氢原子结合；一个碳原子可与

四个氢原子结合，但不能与四个以上结合。即使在古典物理学中已知道中性粒子间有很强的引力，亦不可能说明为什么第三个原子不能够被已结合的二原子所吸引。饱和的特性对古典物理学家来说是不可理解的。在1927年，Heitler和London用波动力学解决了此问题，波动力学不仅能解释中性原子间的吸引，亦可使我们对饱和性质有完全的了解。我们先来回顾一下量子化学建立的过程。 1924年，法国物理学家de Broglie针对Bohr原子结构理论所面临的困难，提出了电子等粒子的运动具有波粒二象性的假说，同时提出了物质波的概念和联系波动性和粒子性的de Broglie关系式。 Heisenberg在研究Bohr假设之后于1925 年提出关于原子的理论：矩阵力学。后来德国物理学家Born和Heisenberg等共同完成这个理论，Born称其为量子力学。 1926年，奥地利物理学家Schrodinger建立了类似于波动方程的关于物质波的偏微分方程——即Schrodinger方程，创立了波动力学。他认为波动力学和矩阵力学在数学上是等价的，de Broglie关系式也可以划入这个理论。于是量子力学这个关于微观世界客观运动的最基本的理论诞生了。量子力学一经问世便引起了化学家的注意，他们很快就将量子力学运用到化学键领域的研究上。 1927年，德国物理学家Heitler和London合作用量子力学的Schrodinger方程来研究最简单的氢分子取得量子化学的最初成绩。他

1．论述价键理论和分子轨道理论说明O2、N2分子的结构和稳定性的基本思路，两种理论的优点及不足之处。答：价键理论（简称VB法）认为两个原子相互靠近形成分子时，原子的价层电子轨道发生最大程度的重叠，使体系的能量降低，价层轨道中自旋相反的成单电子相互靠近配对，从而稳定成键。共价键按原子轨道重叠方式不同，可分为σ键和π键（1分），N2分子中，两个N原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外两对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以N2分子中两个氮原子是两个π键和一个σ键连接，非常稳定。 O2分子中，两个O原子各以一个含有单电子的p轨道以头碰头的方式重叠形成σ键，另外一对含有单电子的p轨道以肩并肩的方式重叠形成π键，所以O2分子中两个氧原子原子是一个π键和一个σ键连接，没有N2稳定。分子轨道理论（简称MO法）着重于分子的整体性，把分子作为一个整体来处理，比较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态。描述分子中电子运动状态的函数称为分子轨道。分子轨道有原子轨道先行组合而来。电子属于整个分子，电子在分子轨道填充，能量最低的状态即分子的结构。 O2的分子轨道： (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p x)2 (π2p y)2 (π2p z)2 (π*2p y)1 (π*2p z)1 N2的分子轨道： (σ1s)2 (σ*1s)2 (σ2s)2 (σ*2s)2 (σ2p x)2 (π2p y)2 (π2p z)2 N2分子的键级为3，O2分子的键级为2。所以N2分子比氧气分子要稳定。价键理论解决结构问题比较直观，计算比较简单，但其只考虑原子价层轨道对成键的影响，不够全面，比如O2分子的磁性用价键理论就难以解释；分子轨道理论能较好地解释分子成键的情况、键的强弱和分子的磁性，但计算难度及工作量太大。

学士学位论文顾客让渡价值理论及其应用学生学号：20XX4043317 学生姓名：刘荣荣指导教师：刘志成所在学院：经济管理学院专业：市场营销中国·大庆 20XX年5月

摘要：随着顾客导向时代的到来，顾客变得日益理性和成熟。企业要想取悦顾客并战胜竞争对手，重要的战略武器就是给顾客创造和让渡更多的价值。只有站在顾客的角度考虑问题，充分了解他们的需求，并生产出来令他们感到具有高价值、低成本的产品或服务来满足他们的需求，企业才能赚取源源不断的利润。企业要获得持续不断的利润的根本基础是要为顾客创造更多的让渡价值。菲利普·科特勒提出的“顾客让渡价值”理论，为企业在后经济时代维系顾客关系的有效性提供了理论基础。顾客让渡价值的大小决定了顾客满意度的高低，只有顾客满意了企业才能更好的获得利润。企业要从整体顾客价值着手，在顾客心中实现准确定位，从而为企业驾驭顾客资产指明了战略方向。关键词：顾客让渡价值；顾客总价值；顾客总成本 Abstract：With the advent of customer-oriented era,customers bee increasingly rational and mature. Enterprises in order to please customers and overe the petitors,the only strategic weapon is to create and delivered to customers more value. Only buy standing at the customers perspective in mind,and fully understand their needs,they can make the products which make them feel the production is high-value and low-cost or service to meet their needs,so business can generate and endless stream of profits. Philip Kotler forward the theory,“Customer Transfer Value”which is the theor etical basisof maintaining the customers effectively.The amount of the Customer Transfer Value decides the depth of thecustomer satisfaction. Only customer satisfaction, the enterprise can better profit. Proceed from the overall value of enterprise customers, to achieve accurate positioning in the minds of customers, manage customer assets to the business pointed out the strategic direction. Keywords: customer delivered value; customer total value; customer total cost

学士学位毕业论文顾客让渡价值理论及其应用学生学号：学生姓名：刘荣荣指导教师：刘志成所在学院：经济管理学院专业：市场营销中国·大庆 2011年5月

摘要：随着顾客导向时代的到来，顾客变得日益理性和成熟。企业要想取悦顾客并战胜竞争对手，重要的战略武器就是给顾客创造和让渡更多的价值。只有站在顾客的角度考虑问题，充分了解他们的需求，并生产出来令他们感到具有高价值、低成本的产品或服务来满足他们的需求，企业才能赚取源源不断的利润。企业要获得持续不断的利润的根本基础是要为顾客创造更多的让渡价值。菲利普·科特勒提出的“顾客让渡价值”理论，为企业在后经济时代维系顾客关系的有效性提供了理论基础。顾客让渡价值的大小决定了顾客满意度的高低，只有顾客满意了企业才能更好的获得利润。企业要从整体顾客价值着手，在顾客心中实现准确定位，从而为企业驾驭顾客资产指明了战略方向。关键词：顾客让渡价值；顾客总价值；顾客总成本 Abstract：With the advent of customer-oriented era,customers become increasingly rational and mature. Enterprises in order to please customers and overcome the competitors,the only strategic weapon is to create and delivered to customers more value. Only buy standing at the customers perspective in mind,and fully understand their needs,they can make the products which make them feel the production is high-value and low-cost or service to meet their needs,so business can generate and endless stream of profits. Philip Kotler forward the theory,“Customer Transfer Value”which is the theoretical basisof maintaining the customers effectively.The amount of the Customer Transfer Value decides the depth of thecustomer satisfaction. Only customer satisfaction, the enterprise can better profit. Proceed from the overall value of enterprise customers, to achieve accurate positioning in the minds of customers, manage customer assets to the business pointed out the strategic direction. Keywords: customer delivered value; customer total value; customer total cost 目录 3

第十八章配位化合物的价键理论 §本章摘要§1.配位化合物的基本概念配位化合物配合物的命名异构现象 2.配位化合物的稳定性酸碱的软硬分类影响配位单元稳定的因素 3.配合平衡配合－解离配合配合平衡的移动 4.配位化合物的价键理论配合物的构型与中心的杂化方式中心杂化轨道的形成价键理论中的能量问题价键理论的实验根据 5.配合物的晶体场理论晶体场中的d 轨道过渡金属化合物的颜色晶体场稳定化能(CFSE) Jahn - Teller 效应 §1.配位化合物的基本概念一.配位化合物

, 配位单元，称为内盐。和界，外界是

内界配，中心个N 原子与配位。

二配合物的命名

文字母表次序，如和，则在前。三异构现象

1°电离异构内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，如[ CoBr(NH3)5]SO4和[CoSO4(NH3)5]Br ，前者可以使沉淀，后者则使Ag+沉淀。 H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。如 [Cr(H2O)6]Cl3和 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O 。 2°配位异构内界之间交换配体，得配位异构。如[Co(NH3)6][Cr(CN)6] 和 [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] 3°键合异构组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如－NO2-和－ONO-。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2 和[ Co(ONO)(NH3)5]Cl2则互为键合异构。总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。 2°旋光异构配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相互位置的关系亦一致时，也可能不重合。比如人的两只手，互为镜像，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。互为旋光异构体的两种物质，使偏

现代价键理论基础分子是由原子组合而成的。是保持物质基本化学性质的最小微粒，并且又是参与化学反应的基本单元，分子的性质除取决于分子的化学组成外，还取决于分子的结构。分子的结构通常包括两方面内容：一是分子中直接相邻的原子间的强相互作用即化学键(chemical bond)，化学键的成键能量约为几十到几百千焦每摩；二是分子中的原子在空间的排列，即空间构型(geometry configuration)。此外，在相邻的分子间还存在一种较弱的相互作用，其作用能约比化学键小一、二个数量级。物质的性质决定于分子的性质及分子间的作用力，而分子的性质又是由分子的内部结构决定的，因此研究分子中的化学键及分子间的作用力对于了解物质的性质和变化规律具有重要意义。化学键按成键时电子运动状态的不同，可分为离子键、共价键（包括配位键）和金属键三种基本类型。在这三种类型化学键中，以共价键相结合的化合物占已知化合物的90%以上，本章将在原子结构的基础上着重讨论形成化学键的有关理论和对分子构型的初步认识，同时对分子间的作用力作适当介绍。第一节现代价键理论现代价键理论的基础现代价键理论（valence bond theory，简称VB法，又称为电子配对法）量子力学对氢分子系统的处理表明，氢分子的形成是两个氢原1s轨道重叠的结果氢分子的形成曲线示意图只有两个氢原子的单电子自旋方向相反时，两个1s轨道才会有效重叠，形成共价键。氢原子间形成的稳定共价键，是氢分子的基态。共价键的本质是电性的，但因这种结合力是两核间的电子云密集区对两核的吸引力，成键的这对电子是围绕两个原子核运动的，出现在两核间的概率较大，而且不是正、负离子间的库仑引力，所以它不同于一般的静电作用。现代价键理论的要点： 1.两个原子接近时，只有自旋方向相反的单电子可以相互配对（两原子轨道重

现代价键理论 1．共价键的形成及其本质海特勒和伦敦研究了两个氢原子结合成为氢分子时所形成共价键的本质。他们将两个氢原子相互作用时的能量（E ）当作两个氢原子核间距（R ）的函数进行计算，得到了如图1.1所示的两条曲线。当1s 电子运动状态完全相同（即自旋方向相同）的两个氢原子相距很远时，它们之间基本上不存在相互作用力。但当它们互相趋近时，逐渐产生了排斥作用，能量曲线E 2随核间距减小而急剧上升（图9.1），系统能量始终高于两个氢原子单独存在时的能量，故不能形成稳定的分子。这种状态称为氢分子的排斥态（exclusion state ）。如果两个氢原子的1s 电子运动状态不同（即自旋方向相反），当它们相互趋近时，两原子产生了吸引作用，整个系统的能量降低（图9.1E 1曲线）。当两个氢原子的核间距为74pm 时，系统能量达到最低，表明两个氢原子在此平衡距离R 0处成键，形成了稳定的氢分子。这种状态称为氢分子的基态（ground state ）。如果两个氢原子继续接近，则原子间的排斥力将迅速增加，能量曲线E 1急剧上升，排斥作用又将氢原子推回平衡位置。因此氢分子中的两个氢原子在平衡距离R 0附近振动。R 0即为氢分子单键的键长。氢分子在平衡距离R 0时与两个氢原子相比能量降低的数值近似等于氢分子的键能436 kJ·mol －1。因此，两个1s 电子之所以能配对成键形成稳定的氢分子，其关键在于两个氢原子参与配对的1s 电子的自旋方向相反。由量子力学的原理可以知道，当1s 电子自旋方向相反的两个氢原子相互靠近时，随着核间距R 的减小，两个1s 原子轨道发生重叠，按照波的叠加原理可以发生同相位重叠（即同号重叠），使两核间形成了一个电子概率密度增大的区域，从而削弱了两核间的正电排斥力，系统能量降低，达到稳定状态——基态。实验测知氢分子中的核间距为74pm ，而氢原子的玻尔半径为53pm ，可见氢分子中两个氢原子的1s 轨道必然发生了重叠。若1s 电子自旋方向相同的两个氢原子相互靠近时，两个1s 原子轨道发生不同相位重叠（即异号重叠），使两核间电子概率密度减少，增大了两核间的排斥力，系统能量升高，即为不稳定状态——排斥态（图1.2）。 2．现代价健理论的基本要点核间距R/pm E 1：基态的能量曲线 E 2：排斥态的能量曲线图1.1氢分子形成过程中能量与核间距的关系示意图 (1) (2) (1) 基态 (2) 激发态图1.2 氢分子的两种状态的?ψ?2和原子轨道重叠示意图

学士学位毕业论文顾客让渡价值理论及其应用学生学号：学生姓名：刘荣荣指导教师：刘志成所在学院：经济管理学院专业：市场营销中国· 2011年5月

摘要：随着顾客导向时代的到来，顾客变得日益理性和成熟。企业要想取悦顾客并战胜竞争对手，重要的战略武器就是给顾客创造和让渡更多的价值。只有站在顾客的角度考虑问题，充分了解他们的需求，并生产出来令他们感到具有高价值、低成本的产品或服务来满足他们的需求，企业才能赚取源源不断的利润。企业要获得持续不断的利润的根本基础是要为顾客创造更多的让渡价值。菲利普·科特勒提出的“顾客让渡价值”理论，为企业在后经济时代维系顾客关系的有效性提供了理论基础。顾客让渡价值的大小决定了顾客满意度的高低，只有顾客满意了企业才能更好的获得利润。企业要从整体顾客价值着手，在顾客心中实现准确定位，从而为企业驾驭顾客资产指明了战略方向。关键词：顾客让渡价值；顾客总价值；顾客总成本 Abstract：With the advent of customer-oriented era,customers become increasingly rational and mature. Enterprises in order to please customers and overcome the competitors,the only strategic weapon is to create and delivered to customers more value. Only buy standing at the customers perspective in mind,and fully understand their needs,they can make the products which make them feel the production is high-value and low-cost or service to meet their needs,so business can generate and endless stream of profits. Philip Kotler forward the theory,“Customer Transfer Value”which is the theoret ical basisof maintaining the customers effectively.The amount of the Customer Transfer Value decides the depth of thecustomer satisfaction. Only customer satisfaction, the enterprise can better profit. Proceed from the overall value of enterprise customers, to achieve accurate positioning in the minds of customers, manage customer assets to the business pointed out the strategic direction. Keywords: customer delivered value; customer total value; customer total cost

价键理论价键理论valence-bond theory，一种获得分子薛定谔方程近似解的处理方法。又称电子配对法。历史上最早发展起来的化学键理论。主要描述分子中的共价键和共价结合，其核心思想是电子配对形成定域化学键。 1产生 1927年W.H.海特勒和F.W.伦敦首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，这是近代价键理论的基础。L.C.鲍林等加以发展，引入杂化轨道概念，综合成价键理论，成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。价键理论与化学家所熟悉的经典电子对键概念相吻合，一出现就得到迅速发展。但价键理论计算比较复杂，使得后来发展缓慢。随着计算技术日益提高，该理论还会有新发展。1927年，Heitler 和London 用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题，使共价键理论从典型的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。海特勒－伦敦方法处理氢分子氢分子的哈密顿算符是：式中rA1、rB1为核A、B与电子1之间的距离；r12为两个电子之间的距离；RAB为两个原子核之间的距离……（图1）；1/RAB表示两个原子核之间的势能（氢核和电子电荷皆为1基本电荷单位）；1/rA1、1/rB1、…也是势能；墷是拉普拉斯算符。海特勒－伦敦方法的要点在于如何恰当地选取基态H2的近似波函数Ψ（1，2）（或称尝试波函数），然后用变分公式使氢分子能量E为最低（假定Ψ是归一化的）：式中*表示复数共轭。考虑两个氢原子组成的体系，若两个氢原子A（有电子1）和B（有电子2）的基态波函数为： φA⑴=πexp(-rA1） φB⑵=πexp(-rB2）假如两个氢原子相距很远，那么体系波函数是： Φ1（1,2）=φA⑴φB⑵ 实际上两个电子是不可区分的。同样合适的函数是： Φ2（1,2）=φB⑴φA⑵ 两个函数Φ1和Φ2都对应相同的能量。海特勒和伦敦就取两个函数的等权线性组合作为H2的变分函数： Ψ（1,2）=c1Φ1+c2Φ2 解久期方程得c1=±c2，波函数和能量是：式中 s称原子轨道的重叠积分。算出能量公式中各项，积分得：式中Q、J、s都是R的函数。若用ΔE±表示分子能量与两个分离原子能量之差（图2）：ΔE±就是分子相对于分离原子能量为零时的能量。因为H11和H12都是负量，Ψ+态比Ψ-态能量更低，图2 中ΔE+曲线总处于ΔE-曲线的下面。图中虚线表示实验势能曲线。ΔE+曲线有极小值，表示形成了稳定的H2。在平衡核间距Re=0.87埃，计算得到离解能De=3.14电子伏（或称结合能）。与实验值Re=0.742埃，De=4.75电子伏略有差异，这反映了海特勒－伦敦法的近似程度。ΔE-在R 减小时一直升高。Ψ+称海特勒-伦敦函数，描述H2基态，Ψ-描述排斥态。若考虑自旋，按照泡利原理，必须使分子波函数对电子交换是反对称的。则Ψ+必须乘以反对称自旋函数而给出自旋单重态： Ψ-必须与对称自旋函数相乘得到自旋三重态： Ψ+态描述了H2的共价键，其中电子自旋是配对的，故称共价键为电子对键。电子密度分布可以帮助理解共价键的本质。从波函数Ψ±出发可以计算总电子密度为两个

第八章化学键和分子、晶体结构 Chapter 8 Chemical Bonds and Structures of Molecules & Crystals 这一章是化学的核心，因为结构决定性质。如白磷、红磷的结构不同，性质也不同；石墨、金刚石和C 60等的结构不同，性质也不同。这一章重点讲授共价键、离子键、金属键以及分子几何构型、金属晶体、原子晶体和离子晶体的晶体结构。另外我们也讨论分子间的作用力以及对分子晶体的一些性质的影响。 §8-1 共价键与分子几何构型 Covalent Bonds and Molecular Geometric Structure 一、经典共价键理论（Classical Covalent Bond Theory ） ? Lewis Structure (Octet Rule)（八电子规则） 1．基本思想：当n s 、n p 原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H 原子为2电子构型）。 2．共价分子中成键数和孤电子对数的计算：例如：P 4S 3、HN 3、N + 5、H 2CN 2（重氮甲烷）、NO -3 (1) 计算步骤： a ．令n o ? 共价分子中，所有原子形成八电子构型（H 为2电子构型）所需要的电子总数 b ．令n v ? 共价分子中，所有原子的价电子数总和 c ．令n s ? 共价分子中，所有原子之间共享电子总数 n s = n o - n v ，n s /2 = (n o - n v ) / 2 = 成数 d ．令n l ? 共价分子中，存在的孤电子数。（或称未成键电子数） 3．Lewis 结构式的书写 P 4S 3HN 3H N H N N H N N N 5+ ，，，N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N

价键理论概述摘要:价键理论是指固体或分子中原子的价电子结构和原子与原子之间形成的键以及两者关系的理论。它是从原子和原子结构层次, 深入了解材料一种重要理论, 能帮助人们设计满足需要的新材料。根据收集到的资料, 对价键理论及其应用进行扼要地归纳与阐述。关键词:价键理论共价键键参数金属应用价键理论起源于1916 年美国科学家G1 N1Lew is[1]提出的电子配对理论。1927 年德国科学家W1 He itler与F1 L London[2]第一个用量子力学处理H2分子, 揭示了共价键的本质。1930 年前后Pauling[3]和S later[4]等把这个理论发展成为一种全面的键理论, 称为价键理论。金属的价键理论实质就是用电子配对法来处理金属键。这一理论在金属材料中有着重要的指导作用, 它能帮助人们从电子结构和原子结构层次了解晶体结构, 并以此寻找需要的金属新材料。因此, 国内外科学家, 在这方面做了大量的工作, 鉴于价键理论的重要性, 对其发展与应用做扼要的归纳与阐述。一、键价理论的基本知识 1．基本概念价键理论是在Pauling 离子晶体电价规则基础上发展起来的, 它继承了电价规则中/原子的价分配在原子所连诸键上0的基本概念, 同时允许原子所连诸键的键价做不均匀的分配。价鍵的主要内容包括以下几个方面： (1)在价键理论或价键法则中, 将在反应中保持不变的最基本的实体称作原子。在由广义( Lewis)酸(阳离子)与广义碱(阴离子)组成的离子性化合物中, 荷正电者为正价, 荷负电者为负价。 (2)化学计量要求离子性(或酸碱)化合物中的总正价与总负价的绝对值相等。即化合物整体保持电中性的原理。 (3)原子以化学键与其近邻原子键合, 其键连原子数称为该原子的配位数, 此数亦为该原子参与化学键的成键数。 (4)价键理论认为, 原子的价将分配在它所参与的诸键上, 使每个键均有一定的键价, 并符合价和规则。这一概念是价键理论最核心的内容。 (5)价键与键长等各种键的性质密切相关。其中最重要者乃是价键与键长间的指数关系。 2．价键理论的要点（1）两个原子的价层轨道上，为了增加体系的稳定性，不成对电子可以通过自旋反平行的方式配对成键，形成最多数目的化学键（为何自旋反平行：由泡利不相容原理，在同一体系中不可能有两个状态完全相同的电子）例如氮原子外层有3 个2p 电子分别占据2px,2py,2pz,它可以和另一个氮原子的3 个自旋相反的成单电子配对，形成共价三键而成N2 对于水分子，氧原子外层有两个成单的2p 电子而氢原子只有一个成单的1s 电子，因此，一个O 与两个H形成H2O。且在成键过程中，两单原子以自旋相反形成稳定化学键，释放能量，这是共价键形成的能量依据，也就是说符合能量最低原理。又对于CO，C 中成单的2p 电子与O 两个成单的2p 电子形成共价键，而C 中有空的2pz 轨道，2pz 中两电子可被两个2pz 共用形成共价配位键，常用→。注意正常共价键与配位键差别仅为形成过程，

1. 静电理论 1916年Kossel：假定中心原子和配体都是点电荷或偶极子，利用静电作用公式对配合物进行定量计算。优点：能够说明一些配合物的配位数、几何构型和稳定性。缺点：将中心原子和配体都看作是没有内部结构的点电荷——离子键，不能说明配合物的磁学性质和光学性质。 2. 价键理论 Sidgwick(1923)和Pauling(1928)提出了配位共价键模型，考虑了中心原子和配体的结构，能较好地说明许多配合物的配位数、几何构型、磁性质和一些反应活性等问题。这一理论统治了配合物结构领域达二十多年，但价键理论只能说明配合物在基态时的性质，而不能说明与激发态有关的性质（如配合物的各种颜色和光谱），也不能说明同一过渡金属系列中不同配合物的相对稳定性等等. 3. 晶体场理论这一理论是在H. Bethe(1929)和Van Vleck(1923)等人的工作基础上发展起来的。考虑了中心原子的电子结构，但仍将配体看作是点电荷或偶极子，即考虑了中心原子被引进配体中去后，中心原子的结构受到配体的静电场的影响而发生的变化，因而可看作是改进的静电理论。晶体场理论没有考虑中心原子和配体的电子轨道的重叠。因此，用它来说明中心原子和配体的轨道重叠的很少的配合物是比较成功的，但对于重叠较多的配合物，晶体场理论只能看作是粗糙的近似。另外，晶体场理论仍不能用于特殊低价和特殊高价的配合物，也不能用于羰基配合物、夹心配合物及烯烃配合物。4. 配体场理论——分子轨道理论分子轨道理论最初是由R.S.Mulliken和F. Fund等提出的，用于说明双原子分子和芳香烃的结构。 1935年Van Vleck首先用分子轨道理论来处理配合物的化学键问题，认为遵循成键三原则： ——能量近似、最大重叠和对称性匹配原则在理论上比晶体场理论等方法更为严谨，所得的结果常用来补充晶体场理论的不足。

重点 1. 掌握现代价键理论(modern valence bond theory ) 的要点键和键的特点Chapter 2分子结构与晶体结构 Molecular structure and crystal structure

2. 掌握杂化轨道理论(hybrid orbital theory)的要点常见的杂化轨道类型(types of hybrid orbitals)SP SP2SP3,并能应用该理论解释某些分子的空间构型spatial construction. 3. 掌握不等性杂化(nonequivalent hybridization)的特点. 4. 掌握氢键(hydrogen bond)的概念形成特征类型以及对物质的一些物理化学性质的影响.

1. 经典共价键理论(classical covalent bond theory ——1916 年 G.N.Lewis USA 共价键是由成键原子双方各自提供单电子(single electron ) 组成共用电子对而形成的形成共价键后成键原子(bonding atoms )一般都达到惰性气体 inert gas 原子的电子组态(electron configuration ) 因而稳定一. 价键理论的发展

2. 量子力学处理H 2 ——1927年W.Heitler, F.London, Germany 揭示了共价键的本质 3. 现代价键理论(modern valence bond theory ——1927年L.Pauling, J.C. Slater USA 4. 晶体场理论crystal field theory) ——1929年H.Bethe 5. 分子轨道理论molecular orbital theory ——1932年R.S.Muiliken,USA and F Hund,Germany 6.价层电子对互斥理论valence shell electron pair repulsion theory ——1940年N.V.Sidgwick, USA)