SiC晶体生长工艺装备

SiC晶体生长工艺装备
SiC晶体生长工艺装备

SiC晶体生长工艺装备

一、SiC晶体生长工艺装备发展现状

由于SiC具有宽带隙、高临界击穿电场、高热导率、高载流子饱和浓度、化学性能稳定、高硬度、抗磨损等特点,使得它在军用和航天领域的高温、高频、大功率光电器件方面具有优越的应用价值。具体来看,其导热性能是Si材料的3倍以上;在相同反压下,SiC材料的击穿电场强度比Si高10倍,而内阻仅是Si片的百分之一。SiC器件的工作温度可以达到600℃,而一般的Si器件最多能坚持到150℃。因为这些特性,SiC可以用来制造各种耐高温的高频大功率器件,应用于Si器件难以胜任的场合。

目前SIC半导体材料发展十分迅速,总的发展趋势是晶体大直径、大尺寸化,向高纯无缺陷发展。6H和4H单晶片实现了商品化,3英寸(直径≥76.2mm)是主流产品,4英寸也有少量供应。4H-SiC 上的微管缺陷密度显著减小,n型4H-SiC的极低微管缺陷晶片上微管密度可接近0cm-2。

SiC材料的生长需要特殊的工艺装备。目前这些工艺装备的技术主要掌握在美日欧三方手中。这些发达国家和地区已对SiC 生长设备进行了持续的研究,积累了宝贵的经验。特别是美国,技术最成熟,凭借着先进的技术,不断研制基于SiC基的新军事电子产品,目前在航空、航天、军舰、卫星、深海等方面都得到了实际的应用,得以使其继续在全球军事电子领域保持领先地位。欧盟和日本也紧随其后,投入大量的人力和财力进行追赶。

美国Cree公司是世界上能够商业化提供SiC 产品最大的公司,占全球市场90%以上,其在工艺装备方面的技术先进、成熟稳定,领先世界水平,但受政策影响,技术处于绝对保密之中。

欧洲SiC晶体生长工艺装备的设备制造商集中在德国、瑞典和英国,目前主要生产以3“直径为主的工艺装备,但为了追赶世界先进水平,已开始进行4” SiC晶圆工艺装备的研发。

无论是美国、欧洲还是日本,其晶体生长工艺装备都是军方在三代半导体方面要重点发展的方向之一,长期得到国家的支持和投入,如美国海军、陆军、空军、美国国家航空航天局(NASA )、弹道导弹防卫局和国防预研局、几乎美国国防部所有部门都将SiC技术研究列入了各自军事系统发展规划。其中SiC晶体生长工艺装备是重要的组成部分,美军正是凭借其在碳化硅装备方面的强大实力,在军事电子方面继续拉大与其他国家的距离。

国内碳化硅研究始于2000年前后,基本都是在Si晶圆研究的基础上进行一些理论性的研究,工艺装备也是在原有的Si晶圆的工艺装备基础上进行了部分改造,研究进展缓慢,装备的缺乏已成为国内SiC项目研究的瓶径。近些年有些研究机构通过各种渠道引进了部分国外发达国家的工艺装备,但价格高昂,所引进设备的技术也不属于前沿技术,并且在引进过程中,对引进单位也有条款上的种种制约,限制了SiC项目在国内的研究。尽管起步早,但目前研究水平还处于初级阶段。

总之,国内SIC项目的研究以进口晶片为主,昂贵的晶片价格,

限制了国内SiC基电子器件的发展。目前有个别单位从国外引进了晶体生长设备,但过高的价格也是造成继续发展的瓶径。部分单位和研究机构目前正在进行晶体生长工艺装备的研究,但总的来说还没有生产出商业化的晶体,存在许多缺陷。

二、发展需求

美、日、欧先进的SiC生长设备造就了其在SiC半导体方面全球领先的地位,并取得了在SiC半导体方面的主导权,生产的SiC为本国带来了巨大的社会效益和经济效益。其他国家由于缺乏SiC生长设备,只能投入巨资购买发达国家的晶圆,在源头上受制于人,发展受到限制,跟他们相比有很大的差距。

未来的高技术战争,电子对抗已成为主宰战争胜负的关键因素。而SiC半导体具有超高频、大功率、耐高温、耐辐射、抗恶劣环境等先进的能力,正是下一代高技术武器的首选。要发展SiC半导体就离不开工艺装备的支持,装备发展的先进性决定了产品的先进性。发达国家从自身利益考虑,通过制定一些政策和条约,从装备引进上限制和阻挠其他国家SiC项目的研究,使发展中国家在军事电子方面与发达国家的距离越来越大。要缩小这种差距,只有依靠自主发展的方式,从工艺装备的基础做起,打破国外的限制和封锁,掌握真正的核心技术。

硅半导体时代,中国已经失去了同世界同等竞争的机会。国内要在SiC半导体时代赶上世界先进国家,则工艺装备的突破是不可逾越的门槛。鉴于发达国家对我国在工艺装备方面的限制,走自力更生的发展道路已成为我们的不二选择。SIC晶体生长装备的研制,将使

我国的军事电子在三代半导体方面彻底打破国外的限制,极大降低我国军事电子装备更新换代的成本,满足我军对新技术武器的需求,对我军新技术武器在全球范围内地位的提升,具有重大的意义。

因此,研制我国独立自主的SIC晶体生长装备事关重大,迫在眉睫。

三、发展重点

1)急需突破的工艺和装备技术

应用的对象

SiC近年来受到各国军方的重视,从20世纪90年代初开始,各国都制定了相应的SiC发展战略。1995年5月,美国国防部公布了《联合作战科学计划》和《美国国防部国防技术领域计划》,它是根据联合参谋部确定的12项联合作战能力目标而制定的10个国防技术领域的发展计划。在其中的《电子材料》和《微电子设备》项目下分别制定了碳化硅体材料、外延薄材料和在300到500℃条件下工作的碳化硅微电子器件的发展目标。根据1996年《美国国防部国防技术领域计划》,仅SE.27.01(微波碳化硅大功率放大器)项目到2000年的累计投资就达到2.5亿美元,并在继续加大投资力度,可见其重视程度。欧洲也制定了类似的计划,如英国的Sceptre计划;日本制定了“硬电子学”研究计划。其研究工作突飞猛进,日新月异。

总之以SiC为主的宽带隙半导体技术研究的进展速度超过了先前的预测,开发成果今人注目。单晶材料和外延生长技术的进步使器件性能得到不断提高。某些高性能器件与电路已开始在军事装备中试

用,并获得满意的试验数据。随着宽带隙半导体器件制造技术的不断改进与优化,有望在今后5-1O年内替代现有的传统半导体器件与电路,广泛广用于各种军事武器装备系统,使系统性能得到大幅度提高。

●解决的问题:

SIC材料作为第三代半导体虽然在电子领域,特别是在国防和军事电子领域具有重要的应用价值,但过高的价格和供不应求的状况却限制了它的进一步发展,这是因为产生SIC材料的生长设备是一门集多种学科知识于一身的统一体,它的进入门槛非常高,目前只掌握在国外几家公司的手中。近几年我国在SiC材料研究方面取得了一定的进展,已经有部分高校及研究单位生长出了碳化硅单晶体,但大都采用国外设备来进行生长。由于国外公司掌握SIC生长设备技术,国内进口成本很大,目前SIC材料作为一种战略物资,进口受限较多。制约了国内SiC基电子器件的发展。因此,开发出具有自主知识产权的SIC晶体生长设备,提高SiC材料质量,降低成本,满足国内电子器件特别是军事装备、航空航天、海洋勘探、国防应用等具有重要的意义

●解决的办法

在半导体晶片整个制作过程中,单晶生长是整个工序中最关键的步骤,单晶生长的质量直接影响着晶片的性能。目前SiC晶体生长方法国际上通用的主流方法是:籽晶升华法,即PVT法

籽晶升华法:碳化硅晶体生长是基于Si和C材料的气相平衡系统,是一种物理气相传输(PVT)技术。它是在密闭的反应室里SiC

源被加热到2000℃以上时,SiC源分解成含Si和C的气体分子,这些气体分子通过源和晶种之间温度梯度再凝聚到较冷的晶种表面,生长出SiC单晶。

籽晶升华生长法生长SiC单晶可生长高质量、较大尺寸的SiC单晶,并可有效减少SiC单晶体中的各种缺陷。要获得高质量的SiC材料必须精确控制多种晶体生长参数,如:生长温度,温度梯度,源与籽晶的距离,载气压力等。

SiC籽晶升华法生长机理

升华法生长SiC材料的系统组成一般为:外围感应加热线圈,由外向内依次是石英管,隔热材料,坩埚。坩埚一般使用高纯、高密度、各向同性石墨。籽晶置于坩埚的盖上,原料可使用高纯SiC粉末或者多晶,放在坩埚底部。有两个测温窗口,用色温计测定坩埚顶部和底部的温度,从而估计温度梯度。一般通入氩气来作为背景气源。籽晶温度较低,SiC源温度较高,两者之间存在一定的温度梯度。温度梯度的控制可根据需要调节感应线圈的位置来控制。(下图为感应加热生长设备示意图)

籽晶升华法SiC单晶生长的基本过程包括原料分解升华、质量传输和在籽晶上结晶三个过程。当加热到一定的温度后,原料主要分解为Si、Si2C、SiC2气体。当原料到籽晶的距离较小时(约10mm以下),主要是原料面到籽晶的直接升华;当距离较大时,因为Si的蒸汽压要高于其他成分,气体Si要与坩埚的石墨壁反应生成Si2C、SiC2,生长主要是由壁到籽晶的气体传输。

根据气体自由程与腔内压力成反比的关系,生长过程中通入Ar 气,可以控制反应速度。在生长初期,为了防止其他多型的生长,或

是防止杂乱生长,加大Ar气量,可以抑制生长。现在通常的生长温度为2000℃至2400℃。生长速率通常随温度升高而增加,随料源与籽晶间的温度梯度加大而增大,随外加惰性气体气压加大而减小。温度梯度过小会导致生长率低,过大会造成晶体开裂且质量不高。生长过程中,首要解决的是温场的均匀分布问题,以保证生长界面的均匀性,为二维层状生长。了解容器内温场的分布,来设计容器坩埚的具体理想的形状,有的研究用计算机软件来模拟及计算温场分布,来推测腔内物质运动及晶前形状等生长过程中无法看到的现象。另外一个问题是Si的流失问题,首先Si的蒸汽压高,沸点低,很早就从料中升华并溢出坩埚,留下的原料呈黑色的石墨化物质,阻碍了料源的升华。解决的方法有:添加多余的Si粉。研究表明:加了Si,可以改善籽晶抛光造成的表面缺陷,生长台阶的高度和宽度随Si量的加大而减小,使生长模式成为台阶流动生长,而且在生长初期,就能保持合适的晶型的生长(T<1900℃)。还有就是如何装籽晶的问题,籽晶与坩埚盖最好是完全均匀的连接,如果是粘在盖上的,那么要注意粘接物质的均匀,否则会造成温场不均,中空的位置有空气,不利于传热,这些地方过饱和度低,生长慢或者不生长,就会出现微管缺陷。

预期效果

本项目的实施,将使我国SiC行业工艺装备实现重大突破,打破国内SiC发展的瓶径,改变国内受制于装备的落后局势, 使我国的SiC研制赶上世界先进水平。

本项目的实施,将摆脱发达国家对我国三代半导体装备的进口限制, 使我国三代半导体的研制取得较大的突破, 进一步加强国内在三代半导体的研制方面的基础, 并引导和推动国内科研机构对三代半导体方面的关注,以此形成研究热潮,提升我国电子技术方面的实力.

本项目的实施,将极大的推动我国的军事电子技术。 SiC半导体技术具有高频、大功率、宽禁带、抗辐射等特性,是在极端恶劣环境中应用的高可靠智能化武器系统、微波武器系统以及导弹、航空、航天等系统的首选,是未来我国军事电子进行升级换代的必然选择,项目的进行将使我国的武器装备和军事技术获得快速的提升。

除军事应用外,SiC在民用上也具有巨大的应用价值, SIC 半导体器件也可应用在半导体照明和电力电子等领域,同时也是信息、通讯、电站、石油、冶金等国民经济主要领域应用的生力军。发达国家正在逐步产业化,并已取得一定效果,一旦技术成熟度达到市场可接受水平,必将产生巨大的经济效益。

晶体生长的机理

第五章 一、什么是成核相变、基本条件 成核相变:在亚稳相中形成小体积新相的相变过程。 条件:1、热力学条件:ΔG=G S-G L<0;ΔT>0。2、结构条件:能量起伏、结构起伏、浓度起伏、扩散→短程规则排列(大小不等,存在时间短,时聚时散,与固相有相似结构,之间有共享原子)→晶坯→晶胞。 相变驱动力:f=-Δg/ΩS;Δg每个原子由流体相转变成晶体相所引起的自由能降低;ΩS单个原子的体积。 气相生长体系:(T0 P0)→(T0 P1),Δg=-kT0σ,σ=α-1= P1/ P0;溶液生长体系:(C0 T0 P0)→(C1 T0 P0),Δg=-kT0σ,σ=α-1= C1/ C0;熔体生长体系:Δg=-l mΔT/T m,l m单个原子的相变潜热。 二、均匀成核、非均匀成核 不含结晶物质时的成核为一次成核,包括均匀成核(自发产生,不是靠外来的质点或基底诱发)和非均匀成核。 三、均匀成核的临界晶核半径与临界晶核型成功 临界晶核:成核过程中,能稳定存在并继续长大的最小尺寸晶核。 ΔG=ΔG V+ΔG S,球形核ΔG=-4πr3Δg/ΩS+4πr2γSL→r C=2γSLΩS/Δg,r0,且随着r的增加,ΔG不断增大,r>r C时,ΔG<0,且随着r的增加,ΔG减小,r=r C时,往两边都有ΔG<0,称r C为临界半径。 临界晶核型成功:ΔG C(r C)=A CγSL/3由能量起伏提供。 熔体生长体系:r C=2γSLΩS T m/l m ΔT;ΔG C(r C)=16πγ3SLΩ2S T2m/3l2m(ΔT)2 四、非均匀成核(体系中各处成核几率不相等的成核过程) 表面张力与接触角的关系:σLB = σSB + σLS cosθ ΔG*(r)= (-4πr3Δg/ΩS+4πr2σSL)·f(θ);r*C=2γSLΩS/Δg;ΔG*C(r*C)=ΔG C(r C) ·f(θ)

盐类结晶实验报告-结晶与晶体生长形态观察

盐类结晶实验报告 一、实验名称: 盐类结晶与晶体生长形态观察 二、实验目的: 1.通过观察盐类的结晶过程,掌握晶体结晶的基本规律及特点。为理解金属的结晶理论建立感性认识。 2.熟悉晶体生长形态及不同结晶条件对晶粒大小的影响。观察具有枝晶组织的金相照片及其有枝晶特征的铸件或铸锭表面,建立金属晶体以树枝状形态成长的直观概念。 3.掌握冷却速度与过冷度的关系。 三、实验原理概述: 金属及其合金的结晶是在液态冷却的过程中进行的,需要有一定的过冷度,才能开始结晶。而金属和合金的成分、液相中的温度梯度和凝固速度是影响成分过冷的主要因素。晶体的生长形态与成分过冷区的大小密切相关,在成分过冷区较窄时形成胞状晶,而成分过冷区较大时,则形成树枝晶。由于液态金属的结晶过程难以直接观察,而盐类亦是晶体物质,其溶液的结晶过程和金属很相似,区别仅在于盐类是在室温下依靠溶剂蒸发使溶液过饱和而结晶,金属则主要依靠过冷,故完全可通过观察透明盐类溶液的结晶过程来了解金属的结晶过程。 在玻璃片上滴一滴接近饱和的热氯化氨(NH4CI)或硝酸铅[Pb(NO3)2]水溶液,随着水分蒸发,温度降低,溶液逐渐变浓而达到饱和,继而开始结晶。我们可观察到其结晶大致可分为三个阶段:第一阶段开始于液滴边缘,因该处最薄,蒸发最快,易于形核,故产生大量晶核而先形成一圈细小的等轴晶(如图1所示),接着形成较粗大的柱状晶(如图2所示)。因液滴的饱和程序是由外向里,故位向利于生长的等轴晶得以继续长大,形成伸向中心的柱状晶。第三阶段是在液滴中心形成杂乱的树枝状晶,且枝晶间有许多空隙(如图3所示)。这是因液滴已越来越薄,蒸发较快,晶核亦易形成,然而由于已无充足的溶液补充,结晶出的晶体填布满枝晶间的空隙,从而能观察到明显的枝晶。 四、材料与设备: 1)配置好的质量分数为25%~30%氯化铵水溶液。 2)玻璃片、量筒、培养皿、玻璃棒、小烧杯、氯化铵、冰块。 3)磁力搅拌器、温度计。 4)生物显微镜。 五、实验步骤: 1.将质量分数为25%~30%氯化铵水溶液,加热到80~90℃,观察在下列条件下的结晶过程及晶体生长形态。 1)将溶液倒入培养皿中空冷结晶。 2)将溶液滴在玻璃片上,在生物显微镜下空冷结晶。 3)将溶液滴入试管中空冷结晶。 4)在培养皿中撒入少许氢化氨粉末并空冷结晶。 5)将培养皿、试管置于冰块上结晶。 2.比较不同条件下对氯化铵水溶液空冷结晶组织的影响: 氯化钠溶液在玻璃皿中空冷时由于玻璃皿边缘与中心的介质不同,造成氯化钠溶液洁净的不均匀,从而造成晶粒的大小不同;另外撒入少量的氯化铵粉末后粉末在促进结晶的同时也成为氯化铵的成长中心,析出的氯化铵依附在撒入的粉末上成长,即撒入的粉末有引导结晶的作用,实际的形态和撒入的量、分布有关。

晶体的生长机理及条件对晶型的影响

1.晶体生长机理 理根据经典的晶体生长理论,液相反应体系中晶体生长包括以下步骤:①营养料在水溶液介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液(溶 解阶段):②由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区 之间的浓度差,这些离子、分子或离子团被输运到生长区(输运阶段); ③离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附;④吸附物质在界面上的运动;⑤结晶(③、④、⑤统称为结晶阶段)。液相条件下生长的晶体晶面发育完整,晶体的结晶形貌与生长条件密切相关,同种晶体在不同的生长条件下可能有不同的结晶形貌。简单套用经典晶体生长理论不能很好解释许多实验现象,因此在大量实验的基础 上产生了“生长基元”理论模型。。“生长基元"理论模型认为在上述输运阶段②,溶解进入溶液的离子、分子或离子团之间发生反应,形成具有一定几何构型的聚合体一生长基元,生长基元的大小和结构与溶液中的反应条件有关。在一个水溶液反应体系里,同时存在多种形式的生长基元,它们之间建立起动态平衡。某种生长基元越稳定(可从能量和几何构型两方面加以考察),其在体系里出现的几率就越大。在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取向的要求,而生长基元在界面上叠合的难易程度决定了该面族的生长速率。从结晶学观点看:生长基元中的正离子与满足一定配位要求的负离子相联结,因此又进一步被称为“负离子配位多面体生长基元"。生长基元模型将晶体的结晶形貌、晶体的结构和生长条件有机地统一起来,很好地解释了许多实验现象。

2晶体生长的影响条件 对于水热合成,晶粒的形成经历了“溶解一结晶"两个阶段。水热法制备常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱物,所谓“溶解”是指在水热反应初期,前驱物微粒之间的团聚和联结遭到破坏,以使微粒自身在水热介质中溶解,以离子或离子团的形式进入溶液,进而成核、结晶而形成晶粒。在水热条件下,晶体自由生长,晶体各个面族的生长习性可以得到充分显露,由于水热条件下晶体生长是在非受迫的情况下进行,所以生长温度压力、溶液、溶液流向和温度梯度对晶体各个面族的生长速率影响很明显,表现在晶体的结晶形态变化。总的来说,在水热合成中影响材料形貌、大小、结构的因素主要有温度、原材料的种类、浓度、比例、pH值、反应时间、有机物添加剂等 (1)反应温度 反应温度提供合成材料的原动力,因此反应制备过程需要高于一定的温度,不同的材料,不同的体系差别很大。一般温度越高,产物的直径越大,而结晶性会更好,并且容易形成其稳定相。 (2)原料 原料的种类对产物的形貌、大小有很大的影响。在液相反应体系中,不同的原料直接决定了溶液中生成先驱体的浓度,先驱体发生化学反应生成产物达到一定的过饱和度时,结晶析出生长晶体。因此原料的不同得到先驱体的反应特性也不同,如水解速率、浓度等,从而影响产物的形态。 (3)其它条件

晶体结构分析的历史发展

晶体结构分析的历史发展 (一)X射线晶体学的诞生 1895年11月8日德国维尔茨堡大学物理研究所所长伦琴发现了X射线。自X射线发现后,物理学家对X射线进行了一系列重要的实验,探明了它的许多性能。根据狭缝的衍射实验,索末菲(Som-merfeld)教授指出,X射线如是一种电磁波的话,它的波长应当在1埃上下。 在发现X射线的同时,经典结晶学有了很大的进展,230个空间群的推引工作使晶体构造的几何理论全部完成。当时虽没有办法测定晶胞的形状和大小以及原子在晶胞中的分布,但对晶体结构已可臆测。根据当时已知的原子量、分子量、阿伏伽德罗常数和晶体的密度,可以估计晶体中一个原子或一个分子所占的容积,晶体中原子间距离约1—2埃。1912年,劳厄(Laue)是索末菲手下的一个讲师,他对光的干涉现象很感兴趣。刚巧厄瓦耳(P.Ewald)正随索末菲进行结晶光学方面的论文,科学的交流使劳厄产生了一种极为重要的科学思想:晶体可以用作X射线的立体衍射光栅,而X射线又可用作量度晶体中原子位置的工具。刚从伦琴那里取得博士学位的弗里德里克(W.Friedrich)和尼平(P.Knipping)亦在索末菲教授处工作,他们自告奋勇地进行劳厄推测的衍射实验。他们使用了伦琴提供的X射线管和范克罗斯(Von.Groth)提供的晶体,最先对五水合硫酸铜晶体进行了实验,费了很多周折得到了衍射点,初步证实了劳厄的预见。后来他们对辉锌矿、铜、氯化钠、黄铁矿、沸石和氯化亚铜等立方晶体进行实验,都得到了正面的结果,为了解释这些衍射结果,劳厄提出了著名的劳厄方程。劳厄的发现导致了X射线晶体学和X射线光谱学这二门新学科的诞生。 劳厄设计的实验虽取得了正面的结果,但X射线晶体学和X射线光谱学成为新学科是一些得力科学家共同努力的结果。布拉格父子(W.H.Bragg,W.L.Bragg)、莫塞莱(Moseley)、达尔文(Darwin)完成了主要的工作,通过他们的工作认识到X射线具有波粒二重性;X射线中除了连续光谱外,还有波长取决于阴极材料的特征光谱,发现了X射线特征光谱频率和元素在周期表中序数之间的规律;提出了镶嵌和完整晶体的强度公式,热运动使衍射线变弱的效应,发展了X射线衍射理论。W·L·布拉格在衍射实验中发现,晶体中显得有一系列原子面在反射X射线。他从劳厄方程引出了布拉格方程,并从KCl和NaCl的劳厄衍射图引出了晶体中的原子排列方式,W·L·布拉格在劳厄发现的基础上开创了X射线晶体结构分析工作。 伦琴在1901年由于发现X射线成为世界上第一个诺贝尔物理奖获得者,而劳厄由于发现X射线的晶体衍射效应也在1914年获得了诺贝尔物理奖。 (二)X射线晶体结构分析促进了化学发展 W·L·布拉格开创的X射线晶体结构分析工作把X射线衍射效应和化学联系在一起。当NaCl等晶体结构被测定后,使化学家恍然大悟,NaCl的晶体结构中没有用NaCl表示的分子集团,而是等量的Na+离子和Cl-离子棋盘交叉地成为三维结构。当时X射线结构分析中的位相问题是通过强度数据和强度公式用试差法来解决的,只能测定含二三十个参数的结构,这些结构虽简单,但使无机物的结构化学有了真正的开始。 从1934年起,帕特孙(Patterson)法和其他应用付里叶级数的方法相继提出,位相问题可通过帕特孙函数找出重原子的位置来解决,使X射线晶体结构分析摆脱了试差法。1940年后计算机的使用,使X射线晶体结构分析能测定含重原子的复杂的化合物的结构。X射线晶体结构分析不但印证了有机物的经典结构化学,也为有机物积累了丰富的立体化学数据,

晶体生长机理与晶体形貌的控制

晶体生长机理与晶体形貌的控制 张凯1003011020 摘要:本文综述了晶体生长与晶体形貌的基本理论和研究进展,介绍了层生长理论,分析了研究晶体宏观形貌与内部结构关系的3种主要理论,即布拉维法则、周期键链理论和负离子配位多面体生长基元理论。 关键词:晶体生长机理晶体结构晶体形貌晶体 1.引言 固态物质分为晶体和非晶体。从宏观上看,晶体都有自己独特的、呈对称性的形状。晶体在不同的方向上有不同的物理性质,如机械强度、导热性、热膨胀、导电性等,称为各向异性。晶体形态的变化,受内部结构和外部生长环境的控制。晶体形态是其成份和内部结构的外在反映,一定成份和内部结构的晶体具有一定的形态特征,因而晶体外形在一定程度上反映了其内部结构特征。今天,晶体学与晶体生长学都发展到了非常高的理论水平,虽然也不断地有一些晶体形貌方面的研究成果,但都停留在观察、测量、描述、推测生长机理的水平上。然而,在高新技术与前沿理论突飞猛进的今天,晶体形貌学必然也会受到冲击与挑战,积极地迎接挑战,与前沿科学理论技术接轨,晶体形貌学就会有新的突破,并且与历史上 一样也会对其它科学的发展做出贡献。 2.层生长理论 科塞尔(Kossel,1927)首先提出,后经斯特兰斯基(Stranski)加以发展的晶体的层生长理论亦称为科塞尔—斯特兰斯基理论。 它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时,质点在界面上进入晶格"座位"的最佳位置是具有三面凹入角的位置。质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时,最可能结合的位置是能量上最有利的位置,即结合成键时应该是成键数目最多,释放出能量最大的位置。质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置:k为曲折面,具有三面凹人角,是最有利的生长位置;其次是S阶梯面,具有二面凹入角的位置;最不利的生长位置是A。由此可以得出如下的结论即晶体在理想情况下生长时,先长一条行列,然后长相邻的行列。在长满一层面网后,再开始长第二层面网。晶面(最外的面网)是平行向外推移而生长的。这就是晶体的层生长理论,用它可以解释如下的一些生长现象。 1)晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。 2)在晶体生长的过程中,环境可能有所变化,不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方面可能有细微的变化,因而在晶体的断面上常常可以看到带状

浅谈有关晶体结构的分析和计算

浅谈有关晶体结构的分 析和计算 Revised as of 23 November 2020

浅谈有关晶体结构的分析和计算 摘要:晶体结构的分析和计算是历年全国高考化学试卷中三个选做题之一,本文从晶体结构的粒子数和化学式的确定,晶体中化学键数的确定和晶体的空间结构的计算等方面,探讨有关晶体结构的分析和计算的必要性。 关键词:晶体、结构、计算、晶胞 在全国统一高考化学试卷中,有三个题目是现行中学化学教材中选学内容,它们分别《化学与生活》、《有机化学基础》和《物质结构与性质》。虽然三个题目在高考时只需选做一题,由于是选学内容,学生对选学内容往往重视不够,所以在高考时学生对这部分题目得分不够理想。笔者对有关晶体结构的分析和计算进行简单的归纳总结,或许对学生学习有关晶体结构分析和计算有所帮助,若有不妥这处,敬请同仁批评指正。 一、有关晶体结构的粒子数和化学式确定 (一)、常见晶体结构的类型 1、原子晶体 (1)金刚石晶体中微粒分布: ①、每个碳原子与4个碳原子以共价键结合,形成正四面体结构。 ②、键角均为109°28′。 ③、最小碳环由6个碳组成并且六个碳原子不在同一平面内。 ④、每个碳原子参与4条C-C 键的形成,碳原子与C-C 键之比为1:2。 (2)二氧化硅晶体中微粒分布 ①、每个硅原子与4个氧原子以共价键结合,形成正四面体结构。 ②、每个正四面体占有1个Si ,4个“2 1氧”,n(Si):n(O)=1:2。 ③、最小环上有12个原子,即:6个氧原子和6个硅原子.

2、分子晶体:干冰(CO 2)晶体中微粒分布 ①、8个CO 2分子构成立方体并且在6个面心又各占据1个CO 2分子。 ②、每个CO 2分子周围等距离紧邻的CO 2分子有12个。 3、离子晶体 (1)、NaCl 型晶体中微粒分布 ①、每个Na +(Cl -)周围等距离且紧邻的Cl -(Na +)有6个。每 个Na +周围等距离紧邻的Na +有12个。 ②、每个晶胞中含4个Na +和4个Cl -。 (2)、CsCl 型晶体中微粒分布 ①、每个Cs +周围等距离且紧邻的Cl -有8个,每个Cs +(Cl -) 周围等距离且紧邻的Cs +(Cl -)有6个。 ②、如图为8个晶胞,每个晶胞中含有1个Cs +和1个Cl - 。 3、金属晶体 (1)、简单立方晶胞:典型代表Po ,空间利用率52%,配位数为6 (2)、体心立方晶胞(钾型):典型代表Na 、K 、Fe ,空间利用率60%,配位数为8。 (3)、六方最密堆积(镁型):典型代表Mg 、Zn 、Ti ,空间利用率74%,配位数为12。 (4)、面心立方晶胞(铜型):典型代表Cu 、Ag 、Au ,空间利用率74%,配位数为12。 (二)、晶胞中微粒的计算方法——均摊法 1、概念:均摊法是指每个图形平均拥有的粒子数目,如某个粒子为n 个晶胞所共有,则 该粒子有n 1属于一个晶胞。 2、解题思路:首先应分析晶胞的结构(该晶胞属于那种类型),然后利用“均摊法”解题。

几种常见晶体结构分析

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几种常见晶体结构分析 河北省宣化县第一中学 栾春武 邮编 075131 栾春武:中学高级教师,张家口市中级职称评委会委员。河北省化学学会会员。市骨干教师、市优秀班主任、模范教师、优秀共产党员、劳动模范、县十佳班主任。 联系电话: E-mail : 一、氯化钠、氯化铯晶体——离子晶体 由于离子键无饱和性与方向性,所以离子晶体中无单个分子存在。阴阳离子在晶体中按一定的规则排列,使整个晶体不显电性且能量最低。离子的配位数分析如下: 离子数目的计算:在每一个结构单元(晶胞)中,处于不同位置的微粒在该单元中所占的份额也有所不同,一般的规律是:顶点上的微粒属于该 单元中所占的份额为18,棱上的微粒属于该单元中所占的份额为1 4,面上 的微粒属于该单元中所占的份额为1 2,中心位置上(嚷里边)的微粒才完 全属于该单元,即所占的份额为1。 1.氯化钠晶体中每个Na +周围有6个Cl -,每个Cl -周围有6个Na +,与一个Na +距离最近且相等的Cl -围成的空间构型为正八面体。每个Na +周围与其最近且距离相等的Na +有12个。见图1。 图1 图2 NaCl

晶胞中平均Cl-个数:8×1 8 + 6× 1 2 = 4;晶胞中平均Na+个数:1 + 12×1 4 = 4 因此NaCl的一个晶胞中含有4个NaCl(4个Na+和4个Cl-)。 2.氯化铯晶体中每个Cs+周围有8个Cl-,每个Cl-周围有8个Cs+,与一个Cs+距离最近且相等的Cs+有6个。 晶胞中平均Cs+个数:1;晶胞中平均Cl-个数:8×1 8 = 1。 因此CsCl的一个晶胞中含有1个CsCl(1个Cs+和1个Cl-)。 二、金刚石、二氧化硅——原子晶体 1.金刚石是一种正四面体的空间网状结构。每个C 原子以共价键与4个C原子紧邻,因而整个晶体中无单 个分子存在。由共价键构成的最小环结构中有6个碳原 子,不在同一个平面上,每个C原子被12个六元环共用,每C—C键共6 个环,因此六元环中的平均C原子数为6× 1 12 = 1 2 ,平均C—C键数为 6×1 6 = 1。 C原子数: C—C键键数= 1:2; C原子数: 六元环数= 1:2。 2.二氧化硅晶体结构与金刚石相似,C被Si代替,C与C之间插 氧,即为SiO 2晶体,则SiO 2 晶体中最小环为12环(6个Si,6个O), 图3 CsCl 晶 图4 金刚石晶

晶体生长机理研究综述

晶体生长机理研究综述 摘要 晶体生长机理是研究金属材料的基础,它本质上就是理解晶体内部结构、缺陷、生长条件和晶体形态之间的关系。通过改变生长条件来控制晶体内部缺陷的形成从而改善和提高晶体的质量和性能使材料的强度大大增强开发材料的使用潜能。本文主要介绍了晶体生长的基本过程和生长机理,晶体生长理论研究的技术和手段,控制晶体生长的途径以及控制晶体生长的途径。 关键词:晶体结构晶界晶须扩散成核 一、晶体生长基本过程 从宏观角度看,晶体生长过程是晶体-环境相、蒸气、溶液、熔体、界面向环境相中不断推移的过程,也就是由包含组成晶体单元的母相从低秩序相向高度有序晶相的转变从微观角度来看,晶体生长过程可以看作一个基元过程,所谓基元是指结晶过程中最基本的结构单元,从广义上说,基元可以是原子、分子,也可以是具有一定几何构型的原子分子聚集体所谓的基元过程包括以下主要步骤:(1)基元的形成:在一定的生长条件下,环境相中物质相互作用,动态地形成不同结构形式的基元,这些基元不停地运动并相互转化,随时产生或消失(2)基元在生长界面的吸附:由于对流~热力学无规则的运动或原子间的吸引力,基元运动到界面上并被吸附 (3)基元在界面的运动:基元由于热力学的驱动,在界面上迁移运动 (4)基元在界面上结晶或脱附:在界面上依附的基元,经过一定的运动,可能在界面某一适当的位置结晶并长入固相,或者脱附而重新回到环境相中。 晶体内部结构、环境相状态及生长条件都将直接影响晶体生长的基元过程。环境相及生长条件的影响集中体现于基元的形成过程之中;而不同结构的生长基元在不同晶面族上的吸附、运动、结晶或脱附过程主要与晶体内部结构相关联。不同结构的晶体具有不同的生长形态。对于同一晶体,不同的生长条件可能产生不同结构的生长基元,最终形成不同形态的晶体。同种晶体可能有多种结构的物相,即同质异相体,这也是由于生长条件不同基元过程不同而导致的结果,生长机理如下: 1.1扩散控制机理从溶液相中生长出晶体,首要的问题是溶质必须从过饱和溶液中运送到晶体表面,并按照晶体结构重排。若这种运送受速率控制,则扩散和对流将会起重要作用。当晶体粒度不大于1Oum时,在正常重力场或搅拌速率很低的情况下,晶体的生长机理为扩散控制机理。 1.2 成核控制机理在晶体生长过程中,成核控制远不如扩散控制那么常见但对于很小的晶体,可能不存在位错或其它缺陷。生长是由分子或离子一层一层

几种典型晶体结构的特点分析(精)

几种典型晶体结构的特点分析 徐寿坤 有关晶体结构的知识是高中化学中的一个难点,它能很好地考查同学们的观察能力和三维想像能力,而且又很容易与数学、物理特别是立体几何知识相结合,是近年高考的热点之一。熟练掌握NaCl 、CsCl 、CO 2、SiO 2、金刚石、石墨、C 60等晶体结构特点,理解和掌握一些重要的分析方法与原则,就能顺利地解答此类问题。 通常采用均摊法来分析这些晶体的结构特点。均摊法的根本原则是:晶胞任意位置上的原子如果是被n 个晶胞所共有,则每个晶胞只能分得这个原子的1/n 。 1. 氯化钠晶体 由下图氯化钠晶体结构模型可得:每个Na +紧邻6个- Cl ,每个- Cl 紧邻6个+ Na (上、下、左、右、前、后),这6个离子构成一个正八面体。设紧邻的Na +-a ,每个Na +与12个Na +等距离紧邻(同层4个、上层4个、下层4个),距离为a 2。由均摊法可得:该晶胞中所拥有的Na +数为4216818=?+? ,-Cl 数为44 1 121=?+,晶体中Na +数与Cl -数之比为1:1 2. 氯化铯晶体 每个Cs +紧邻8个-Cl -紧邻8个Cs +,这8个离子构成一个正立方体。设紧邻 的Cs +与Cs +间的距离为 a 2 3 ,则每个Cs +与6个Cs +等距离紧邻(上、下、左、右、前、后)。在如下图的晶胞中Cs +数为812 164112818=+?+?+?,- Cl 在晶胞内其数目为8, 晶体中的+Cs 数与- Cl 数之比为1:1,则此晶胞中含有8个CsCl 结构单元。

3. 干冰 每个CO 2分子紧邻12个CO 2分子(同层4个、上层4个、下层4个),则此晶胞中的CO 2分子数为42 1 6818=?+? 。 4. 金刚石晶体 每个C 原子与4个C 原子紧邻成键,由5个C 原子形成正四面体结构单元,C-C 键的夹角为'28109?。晶体中的最小环为六元环,每个C 原子被12个六元环共有,每个C-C 键被6个六元环共有,每个环所拥有的C 原子数为211216=?,拥有的C-C 键数为16 1 6=?,则C 原子数与C-C 键数之比为 2:11:2 1 =。 5. 二氧化硅晶体 每个Si 原子与4个O 原子紧邻成键,每个O 原子与2个Si 原子紧邻成键。晶体中的

几种常见晶体结构分析.

几种常见晶体结构分析 河北省宣化县第一中学 栾春武 邮编 075131 栾春武:中学高级教师,张家口市中级职称评委会委员。河北省化学学会会员。市骨干教师、市优秀班主任、模范教师、优秀共产党员、劳动模范、县十佳班主任。 联系电话::: 一、氯化钠、氯化铯晶体——离子晶体 由于离子键无饱和性与方向性,所以离子晶体中无单个分子存在。阴阳离子在晶体中按一定的规则排列,使整个晶体不显电性且能量最低。离子的配位数分析如下: 离子数目的计算:在每一个结构单元(晶胞) 中,处于不同位置的微粒在该单元中所占的份额也有 所不同,一般的规律是:顶点上的微粒属于该单元中 所占的份额为18 ,棱上的微粒属于该单元中所占的份额为14,面上的微粒属于该单元中所占的份额为12 ,中心位置上(嚷里边)的微粒才完全属于该单元,即所占的份额为1。 1.氯化钠晶体中每个Na +周围有6个C l -,每个Cl -周围有6个Na +,与一个Na +距离最近且相等的 Cl -围成的空间构型为正八面体。每个N a +周围与其最近且距离相等的Na + 有12个。见图1。 晶胞中平均Cl -个数:8×18 + 6×12 = 4;晶胞中平均Na +个数:1 + 12×14 = 4 因此NaCl 的一个晶胞中含有4个NaCl (4个Na +和4个Cl -)。 2.氯化铯晶体中每个Cs +周围有8个Cl -,每个Cl -周围有8个Cs +,与 一个Cs +距离最近且相等的Cs +有6个。晶胞中平均Cs +个数:1;晶胞中平 均Cl -个数:8×18 = 1。 因此CsCl 的一个晶胞中含有1个CsCl (1个Cs +和1个Cl -)。 二、金刚石、二氧化硅——原子晶体 1.金刚石是一种正四面体的空间网状结构。每个C 原子以共价键与4 个C 原子紧邻,因而整个晶体中无单个分子存在。由共价键构成的最小 环结构中有6个碳原子,不在同一个平面上,每个C 原子被12个六元环 共用,每C —C 键共6个环,因此六元环中的平均C 原子数为6× 112 = 12 ,平均C —C 键数为6×16 = 1。 C 原子数: C —C 键键数 = 1:2; C 原子数: 六元环数 = 1:2。 2.二氧化硅晶体结构与金刚石相似,C 被Si 代替,C 与C 之间插氧,即为SiO 2晶体,则SiO 2晶体中最小环为12环(6个Si ,6个O ), 最小环的平均Si 原子个数:6×112 = 12;平均O 原子个数:6×16 = 1。 即Si : O = 1 : 2,用SiO 2表示。 在SiO 2晶体中每个Si 原子周围有4个氧原子,同时每个氧原子结合2个硅原子。一个Si 原子可形 图 1 图 2 NaCl 晶体 图3 CsCl 晶体 图4 金刚石晶体

晶体生长规律

1.如何知道晶体沿哪个晶面生长?一个晶体有多个晶面,怎么知道它沿哪个晶面生长?是不是沿XRD测出来的峰最强的那个晶面生长?扫描电镜可以观察晶体有多个面,如何知道每个面所对应的晶面?答:一般是晶体的密排面,因为此晶面的自由能最低。这个和温度有关,温度高就是热力学生长,能克服较大势垒,一般沿111面长成球或者四方。温度低的话,就是动力学生长,沿着100面,成为柱状了。对于完美无缺陷的晶体来说,原子间距最小的面最容易生长,如111面,长成球或者四方。改变外界条件,如温度、PH值、表面活性剂等,都会影响晶体的生长。对于缺陷晶体来说,除以上因素外,杂质缺陷、螺旋位错等也会影响晶体的生长。如果按照正常生长的话,都是密排面生长,但是熔体的条件改变后生长方式发生改变,例如铝硅合金的变质,加入变质剂后就不是密排面生长,而是频繁的分枝,各个面可能都有。完美条件下是沿吴立夫面生长,但总会有外界条件影响晶面的表面能,导致吴立夫面不是表面能最低的面,所以晶体露在外边的面就不一定是吴立夫面了,但应该是该生长条件下表面能最低的面。 HRTEM 和SAED可以表征生长方向~晶面能量越高,原子堆积速度越快,垂直该晶面方向的生长速度就快。而这样的后果有两个: 1.晶体沿垂直该晶面的方向快速生长; 2.该晶面在生长过程中消失。 引晶是拉晶里面的一个步骤,一般拉晶是指单晶生长的整个过程,其中包括清炉、装料、抽空、化料、引晶、放肩、转肩、等径、收尾、

停炉。拉晶有些人是叫长晶,引晶一般是指将籽晶(又称晶种)放入溶液硅中,然后沿着籽晶引出一段细晶,这过程主要是为了排除位错和缺陷,使后面的晶体能够较好的生长。

晶体生长复习资料

第二章几种典型的晶体生长方法 1.什么是晶体生长的技术要求及选择晶体生长的基本原则? 物质在一定温度、压力、浓度、介质、pH等条件下由气相、液相、固相转化,形成特定线度尺寸、满足一定技术要求的晶体的过程称为晶体生长。 晶体生长的技术要求: 合理的驱动力场分布; 驱动力场的稳定、可控; 各生长技术参数的良好匹配; 精确配料和必要、合理的热处理; 力求避免各种形式的污染; 选择何种生长技术,取决于晶体的物理、化学性质和应用要求。一般原则为: ?满足相图的基本要求; ?有利于快速生长出具有较高实用价值、符合一定技术要求的晶体; ?有利于提高晶体的完整性,严格控制晶体中的杂质和缺陷; ?有利于提高晶体的利用率、降低成本。生长大尺寸的晶体始终是晶体生长工作者追求的重要目标; ?有利于晶体的后加工和器件化; ?有利于晶体生长的重复性和产业化。 2.熟悉各种晶体生长方法的工艺、特点、局限性。 熔体法生长:提拉法坩埚下降法焰熔法区熔法冷坩埚熔壳法 溶液法生长:低温(水)溶液法高温溶液法水热与溶剂热法 气相法生长:物理气相沉积(PVD)化学气相沉积(CVD) 溶液法的基本原理是将原料(溶质)溶解在溶剂中,采取适当的措施造成溶液的过饱和状态,使晶体在其中生长。包括有水溶液法、水热法与助熔剂法等。水溶液法一般是在常压和较低温度(100℃以下)下进行。 降温法基本原理:利用物质大的溶解度和较大的正溶解度温度系数,在晶体生长过程中逐渐降低温度,使析出的溶质不断在晶体上生长。 关键:晶体生长过程中掌握适合的降温速度,使溶液始终处在亚稳态区内并维持适宜的过饱和度。 要求:物质溶解度温度系数不低于1.5g/kg℃;生长温度一般在50~60℃,降温区间15~25℃为宜。蒸发法基本原理:将溶剂不断蒸发,通过控制蒸发量来控制溶液过饱和度,使溶液始终保持在一定过饱和状态,从而使晶体不断生长。 特点:比较适合于溶解度较大而溶解度温度系数很小或者是具有负温度系数的物质。与流动法一样也是在恒温条件下进行的,适用于高温(>60℃)晶体生长。 高温溶液法 将晶体的原成分在常压高温下溶解于低熔点助熔剂溶液内,形成均匀的饱和溶液;然后通过缓慢降温或其他方法,形成过饱和溶液而使晶体析出。 助熔剂法的特点及不足: 设备简单,适应性强,特别适用于新材料的探索和研究; 生长温度低,特别适宜生长难熔化合物、在熔点处极易挥发、变价或相变的材料,以及非同成分熔融化合物; 只要采取适当的措施,可生长比熔体法生长的晶体热应力更小、更均匀和完整; 生长速度慢,生长周期较长,晶体尺寸较小; 助熔剂往往带有腐蚀性或毒性; 由于采用的助熔剂往往是多种组分的,各组分间的相互干扰和污染是很难避免的。遇到的主要问题是: 如何有效地控制成核数目和成核位置; 如何提高溶质的扩散速度和晶体的生长速度; 如何提高溶质的溶解度和加大晶体的生长尺寸; 如何控制晶体的成分和掺质的均匀性。 水热法 基本原理:使用特殊设计的装置,人为地创造一个高温高压环境,由于高温高压下水的解离常数增大、黏度大大降低、水分子和离子的活动性增加,可使那些在通常条件下不溶或难溶于水的物质溶解度、水解程度极大提高,从而快速反应合成新的产物。 可分为温差法、等温法和降温法等。 特点: 适于生长熔点很高,具有包晶反应或非同成分熔化而在常温常压下又不溶于各种溶剂或溶解后即分解,且不能再结晶的晶体材料。 反应温度相对较低,可以制备其他方法难以制备的物质低温同质异构体。 可以制备其他方法难以制备的具有多型性的相变材料。 生长区基本处于恒温和等浓度状态,温度梯度小,晶体热应力小。

晶体结构解析基本步骤

晶体结构解析基本步骤 Steps to Crystallographic Solution (基于SHELXL97结构解析程序的SHELXTL软件,尚需WINGX和DIAMOND程序配合) 注意:每一个晶体数据必须在数据所在的目录(E:\STRUCT)下建立一子目录(如E:\STRUCT\AAA),并将最初的数据备份一份于AAA目录下的子目录ORIG,形成如右图所示的树形结构。 一. 准备 1. 对IP收录的数据, 检查是否有inf、dat和f2(设为, 并更名为文件; 对CCD收录的数据, 检查是否有同名的p4p和hkl(设为文件 2. 对IP收录的数据, 用EDIT或记事本打开dat或inf文件, 并于记录本上记录下相关数据(下面所说的记录均指记录于记录本上): ⊕从% crystal data项中,记下晶胞参数及标准偏差(cell);晶体大小(crystal size);颜色(crystal color);形状(crystal habit);测量温度(experiment temperature); ⊕从 total reflections项中,记下总点数;从R merge项中,记下Rint=. % (IP收录者常将衍射数据转化为独立衍射点后传给我们); ⊕从unique reflections项中,记下独立点数 对CCD收录的数据, 用EDIT或记事本打开P4P文件, 并于记录下相关数据: ⊕从CELL和CELLSD项中,记下晶胞参数及标准偏差; ⊕从CCOLOR项中,记下晶体颜色; 总点数;从CSIZE项中,记下晶体大小; ⊕从BRAVAIS和SYMM项中,记下BRAVAIS点阵型式和LAUE群 3. 双击桌面的SHELXTL图标(打开程序), 呈 4. New, 先在“查找范围”选择数据所在的文件夹(如E:\STRUCT\AAA), 并选择衍射点数据文件(如,单击Project Open,最后在“project name”中给一个易于记忆和区分的任务名称(如050925-znbpy). 下次要处理同一结构时, 则只需Project 在任务项中选择050925-znbpy便可 5. 单击XPREP , 屏幕将显示DOS式的选择菜单: ⊕对IP收录的数据, 输入晶胞参数后回车(下记为) (建议在一行内将6个参数输入, 核对后) ⊕在一系列运行中, 注意屏幕内容(晶胞取向、格子型式、消光规律等), 一般的操作动作是按。之后,输入分子式(如, Cu2SO4N2C4H12。此分子式仅为估计之用。注意:反应中所有元素都应尽可能出现,以避免后续处理的麻烦 ⊕退出XPREP运行之前,如果机器没有给出默认的文件名[sss],此时, 晶胞已经转换, 一定要输入文件名,且不与初始的文件名同名。另外,不要输入扩展名。如可输入aaa 6. 在数据所在文件夹中,检查是否产生有PRP、PCF和INS文件(PRP文件内有机器对空间群确定的简要说明) 7. 在第5步中若重新输入文件名, 则要重做第4步, 并在以后将原任务名称(如050925-znbpy)删除 8. 用EDIT 打开文件,在第二~三行中,用实际的数据更改晶胞参数及其偏差(注意:当取向改变了,晶胞参数也应随之对应),波长用实际波长,更正测量温度TEMP C)。(单位已设为

晶体生长理论

晶体生长理论 晶体生长理论是用以阐明晶体生长这一物理-化学过程。形成晶体的母相可以是气相、液相或固相;母相可以是单一组元的纯材料,也可以是包含其他组元的溶液或化合物。生长过程可以在自然界中实现,如冰雪的结晶和矿石的形成;也可以在人工控制的条件下实现,如各种技术单晶体的培育和化学工业中的结晶。 基础 晶体生长的热力学理论[1]J.W.吉布斯于1878年发表的著名论文《论复相物质的平衡》奠定了热力学理论的基础。他分析了在流体中形成新相的条件,指出自然体自由能的减少有利新相的形成,但表面能却阻碍了它。只有通过热涨落来克服形成临界尺寸晶核所需的势垒,才能实现晶体的成核。到20世纪20年代M.福耳默等人发展了经典的成核理论,并指出了器壁或杂质颗粒对核的促进作用(非均匀成核)。一旦晶核已经形成(或预先制备了一块籽晶),接下去的就是晶体继续长大这一问题。吉布斯考虑到晶体的表面能系数是各向异性的,在平衡态自由能极小的条件就归结为表面能的极小,于是从表面能的极图即可导出晶体的平衡形态。晶体平衡形态理论曾被P.居里等人用来解释生长着的晶体所呈现的多面体外形。但是晶体生长是在偏离平衡条件下进行的,表面能对于晶体外形的控制作用限于微米尺寸以下的晶体。一旦晶体尺寸较大时,表面能直接控制外形的能力就丧失了,起决定性作用的是各晶面生长速率的各向异性。这样,晶面生长动力学的问题就被突出了。 动力学理论 晶体生长的动力学理论晶面生长的动力学指的是偏离平衡的驱动力(过冷或过饱和)与晶面生长的速率的关系,它是和晶体表面的微观形貌息息相关的。从20世纪20年代就开始了这方面的研究。晶面的光滑(原子尺度而言)与否对生长动力学起了关键性的作用。在粗糙的晶面上,几乎处处可以填充原子成为生长场所,从而导出了快速的线性生长律。至于偏离低指数面的邻位面,W.科塞耳与 F.斯特兰斯基提出了晶面台阶-扭折模型,晶面上台阶的扭折处为生长的场所。由此可以导出相应的生长律。至于光滑的密集平面(这些是生长速率最低,因而在晶体生长中最常见的),当一层原子填满后,表面就没有台阶提供继续填充原子的场所,则要通过热激活来克服形成二维晶核的势垒后,方能继续生长。这样,二维成核率就控制晶面生长速率,导出了指数式的生长律。只有在甚高的驱动力(例如过饱和度达50%)作用下方可观测到生长。但实测的结果与此推论有显著矛盾。为了解释低驱动力作用下光滑晶面的生长,F.C.夫兰克于1949年提出螺型位错在晶面露头处会形成永填不满的台阶,促进晶面的生长。在晶体生长表面上观测到的螺旋台阶证实了夫兰克的设想。在W.伯顿、N.卡夫雷拉与夫兰克1951年题为《晶体生长与表面平衡结构》这一重要论文中,对于理想晶体和实际晶体的晶面生长动力学进行了全面的阐述,成为晶体生长理论发展的重要里程碑。

针状晶体生长机理

Journal of Crystal Growth 310(2008)110–115 Crystallization mechanisms of acicular crystals Franc -ois Puel a ,Elodie Verdurand a ,Pascal Taulelle b ,Christine Bebon a ,Didier Colson a , Jean-Paul Klein a ,Ste phane Veesler b,?a LAGEP,UMR CNRS 5007,Universite ′Lyon 1,CPE Lyon,Ba ?t.308G,43Bd du 11novembre 1918,F-69622Villeurbanne Cedex,France b Centre de Recherche en Matie `re Condense ′e et Nanosciences (CRMCN)1—CNRS,Campus de Luminy,Case 913,F-13288Marseille Cedex 09,France Received 10September 2007;accepted 3October 2007 Communicated by K.Sato Available online 9October 2007 Abstract In this contribution,we present an experimental investigation of the growth of four different organic molecules produced at industrial scale with a view to understand the crystallization mechanism of acicular or needle-like crystals.For all organic crystals studied in this article,layer-by-layer growth of the lateral faces is very slow and clear,as soon as the supersaturation is high enough,there is competition between growth and surface-activated secondary nucleation.This gives rise to pseudo-twinned crystals composed of several needle individuals aligned along a crystallographic axis;this is explained by regular over-and inter-growths as in the case of twinning.And when supersaturation is even higher,nucleation is fast and random. In an industrial continuous crystallization,the rapid growth of needle-like crystals is to be avoided as it leads to fragile crystals or needles,which can be partly broken or totally detached from the parent crystals especially along structural anisotropic axis corresponding to weaker chemical bonds,thus leading to slower growing faces.When an activated mechanism is involved such as a secondary surface nucleation,it is no longer possible to obtain a steady state.Therefore,the crystal number,size and habit vary signi?cantly with time,leading to troubles in the downstream processing operations and to modi?cations of the ?nal solid-speci?c properties. These results provide valuable information on the unique crystallization mechanisms of acicular crystals,and show that it is important to know these threshold and critical values when running a crystallizer in order to obtain easy-to-handle crystals.r 2007Elsevier B.V.All rights reserved. PACS:81.10.Aj;81.10.Dn;78.30.Jw Keywords:A1.Crystal morphology;A2.Growth from solutions;https://www.360docs.net/doc/1815391634.html,anic compounds 1.Introduction Many organic molecules exhibit anisotropic structural properties in their crystalline form,which gives rise to acicular or needle-like crystals.In the chemical and pharmaceutical industry,crystallization from solution is used as a separation technique,and this crystal habit is usually not desirable,especially when the internal length-to-width ratio is high,as it will lead to problems in downstream processes (?ltration,drying,storage,handling,etc.). A better understanding of the mechanisms of nucleation and growth of these needle-like crystals will therefore lead to better control of crystallization processes.In the literature,papers on molecular modeling of these needle-like crystals [1–3]suggest that in the case of needle-like crystals,there is no slow-growing face in the needle direction.Practical aspects have been also studied for a few years now in our different research teams [4–6]. In this contribution,we present an experimental investigation of the growth of four different organic molecules produced at industrial scale with a view to understand the crystallization mechanism of acicular https://www.360docs.net/doc/1815391634.html,/locate/jcrysgro 0022-0248/$-see front matter r 2007Elsevier B.V.All rights reserved.doi:10.1016/j.jcrysgro.2007.10.006 ?Corresponding author.Tel.:+33662922866;fax:+33491418916. E-mail address:veesler@crmcn.univ-mrs.fr (S.Veesler). 1 Laboratory associated to the Universities Aix-Marseille II and III.

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