苯胺

苯胺的用途

苯胺是重要的化工原料，主要用于医药和橡胶硫化促进剂，也是制造树脂和涂料的原料。苯胺对血液和神经的毒性非常强烈，可经皮肤吸收或经呼吸道引起中毒。

一、

一、硝基苯铁粉还原法。

该方法是生产苯胺的经典方法。但是因为设备腐蚀严重，环境污

染严重，产品分离困难等缺点，目前正逐渐被其他方法所取代

二、硝基苯催化加氢法。

1）固定床气相催化加氢

2）流化床气相催化加氢

3）硝基苯液相催化加氢

其所选用的催化剂主要有两种类型

1）采用CuO/SiO2

催化剂，以及加入Cr、Mo等第二组分的改进型催化剂气相加氢制备苯胺

2）采用Pt、Pd、Rh等贵金属负载在氧化铝、活性炭等载体上进行液相加氢

合成苯胺

硝基苯催化加氢法是目前工业生产苯胺的主要方法，存在着反应压

力较高，操作复杂，生产成本较高等弊端

三、苯酚、卤代苯氨化法

该方法不足之处在于基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。

从以上可以看出，传统的生产方法存在诸多不足。反应步骤繁多，原子利

用率不高，不符合绿色化学思想和可持续发展的需要[13-14]，如何降低工艺的操

作条件，直接将苯氨化氧化合成苯胺，将多步反应变为一步，不仅可以明显提

高原子反应利用率，且可减少副产物污染。因此近年来，寻找苯胺绿色合成的

新方法，引起了广泛的关注。

二、

1.1苯胺的生产和需求

苯胺是一种重要的有机化工原料、化工产品和精细化工中间体，以苯胺为

原料可以制成300多种产品和中间体，具有技术含量高、附加值高、经济效益好等特点，因此广泛应用于染料、农药、医药、橡胶助剂和异氰酸酯（MDI）的生产上，其开发利用前景十分广阔[22]。近年来，随着MDI、橡胶助剂等行业的发展，苯胺的下游产品需求增长较快，相应带动了苯胺需求和生产的强劲增长，世界苯胺需求大约以年均5％的速度增长。

1.1.1世界苯胺的供需情况

苯胺是生产MDI的重要原料，今后对苯胺的需求仍将取决于MDI的需求

增长。上世纪八十年代末，随着西方经济复苏，对MDI需求的不断增加，苯胺生产能力和产量增长很快，从2003年开始，全球MDI的产量以年均约6％的

速度增长，其中亚洲的速度增长最快；因此世界各大公司纷纷新建或扩建MDI 生成装置，MDI已经进入了新一轮的快速增长期，MDI产业将随着聚氨酯(PU) 产品的多样化、广泛性以及快速增长的需求而得到快速发展。世界苯胺生产企业多数采用硝基苯加氢法生产苯胺。1988年世界苯胺的生产能力只有约150万t/a，1996年增加到约220万t/a，2000年达到约297万t/a，2003年世界苯胺的总生产能力已经超过350万t/a，同比2002年增长约30％。世界苯胺的生产主要集中在美国、西欧和日本，2003年它们各自的生产能力分别占总生产能力的30％、33％和10％

[24-25]

。表1－1为2003年世界苯胺主要生产企业的生产情况

表1－1 2003年世界主要生产企业苯胺生产能力及生产工艺

1.1.2我国苯胺的供需情况

我国苯胺生产起步比较迟，但发展较为迅速。随着近年来我国MDI、橡胶

助剂等行业规模迅速扩张，拉动和刺激苯胺市场需求，1999－2002年间，我国

苯胺需求年均增长率达到36.5％，2002－2005年国内苯胺生产与市场出现产销

两旺的局面，但国内生产能力不能满足国内市场需求[29]，表1－2给出了近年

来我国苯胺的进出口情况。

目前我国苯胺生产厂有20多家，总年产能力约为50万吨左右。近年来多

家企业进行扩建或新建设生产置，2005年国内苯胺的产量约49万t，其中吉林

石化、中石化南化公司(包括原来中石化南京化工厂)、中石油兰化公司、泰兴

新浦等四家公司2005年产量约为37万t左右，约占全国产量的75.5％左右，这几家企业左右着国内苯胺价格走势和国内区域市场的划分和供应，2005年一

季度国内苯胺价格一路飙升到15700元/t的历史最高记录。由于市场需求强劲，

价格节节攀升，装置利润状况较好，国内主要苯胺生产装置均满负荷生产，许

多企业装置开工率维持在100％，部分企业装置开工率超过100％，以满足国内

市场的需求[30-32]。截止2006年2月底，国内苯胺生产能力约为54万t/a左右，

比2004年40万t/a生产能力增长了35％。

表1－2近几年我国苯胺进、出口量

1.2苯胺合成工艺及其绿色化学分析

苯胺的工业生产始于1857年，最初采用的是硝基苯铁粉还原法，因存在设

备庞大，腐蚀严重，铁粉耗用量大，“三废”污染严重等不足之处，20世纪50

年代后逐渐被先进的硝基苯催化加氢法所取代，1962年成功开发出苯酚氨化

法，并于1970年实现工业化生产。目前世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法

为主，其生产能力约占苯胺总生产能力的85％，苯酚氨化法约占10％，铁粉还

原法约占5％

一、硝基苯铁粉还原法。

硝基苯铁粉还原法是生产苯胺的经典方法，采用间歇式生产，将反应物料投入还原反应器中，在盐酸介质和约100oC温度下，硝基苯用铁粉还原，反应

液用消石灰中和，然后再分离得到粗苯胺，经洗涤后得到成品苯胺，所得苯胺

收率为95－98％，铁粉质量的好坏直接影响苯胺的产率。该方法由于存在设备

庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作

维修费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点，目前正逐

渐被其它方法所取代。但由于该法可以同时联产氧化铁颜料，我国有一小部分中小型企业仍采用该法进行生产。

二、硝基苯催化加氢法

硝基苯催化加氢法是目前工业上生产苯胺的主要方法。它又包括固定床气

相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。

①固定床气相催化加氢

固定床气相催化加氢工艺是在200－300oC、1－3MPa条件下，经预热的氢和硝基苯发生加氢反应生成粗苯胺，粗苯胺经脱水、精馏后得成品。苯胺的选

择性大于99％。固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟，反应温度较低，设备

及操作简单，维修费用低，建设投资少，不需分离催化剂，产品质量好等优点，

不足之处是反应压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须

定期更换催化剂。目前国外大多数苯胺生产厂家均采用固定床气相加氢工艺进

行生产，我国只有山东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用该法进行生产。

②流化床气相催化加氢

流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后，与理论量约3倍的氢气混合，进入装有铜/硅胶催化剂的流化床反应器中，在260－280oC条件下进行加氢

还原反应，生成苯胺和水蒸气，再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。

该法较好地改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反

应的生成，延长了催化剂的使用寿命。不足之处是操作较复杂，催化剂磨损大，

装置建设费用大，操作和维修费用较高。我国除山东烟台万华聚氨酯集团有限

公司外，其它苯胺生产厂家均采用流化床气相催化加氢工艺进行生产。

③硝基苯液相催化加氢

硝基苯液相催化加氢工艺是在150－250oC、0.15－1.0MPa压力下，采用贵

金属催化剂，在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺，再经精馏后得成品，苯胺的收率为99％。液相催化加氢工艺的优点是反应温度较低，副反应少，催

化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大。不足之处是反应压力较高，反应物与

催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高。

硝基苯催化加氢生产苯胺的催化剂主要有两种类型，一种是铜负载在二氧

化硅载体上CuO/SiO2催化剂，以及加入Cr、Mo等第二组分的改进型催化剂，该

类催化剂优点是成本低，选择性好，缺点是抗毒性差，微量有机硫化物极易使

催化剂中毒；另一种是Pt、Pd、Rh等金属负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵

金属催化剂，该类催化剂具有催化活性高，寿命长等优点，但生产成本较高

三、苯酚、卤代苯胺化法。

苯酚氨化法由美国Halcon公司于1962年开发成功，日本三井油化公司于1970年首次实现工业化生产。苯酚与过量的氨(摩尔比为1∶20)经混合、汽化、

预热后，进入装有氧化铝－硅胶催化剂的固定床反应器中，在370oC、1.7 MPa

条件下，苯酚与氨进行氨化反应制得苯胺，同时联产二苯胺，苯胺的转化率和

选择性均在98％左右。该法工艺简单，催化剂价格低廉，寿命长，所得产品质

量好，“三废”污染少，适合于大规模连续生产并可根据需要联产二苯胺，不

足之处是基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。目前世界上

只有日本三井石油化学公司和美国阿里斯德化学公司采用该法分别建有114

kt/a和91 kt/a两套生产装置。

三、

1、焦化苯合成苯胺的工艺原理

由冶金、化工工业的副产品焦化苯代替石油苯合成苯胺。经硝化、还原过程, 其反应为

反应中所需的初生态氢和氯化亚铁, 是由铁与盐酸作用形成的

氯化亚铁与水作用又可形成盐酸和氢氧化亚铁

上述反应中产生的【h】、Fecl2、Fe（oh）2均可作为还原剂, 还原硝基苯为苯胺

由此可强化还原过程，反应中只要有少量的盐酸与铁作用生成氯化亚铁, 就能使铁与水不断的产生初生态氢和亚铁离子, 使硝基苯还原反应继续进行下去, 直至反应完成

2、实验部分

2、1实验用品

(1)硫酸Cp、硝酸Cp、焦化苯（工业品）、盐酸（工业品）铁屑

(2) 磁力搅拌器、1000ml三颈瓶、恒温加热器、真空泵等

2、2工艺过程

在1000ml 装有搅拌、温度计装置的三颈瓶中加入焦化苯100ml硝酸67ml、硫酸82ml后加热硝化, 在60 ℃条件下保温1h后经分离处理制硝基苯, 然后将硝基苯转入1000ml三颈瓶中加入经处理的并具有一定目数的铁粉

230g及盐酸9.5ml水90ml, 反应开始沸腾后保温回流1.5h冷却后用碳酸钠、盐处理使反应物呈碱性, 再进行水蒸汽蒸馏分离出的粗苯胺进行减压精馏收集113~114℃馏分, 得70.1g产品.

3、产品分析

合成的苯胺经黑龙江省精细化工产品质量监督检验站检测, 完全符合国家一级品标

准

4、结论

（1）采用焦化苯代替石油苯合成苯胺, 可充分利用机加工业的副产物铁屑, 使之变废为宝同时加大了冶金、化工副产品焦化苯的开发和应用

（2）此方法具有投资少、成本低廉、工艺条件易于控制的优点

（3）产品的收率和质量稳定, 且产品质量完全符合国家一级标准为焦化苯的深加工开辟了新的途径

五、

苯+浓硝酸→硝基苯+水（条件：50-60°C,浓硫酸催化）

硝基苯+铁+水→苯胺+四氧化三铁（条件：醋酸）

先制得硝基苯，然后用硝基苯制备苯胺。

制备硝基苯的步骤：

在250ml圆底烧瓶中加入20ml浓硫酸，将其置于冰水浴中，然后量取18ml浓硝酸，小心加入到浓硫酸中，边加边旋摇。加完后使混合酸冷却到室温。

量取18ml苯，分批加入混合酸中（4-5次），旋摇烧瓶。使苯与混酸充分接触，待反应物的温度不再上升而趋于下降时，才继续加混酸。反应物的温度应保持在40～50℃之间，若超过50℃，可用冷水浴冷却烧瓶。加料完毕后，把烧瓶放在水浴上加热，约于10min内把水浴加热到60℃(反应混合物的温度为50-60℃)并保持30min，间歇地振荡烧瓶。

冷却后，将反应混合物倒入分液漏斗中。静置分层，分出酸层，倒入指定回收瓶内。粗硝基苯先用等体积的冷水洗涤，再用10%碳酸钠溶液洗涤，直到洗涤液不显酸性。最后用水洗至中性(如何检验?)。分离出粗硝基苯，放在干燥的小锥形瓶中，加入无水氯化钙干燥，间歇振荡锥形瓶。

把澄清透明的硝基苯倒入30ml蒸馏烧瓶中，连接空气冷凝管。在石棉网上加热蒸馏，收集204～210℃的馏分。为了避免残留在烧瓶中的二硝基苯在高温下分解而引起爆炸，注意切勿将产物蒸干。

产量：约9.5g。

制备苯胺的步骤：

在一个250ml圆底烧瓶中，放置20g铁粉（40-100目），30ml水和2ml乙酸，用力振摇使充分混合。装上回流冷凝管，用小火缓缓煮沸5min。稍冷后，从冷凝管顶端分批加入10ml硝基苯，每次加完后摇动反应混合物。若反应太激烈，瓶内混合物沸腾时，将圆底烧瓶侵入冷水中片刻，使反应缓慢。当所有的硝基苯加完后，将烧瓶至于沸腾的热水浴中加热30min，使还原趋于完全，然后使反应物冷却至室温，在摇动下慢慢加入50%NaOH溶液使反应物呈碱性。然后将反应瓶改为水蒸气蒸馏装置，进行水蒸气蒸馏直到蒸出澄清液为止，将馏出液放入分液漏斗中，分出粗苯胺。水层加入氯化钠3-5g使其饱和后，用20ml乙醚分两次萃取，合并粗苯胺和乙醚萃取液，用粒状氢氧化钠干燥。将干燥后的混合液小心的倾入干燥的50ml蒸馏烧瓶中，在热水浴上蒸去乙醚，然后改用空气冷凝管，在石棉网上加热，收集180-185℃的馏分，产量2.3-2.5g（产率63%-69%）。纯苯胺的bp为184.1℃，n20D为1.5863。

（以上步骤都是我自己操作过的，前两个月我也做了这两个试验）

关于苯胺的物化性质

危险性概述

苯分子中的一个氢原子为氨基取代而生成的化合物。分子式C6H5NH2。是最简单的一级芳香胺。无色油状液体。熔点－6.3℃，沸点184℃，相对密度 1.02173 （20／4℃），加热至370℃分解。稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。暴露于空气中或日光下变为棕色。可用水蒸气蒸馏，蒸馏时加入少量锌粉以防氧化。提纯后的苯胺可加入10~15ppm的NaBH4，以防氧化变质。

分子结构：苯环上的C原子以sp2杂化轨道成键，N原子以sp3杂化轨道成键。

苯胺呈碱性，与酸易生成盐。其氨基上的氢原子可被烃基或酰基取代，生成二级或三级苯胺及酰基苯胺。当苯胺进行取代反应时，主要生成邻、对位取代产物。苯胺与亚硝酸反应生成重氮盐，由此盐可制成一系列苯的衍生物和偶氮化合物。

工业上主要采用两种方法生产苯胺：①由硝基苯经活性铜催化氢化制备，此法可进行连续生产，无污染。②氯苯和氨在高温和氧化铜催化剂存在下反应得到。

苯胺是重要的化工原料，主要用于医药和橡胶硫化促进剂，也是制造树脂和涂料的原料。苯胺对血液和神经的毒性非常强烈，可经皮肤吸收或经呼吸道引起中毒。

第一部分：化学品名称 .

化学品中文名称：苯胺

化学品英文名称：aniline

中文名称2：氨基苯

英文名称2：aminobenzene

技术说明书编码：716

CAS No.：62-53-3

EINECS 登录号：200-539-3

分子式：C6H7N

分子量：93.12

第二部分：成分/组成信息 .

有害物成分含量CAS No.

苯胺62-53-3

第三部分：危险性概述 .

危险性类别：

侵入途径：

健康危害：本品主要引起高铁血红蛋白血症、溶血性贫血和肝、肾损害。易经皮肤吸收。急性中毒：患者口唇、指端、耳廓紫绀，有头痛、头晕、恶心、呕吐、手指发麻、精神恍惚

等；重度中毒时，皮肤、粘膜严重青紫，呼吸困难，抽搐，甚至昏迷，休克。出现溶血性黄疸、中毒性肝炎及肾损害。可有化学性膀胱炎。眼接触引起结膜角膜炎。慢性中毒：患者有神经衰弱综合征表现，伴有轻度紫绀、贫血和肝、脾肿大。皮肤接触可引起湿疹。

环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。

燃爆危险：本品可燃，有毒。

第四部分：急救措施 .

皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。

眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。

食入：饮足量温水，催吐。就医。

第五部分：消防措施 .

危险特性：遇明火、高热可燃。与酸类、卤素、醇类、胺类发生强烈反应，会引起燃烧。

有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。

灭火方法：消防人员须戴好防毒面具，在安全距离以外，在上风向灭火。灭火剂：水、泡沫、二氧化碳、砂土。

第六部分：泄漏应急处理 .

应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水或泡沫冷却和稀释蒸汽、保护现场人员。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

第七部分：操作处置与储存 .

操作注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。操作尽可能机械化、自动化。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴过滤式防毒面具（半面罩），戴安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。

储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃，相对湿度不超过80％。避光保存。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

第八部分：接触控制/个体防护 .

职业接触限值

中国MAC(mg/m3)：5[皮]

前苏联MAC(mg/m3)：0.1

TLVTN：OSHA 5ppm[皮]; ACGIH 2ppm,7.6mg/m3[皮]

TLVWN：未制定标准

监测方法：盐酸萘乙二胺比色法；溶剂解吸－气相色谱法

工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风。尽可能机械化、自动化。提供安全淋浴和洗眼设备。

呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器。

眼睛防护：戴安全防护眼镜。

身体防护：穿防毒物渗透工作服。

手防护：戴橡胶耐油手套。

其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。

第九部分：理化特性 .

主要成分：纯品

外观与性状：无色或微黄色油状液体，有强烈气味。

pH：

熔点(℃)：-6.2

沸点(℃)：184.4

相对密度(水=1)：1.02

相对蒸气密度(空气=1)：3.22

折光率（20℃）：1.5863

饱和蒸气压(kPa)：2.00(77℃)

燃烧热(kJ/mol)：3389.8

临界温度(℃)：425.6

临界压力(MPa)：5.30

辛醇/水分配系数的对数值：0.94

闪点(℃)：70

引燃温度(℃)：无资料

爆炸上限%(V/V)：11.0

爆炸下限%(V/V)：1.3

溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯。

主要用途：用于染料、医药、橡胶、树脂、香料等的合成。其它理化性质：

第十部分：稳定性和反应活性 .

稳定性：

禁配物：强氧化剂、酸类、酰基氯、酸酐。

避免接触的条件：空气、光照。

聚合危害：

分解产物：

第十一部分：毒理学资料 .

急性毒性：LD50：442 mg/kg(大鼠经口)；820 mg/kg(兔经皮)

LC50：665mg/m3，7小时(小鼠吸入)

亚急性和慢性毒性：

刺激性：家兔经眼：20mg/24 小时，中度刺激。家兔经皮：500mg/24小时，中度刺激。

致敏性：

致突变性：

致畸性：

致癌性：

第十二部分：生态学资料 .

生态毒理毒性：

生物降解性：

非生物降解性：

生物富集或生物积累性：

其它有害作用：该物质对环境有危害，应特别注意对水体的污染。

第十三部分：废弃处置 .

废弃物性质：

废弃处置方法：用焚烧法处置。焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。

废弃注意事项：

第十四部分：运输信息 .

危险货物编号：61746

UN编号：1547

包装标志：

包装类别：O52

包装方法：小开口钢桶；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、塑料瓶或镀锡薄钢板桶（罐）外满底板花格箱、纤维板箱或胶合板箱。

运输注意事项：运输前应先检查包装容器是否完整、密封，运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与酸类、氧化剂、食品及食品添加剂混运。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。公路运输时要按规定路线行驶。

第十五部分：法规信息 .

法规信息化学危险物品安全管理条例(1987年2月17日国务院发布)，化学危险物品安全管理条例实施细则(化劳发[1992] 677号)，工作场所安全使用化学品规定([1996]劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志(GB 13690-92)将该物质划为第6.1 类毒害品。

苯胺制备技术进展概述

苯胺生产工艺路线

目前苯胺生产工艺路线主要有硝基苯铁粉还原法、苯酚氨化法和硝基苯催化加氢法，分别占苯胺总生产能力的5%、10%和85%，开发的新工艺路线中以苯直接胺化法较有前途，但与实现工业化还有一定距离。1.硝基苯铁粉还原法该法是最早的苯胺工业生产方法，其污染环境，设备腐蚀严重，操作维护费用高，难以连续化生产，现已基本淘汰，目前只有拜尔在西维吉尼亚洲的新马丁斯维勒的装置采用此工艺。

2.苯酚胺化法苯酚胺化的理论产率为99%，优点是原料易得、生产方法简单、催化剂廉价、产品质量好、“三废”少，适于大规模连续生产，并可根据需要联产二苯胺，但比硝基苯催化加氢工艺成本高，目前只有美国阿里斯特克化学公司和日本三井石油化学公司采用此工艺。

3.硝基苯催化加氢法该法以硝基苯为原料，氢气为还原剂，铜/硅、镍或铂/钯为催化剂，以氢为还原剂，将硝基苯还原生成苯胺，理论产率为99%，我国全部采用该法生产。该法的硝化环节很关键，设备投资占总固定投资的50% 以上。硝基苯催化加氢生产主要采用混酸硝化法，可采用等温或绝热硝化工艺，等温硝化能耗大，反应时间长，副产物多，收率低，产品质量差；绝热硝化工艺突破了反应必须在低温下恒温操作的传统观念，物料停留时间短，副反应少，是当前最有前途的一种硝化技术。国外采用绝热硝化工艺的公司较多，而国内的主流技术为等温硝化工艺。胺化过程包括固定床气相加氢、流化床气相加氢以及硝基苯液相催化加氢工艺。除德国巴斯夫公司采用流化床外，其他公司多采用固定床反应器。我国除山

东烟台万华聚氨酯集团有限公司采用固定床反应器外，其他公司均采用流化床反应器。

硝基苯催化加氢技术进展

硝基苯催化加氢技术不断改进：气相催化加氢改为液相催化加氢；开发活性高、负荷大、稳定性好、机械强度高、寿命长而价廉的催化剂；苯绝热硝化代替苯等温硝化等。

莫贝公司研制出由金、银、铂或钯等贵金属制成的网状、波纹状或蜂窝状催化剂，以甲醇为溶剂，于131~150℃、6.4MPa压力下硝基苯加氢反应63min，苯胺收率98.1%以上。

英国石油合成研究所披露了合金膜催化剂的制备方法：将含80%~95%钯和5%~20%铑或钌的金属膜，用电化学方法在其一侧或两侧电镀上一层锌，锌与金属膜厚度之比为1∶10~100，于250℃加热2h后，用沸腾的20%盐酸处理，除去锌，得到多孔表面的金属催化剂薄膜，用于加氢反应。

英国Reading大学和皇家学院与Johnson Matthey合作开发了一种带磁性贵金属催化剂的新体系，将该催化剂用于硝基苯转化制苯胺的研究，其反应时间较对比催化剂缩短了1/2。采用涂石墨的磁铁心，外部为纳米级贵金属涂层，磁性使贵金属易于回收，纳米粒子可增加相对的表面积，提高催化活性。

天津大学、兰州大学和青岛化工学院分别研制成功了功能性磷树脂，活性镍或镍-镧系元素为催化剂，用电弧等离子法制得纳米镍用于催化硝基苯加氢反应，改进了硝基苯催化加氢技术。

2004年清华大学公开了硝基苯气相加氢制备苯胺装置及方法的专利。主要包括流化床反应器及其底部的反应原料气体入口；设置在该入口上部的第1气体分布器；设置在反应器轴向高度中部的将反应器分为2个催化剂密相区的第2气体分布器；设置在反应器内2个催化剂密相区中的换热器；设置在所述反应器外部或内部的分别与上下2个催化剂密相区相连的催化剂溢流装置以及气固分离装置；以及利用上述装置制备苯胺的方法，主要包括控制氢气与硝基苯的摩尔比，控制反应器2个催化剂密相区的温度等步骤。该项技术具有反应器操作弹性大，硝基苯转化率高、产生苯胺的选择性高、产品纯度高、催化剂用量少、能耗低等优点。

苯直接胺化法进展较快

传统工艺生产苯胺均存在着步骤多、操作条件苛刻、附加试剂及副产物多、对环境危害大等缺点。而芳香族化合物（苯）与氨反应直接氨基化将多步反应变为一步，可明显提高原子利用率，且副产物对环境无害，是目前研究最多的直接胺化合成芳胺（苯胺）的路线。在150~500℃、1.013~101.3MPa、苯在催化剂作用下可直接胺化合成苯胺，受热力学平衡限制，苯胺的收率较低。

杜邦公司首先提出了这项工艺。20世纪90年代，日本Mitsui T oatsu采用苯、水和氨在惰性气体保护的金属磷酸盐催化剂存在下，在常压或正压、300~500℃下合成苯胺，产率1.9%。如果在这类反应中加入氧化剂以移去产物中的H2，打破原有的平衡，会使苯的转化

率提高，苯胺的产率也可能提高。

Durante等1999年提出了苯催化氧化胺化制苯胺的方法。该方法用分子氧作终端氧化剂，催化剂由载体、过渡金属和单核或双核配体（包含至少一个硝基或亚硝基或螯合的双核化合物）组成，反应在100~450℃、3.4~6.2MPa下，苯一步合成苯胺，但苯胺选择性很低。

2000年，英国ICI公司开发了在较高温度和较高压力下气相混合芳烃（如苯）、氨气和氧气一步反应合成芳胺（如苯胺）的工艺，产品选择性达到96%。该催化剂以SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3或CaAlO4为载体材料，最佳比表面积为100~200m2/g的Al2O3；负载的钒组分以V2O5计为5%~15%；催化剂中添加碱金属和/或贵金属，和/或过渡金属作为助催化剂。采用共沉淀法引入各催化活性组分和/或助催化剂。胺化反应在低于200MPa下进行，最佳压力范围为20~50MPa；反应温度低于600℃，最佳温度为350~450℃。ICI公司进行了应用实验，载于Al2O3上的V2O5(8%)首先于450℃，在固定床反应器中脱氢以活化催化剂，然后由苯∶氨∶氧∶氮(摩尔比1∶3∶0.05∶2.45)组成的混合物在催化剂存在下，制得的苯胺选择性为71%。在另一次实验中，采用载于硅石上的V2O5和苯∶氨∶氧(摩尔比1∶100∶0.05)组成的混合物进料气，苯胺选择性可达到96%。

Poojary等提出了在贵金属/可还原金属氧化物催化剂作用下，直接胺化芳烃及杂环类化合物合成芳胺。该催化剂以ZrO2和TiO2为载体，用碱金属或碱土金属氧化物的溶液浸渍载体材料，再在氧化性环境中于550℃或更高温度下焙烧，制得添加了氧化物助催化剂2%~5%的载体。催化剂中负载了一种或多种贵金属和一种或多种可还原金属氧化物，采用浸渍法、共浸渍法引入催化活性组分，其中贵金属组分含量为0.15%~3%，可还原金属氧化物的总含量为5%~20%。

在该催化剂作用下，在间歇反应器中混合苯和氨，于300℃、30MPa下反应，苯的转化率为10.4%，选择性达100%。但该催化剂制备方法比较烦琐，所用的载体需用碱金属或碱土金属改性，由于负载了贵金属组分，催化剂制备上没有成本优势，将该催化剂用于由苯直接胺化合成苯胺的反应时，需在高温、高压下进行，操作条件比较苛刻，高温下氨分解导致反应器的寿命明显缩短。

在我国近年对苯与H2O2反应制苯胺的研究比较多。2003年，厦门市先端科技有限公司开发了由苯、氨和氧直接合成苯胺的工艺。此工艺具有苯转化率高、选择性好的特点。苯与质量分数为25%的氨水和氧在1.5MPa和140~160℃条件下合成苯胺，苯胺的总选择性为94%（另有大约5%的苯酚和1%的苯）；如果由苯、液态氨和氧在2.0~8.1MPa和160~200℃条件下合成苯胺，苯胺的总选择性为95%。此工艺所用的催化剂是金属氧化物、金属氯化物、金属氟化物、金属碘化物、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属杂多酸盐、BF3、除铁粉外的金属，以及上列化合物的任意比例混合物，载体是至少有一种选自如SiO2、B2O3、Al2O3、GeO2、TiO2、ZrO2、Nb2O5、T a2O5、活性炭等的金属化合物或非金属化合物。

四川大学化学学院与四川省绿色化学与技术重点实验室2004年采用H2O2作氧化剂，实现了由苯直接氧化胺化合成苯胺，并公开了制备方法的专利。研究人员开发出Ni-Zr-Ce/Al2O3催化剂，在常压、50℃的温和条件下，该催化剂对苯、氨水与H2O2直接氧化胺化生成苯胺有较好活性，生成苯胺的选择性远大于苯酚，提高反应原料中氨水对苯的比例，可提高苯胺的收率，且不会增加苯酚的生成量。本方法能耗低，原子利用率高，为苯

胺的绿色合成提供了一条新的路径。一步合成苯胺的催化剂是以γ-Al2O3为载体，以镍、钼、钒、锰、锆、铈中的2种或3种作为催化剂活性组分，经浸渍、焙烧等处理而获得。在由苯直接氧化胺化一步合成苯胺中，该催化剂在较温和的反应条件下具有较高活性，苯胺选择性可达100%。