钛合金阳极氧化

钛合金阳极氧化

钛是地壳中储量较丰富的元素之一，它在地壳中的丰度约为0.64%，在结构金属中仅次于铝、镁和铁居第四位，1791 年英国矿物爱好者W.Gregoy 在黑色磁铁矿中发现了化学元素Ti，在分析这种钛铁矿时把它称为Menachanite；1795 年，德国化学家Klaproth 在分析匈牙利Boinik 出产的一种红金石时，发现一种新的金属，称其为titanium。钛及钛合金在工程上应用较晚，直到1952 年才正式作为结构材料使用，这主要是因为钛和氧、氮、氢和碳等元素有很强的亲和力，并易产生化学作用，致使钛及其合金的生产成本较高的缘故。近年来钛及钛合金因其具有优良的机械性能在现代工业中得到了广泛应用。

钛合金作为工程结构材料，与其它金属相比，钛合金具有密度小，相当于铁的57%；比强度高，如Ti-6A1-4V 钛合金的比强度为21.7，而LY12 铝合金为16.7；高耐酸性，纯钛在硝酸以及在常温5 %以下的硫酸、盐酸、磷酸中有较好的耐腐蚀性，在海水中几乎不被腐蚀；同时钛合金拥有优良的高、低温力学性能，TC11钛合金能在600 ℃的高温下长期稳定工作，在-200 ℃低温下仍能保持很好的塑性；另外，钛合金还具有无磁、良好的弹性、形状记忆、吸氢、超导、低阻尼、高抗冲击强度、耐压、抗震、与复合材料有良好的相容性等性能。

钛及其合金作为21 世纪最重要的工程金属，以其优异的性能而被广泛用于航空航天、舰船、汽车、医疗、化工等行业。但钛合金不耐磨，与其它金属易产生接触腐蚀等问题限制了其应用范围。因此适当的表面处理以增强钛合金的耐蚀性、耐磨性及装饰性具有重要的现实意义。传统的钛合金表面处理技术有许多不足之处，例如，工艺复杂、成本高、电解液对环境不友好等。

钛合金的特性

(1)钛合会的最主要性能之一是密度小，比强度高。钛的密度为4．5 g／cm 3，在常用金属中只有铝的密度为2．7 g／cm’比它轻，但铝合金的强度较低，而低碳锏7．86 g／ca。、不锈钢8 0 g／cm、铜8 9 g／cm，都比钛要高。由于钛合金的高比强度，用钛合金代替钢和铝合金降低机体结构重量是相当可观的，同时它是缩小结构体积的优选材料，在相同空间尺寸条件下，使它能够代替那些因空间受限的铝合金及钢构件，这对于提高飞机结构寿命及性能具有重要意义。

(2)钛及其合金另一个突出的性能是其优良的抗蚀性。金属的抗腐蚀性能与金属的固有性质有关，各种金属的热力学稳定性，可以根据它们的标准平衡电位来大致评定，一般来说，标准平衡电位越高(即越正)、标志该金属热力学稳定性越高，金属离子化倾向越小，越不易受到腐蚀；反之同理。虽然钛是一种化学性质比较活泼的余属，其标准平衡电位较低(负)，在介质中的热力学腐蚀倾向大，但实际上钛在许多介质中是很稳定的，这是因为它的钝化倾向很强，与氧有很大的亲和力，在空气中或含氧的介质中氧化，钛表面生成一层具有很好的耐腐蚀性能的氧化膜，阻隔了钛及其合金基体进一步氧化腐蚀，这就决定了钛及其合金具有很好的化学腐蚀抗力。同时，由于钛及其合金表面形成了这一层具有良好防护性能并且电阻率较高的表面膜，钛合金的电化学腐蚀抗力实际上也表现为该表面膜的电化学腐蚀抗力，因此，钛及其钛合金具有优异的电化学腐蚀抗力。

(3)钛合金与复合材料有很好的相溶性。出于复合材料具有高比强度、高比刚度、耐疲劳胜能好、工艺性好等优点，随着先进复合材料设计及工艺技术的日趋成熟，和钛合会一样，先进复合材料尤其是碳纤维环氧复合材料(GECM)的应用F1益增长，已用于多种飞机的垂尾、方向舵、机翼等重要结构。由于碳纤维独特的电化学性能，其电极电位较正，与偶接金属材料电连接后，在腐蚀介质中会导致电极电位较负的金属腐蚀速率加快。

我们工艺研究工作的内容及方法有如下几方面：

(1)钛合会阳极化工艺(分为前处理、阳极氧化、后处理三部分) ①对材料试样(片)的前处理效果会直接影响后面阳极氧化工艺的质量，需要研究的是内容是除油、酸洗，通过试验确定：除油液和酸沈液的组成和工艺条件，以及具体操作。

②阳极氧化是本研究课题的关键技术，进行工艺实验研究的途径及方法是：选用不同类型的阳极化电解液的配方、阳极化工艺参数(电压、电流、温度、时侧、PH值)，制取各种阳极化工艺条件下的氧化膜试样(片)，通过对这些氧化膜试样的颜色、外观、对比试验和性能测试，综合考察阳极化工艺参数对成膜的影响，筛选并确定适合所以选定钛合金材料最佳的阳极化工艺电解液配方、工艺条件及具体操作。③后处理的目的是保护阳极氧化膜，防止膜被污染提高膜的耐磨性及防变色能力，拟采用热水封闭方法。．

(2)氧化膜基本性能测试用金相显微镜观察阳极化氧化膜层的表面显微组织及表面形貌，用电子能谱仪进行表面化学状态及表层元素分析。通过对比、分析，评定氧化膜层质量。

(3)接触腐蚀实验接触腐蚀试验既是对本阳极化丁艺研究的目的——防止和减轻钛合金与其它金属接触产生电偶腐蚀的效果的验证；又是对阳极化工艺配方、工艺条件及实验研究的评定。通过阳极化后的钛合金试样(片)与铝合金、不锈钢、磷化或镀锌钢材料接触，在一定的腐蚀介质(盐雾试验)中形成接触偶，观察、测定它们接触腐蚀前后外观变化、腐蚀增重和抗拉强度的变化．进行对比分析、综合评价，以确定最佳配方及工艺参数。

（1）钛合金的阳极氧化概况

阳极氧化是钛及其合金常用的一种表面防护处理方法。钛的阳极氧化是指以电化学方式使阳极上生成氧，并与阳极钛表面进行反应形成氧化膜的方法。最近研究表明包括铝、镁、钛、钽、钒、铌和锆等在内的许多金属及其合金都能进行阳极氧化处理生成保护膜，但以商业规模利用阳极氧化技术的只有铝、镁、钛及其合金。

（2）钛合金的阳极氧化膜层特征

研究表明，水溶液、有机溶剂和水/有机溶剂这三种体系均可以作为钛阳极氧

化电解液，用非水溶液和熔盐电解时，钛阳极上生成的氧化膜比较薄，电阻值大、静电电容值高、漏泄电容值高、漏泄电流小，是一种高介电质氧化钛薄膜。而用水溶液电解时，得到的电化学沉积物容易聚集成较大的颗粒，形成多孔状氧化膜，且氧化物薄膜较厚，生成干涉性发色氧化膜。这种氧化膜主要起着装饰性和防蚀保护的作用，是目前在钛合金阳极氧化工艺研究中最常用的电解液配方体系。研究结果表明钛阳极氧化过程中，电解液的浓度和温度以及电流密度等因素对氧化钛薄膜的生长影响小，而外加电压才是影响氧化钛薄膜生长厚度的最主要的因素。钛阳极氧化形成的TiO2 薄膜的厚度与槽电压成正比，而钛的发色色调则随着氧化钛薄膜厚度的不同而变化，于是得到了阳极氧化的槽电压与钛表面干涉色之间的关系。据此很容易通过调整槽电压来控制钛表面所生成的氧化膜的厚度，进而达到精细控制钛的发色色调，使钛表面按要求显现出黄、绿、青、粉红等各种色彩的目的。

针对目前钛合金表面处理存在的问题，研究并开发出钛合金新型表面处理工艺。研究工作主要包括以下两个方面：

1. 研究并开发了一种钛合金新型抑弧阳极氧化工艺。采用脉动电压阳极氧化技术，在钛合金表面可形成一层光滑致密，厚约2-10 μm，硬度为350-600 HV 阳极氧化膜。研究了电解液组分、氧化电压等工艺参数对膜层厚度和硬度的影响。采用扫描电子显微镜（SEM）检测膜层微观形貌，采用电子能谱（EDS）

和X 射线衍射（XRD）分析膜层元素组成和结构组成。研究表明：电解液组

分、氧化电压对氧化过程和氧化膜性能会产生影响。膜层分析表明：膜层主要

还是由Ti 和O 元素组成，同时膜层表面还含有Ni 和P 元素；XRD 图谱除了

有Ti 的衍射峰外还含有TiO2 晶态峰，可见膜层是由晶态和非晶态物质混合组成的氧化膜层。

2. 研究了一种钛合金表面直接电镀镍的新工艺。通过在瓦特镀镍液中添加金属络合剂和金属阳极活化溶解添加剂，对钛电极先采用阳极脉冲电流活化，再对活化后的钛电极进行阴极脉冲电流沉积，在钛合金表面获得了结合力优良的镍镀层。研究了电解液组分、工艺参数对镀层结合力的影响。结果表明，当在硫酸

镍电解液中添加40 g/L 阳极活化添加剂和采用1.4 A/dm2 阳极脉冲电流对钛合金进行电化学处理时，可使钛合金产生活性溶解，将脉冲电流切换为阴极电沉积后，便可在钛合金表面沉积一层结合力优良的镍镀层。文章讨论了脉冲阴、阳极平均电流密度，占空比，频率，电解液组分浓度等电解参数对镍镀层质量的影响，发现当硫酸镍为80 g/L、氯化镍为40 g/L、柠檬酸三钠为15 g/L、葡萄糖酸钠为12 g/L、硼酸为35 g/L、阳极活化添加剂为40 g/L；温度为60 ℃、pH 值为3.5 左右、频率f 为80 Hz、占空比为20 %、阴极电流密度为1.4 A/dm2 时所获得镍镀层的结合力最佳。

镁合金作为21 世纪“绿色”工程金属，除具有比重小、比强度和比刚度高、导热导电性能好等特点外，还兼有良好的阻尼减震和电磁屏蔽性能，已成为现代汽车、电子、通讯等行业的首选材料。钛合金具有化学稳定性好。比强度高、密度低、耐蚀及中温性能稳定等特性．而且具有在温度高达400℃～500℃的环境条件下仍能保持自身的强度等优异性能。所以广泛应用于航天、航空、化工及生物医疗等各个领域，已成为广泛应用化学工业和航空航天工业中的新型结构材料。（1）钛合金阳极化形成

由于钛合金硬度低，抗磨减摩性能差，高温后易粘连限制了其应用。施行阳极化可克服这些难题，钛合金阳极氧化技术是较传统、成熟的表面处理技术，它采用直流叠加方波脉冲电流进行钛合金的阳极氧化可以得到没有粉化和烧焦的氧化膜所生成的氧化膜致密。

该氧化膜主要用作粘结合和涂漆底层。氧化时，先在5min内将电压升至9—10V．然后保持电压18～22min。零件出槽后(在溶液干燥前)应立即清洗，胶接前不允许进行碱清理、腐蚀、溶剂擦洗或其他表面处理，并在氧化膜干燥后2h内转入控制污染的涂底胶和胶接工艺。并应在72h内涂底胶。随着阳极氧化膜层的增厚。阳极氧化电流下降．因此在阳极氧化过程中为了保持电流密度的恒定。必须借助整流器来提高电压。阳极氧化结束时的电压取决于膜层的厚度，在最大膜层厚度情况下。槽电压超过250V。钛合金零件在阳极氧化过程中是在电压高于打火点电压下进行的，一般溶液的打火点电压是80～90V．在阳极氧化过程中继续提高电压，在零件的表面上会观察到打火现象。

（2）钛合金阳极氧化的工艺流程

装挂-化学除油-流动热水洗-流动冷水洗_阳极氧化-流动冷水洗-拆卸零件-检验_(返修)-入库(或胶接、涂漆等)。

钛合金零件要装夹在钛合金制作的夹具上，化学除油可参考一般的化学除油溶液，阳极氧化电压较高时应注意防触电安全，对于较大的零件应延长冷水清洗的时间以达到冷却的目的。长期使用的氧化溶液，由于钛合金的某些溶液，造成钛离子的聚集，应控制钛含量不大于59，L。氧化膜层要求完全覆盖，没有划痕、破损和烧伤，检查膜层的厚度应达到规定的要求。

（3）钛合金阳极化的退除

经检验不合格的膜层按表l选择其中的1种方法返修。

（4）钛合金阳极化其他方法及条件

在葡萄糖酸钠和磷酸电解液体系中对钛合金TCl0、TA2、TCl、TC3进行阳极化，通过控制电压，可得到不同的颜色。该方法工艺简单，温度范围广，无需安装加热制冷设备。一般的工艺流程：打磨-冷水洗-酒精清洗-冷水洗-丙酮擦洗-冷水洗-浸蚀-水洗-阳极氧化-冷水洗-沸水填充-吹干。

主要工序说明：

(1)浸蚀液配方。

氢氟酸(d=1．13) 4％

硝酸(出1．52) 20％

蒸馏水余量

(2)阳极氧化电解液。

磷酸(d=1．71) 5～100ml/L

C6H1107Na 150一250g/L

双氧水25—35 ml/L

硫酸铈05—2g/l

pH 4—5

温度25—50℃

时间5～15min

交流电氧化，用调压器升压，成膜电压14～97V。

(3)填充。氧化后经蒸馏水80—90℃填充10～20min后吹干．氧化膜不易被污染。即使用脏手触摸污染后，经水洗吹干后亦能恢复原有的鲜艳色彩。

钛及其钛合金被广泛应用并得以快速发展，主要是得益于航空航天技术发展的迫切需要，航空工业的钛需求量现已占世界钛材料总量的近一半。航空用材料主要有铝合金、钢铁材料、复合材料和钛合金．目前，前二者的用量正在逐步的减少，而复合材料、钛合金的使用比例则正在逐渐扩大，据报道，到八十年代，国外军用飞机上的钛用量已占其结构重量的15～40％，并且这种增长趋势还将继续下去，在我国的飞机制造工业上，钛合余的应用也日益增长。

钛合金在先进飞机上获得大量应用，其主要原因之一是钛合会的高比强度，结构材料的强度密度比是一个重要的工程指标，它在工业化年代得到显著的提高，现代先进材料(碳钎维复合材料等)的强度密度比与原始材料(如铸铁)的相比提高了50倍’“，作为一种轻型高强度的金属结构材料，用钛合金代替钢和铝合金而降低飞机重量是相当可观、有效的，同时能够克服受到空间限制部位的要求；其另一主要原因是钛合金具有工作温度范围较宽的优点，从零下--269℃至零上600℃：优良的腐蚀抗力是钛及其合金又一突出的优点，特别是在海水和海洋大气中抗腐蚀性能很高；飞机制造中使用了多种材料，钛合金与其它材料的相容性也比较好，如钛合金与碳纤维有相近的电极电位和热膨胀系数，与复合材料的柏容性较好。这诸多优点使钛及其合金在航空工业上具有广泛的应用，按其用途而言，飞机上钛合余零部件可大致分为三种类型：非结构零部件(如军机中液压、冷气、操纵等系统零件及导管)、发动机零部件(如发动机压气机盘、时片及机匣等)、飞机结构件(如机身、起落架、机翼承力构件及紧固件等)。