CIGS薄膜太阳能电池缓冲层的研究及其发展

2010年（第39卷）第3期甘肃科技纵横

CIGS薄膜太阳能电池缓冲层的研究及其发展

赵静，王智平，王克振，冯晶晖

（兰州理工大学可再生能源研究院，甘肃兰州730050）

摘要：本论述简要介绍了CIGS薄膜太阳能电池缓冲层的发展，重点阐述了CdS和ZnS缓冲层的研究现状，指出缓冲层的制备工艺上以化学水浴法居多，从成膜机理到工艺参数的优化都做了充分的研究，对真空蒸发法的制备工艺研究则相对较少，而且大部分都集中在蒸发温度、衬底温度和沉积温度对薄膜性能的影响上。最后指出了发展过程中遇到的两个问题：一Cd对环境的污染，二化学水浴法不利于工业化大生产。

关键词：CIGS；薄膜电池；缓冲层；CdS薄膜；ZnS薄膜

CIGS薄膜太阳能电池的典型结构为Al/MgF2/ ZnO/CdS/CIGS/Mo/衬底，并以衬底为支撑。该电池成本低，性能稳定、抗辐射能力强、光电转换效率高、光谱响应范围宽、弱光性好，有可能成为未来光伏电池的主流产品之一。不加缓冲层CdS，其转换效率只有7％。如果在ZnO和CIGS之间加上缓冲层CdS，则太阳能电池的转换效率达到11％至13％，缓冲层改善了CIGS太阳能电池的性能[1]。由于缓冲层中含有有毒元素Cd，限制了薄膜太阳能电池的大规模使用；同时其制备工艺通常采用化学水浴法，但制备电池器件需要进出真空室，不利于一次成型，限制了电池的大规模生产。正是由于缓冲层对CIGS薄膜太阳能电池有着重要影响，使得很多学者对它做了深入的研究。

1缓冲层的形成及发展

1974年Bell实验室的Wagner等人[2]采用提拉法制备出了第一块CIS太阳能电池。到了1975年，经过结构改进，电池的光电转换效率为12．5％，这是CIGS 太阳能电池的雏形。1982年Boeing公司采用ZnxCd1－xS代替CdS，电池效率为10％[3]。直到1985年，R．R．Potter等人[4]才研究出了目前这种CIS电池的基本结构，即其中铜铟硒（CIS）为吸收层，CdS为缓冲层，ZnO 为窗口层，这种结构改善了电池的短波响应。薛玉明等人[5]建立异质结模型，得出了形成异质结前后的能带图。蒋方丹等[6]对CdS做为缓冲层的作用和弊端做了分析。认为CdS是非常适合作为CIGS薄膜太阳能电池缓冲层材料，但由于Cd有毒、能隙偏窄、制备工艺不匹配等因素的制约，限制了电池的大规模应用。因此，目前对缓冲层的研究主要集中在薄膜的制备工艺和无镉缓冲层材料方面。2CdS缓冲层及其制备方法

2.1化学水浴法（CBD）

化学水浴法是在溶液中利用化学反应在衬底上沉积薄膜的一种技术。因为它成本低、工艺简单、成膜质量好、反应参数易于控制等优点，因此人们从成膜机理到浓度、温度等参数优化上都做了大量的研究。

2.1.1成膜机理的研究

周向东等人[7]对成膜机理做了深入的研究，提出CdS薄膜的成核机理是Cd（NH3）42＋先附着在衬底表面形成晶核，然后Cd（NH3）42＋和S2－同晶核作用长大成膜，此时Cd（NH3）42＋在热驱动下变得不稳定，放出氨气，同时Cd2＋同S2－相互作用形成CdS。

2.1.2浓度对CdS薄膜质量影响的研究

南开大学的孙云、敖建平等人[8，9]研究了醋酸氨、硫脲的浓度对CdS薄膜晶相、S/Cd原子比、沉积速率的影响。研究表明，增加醋酸氨的浓度有利于立方相的生成，以立方相CdS制备的电池最佳效率可达到12．17％；沉积速率和S/Cd原子比随着醋酸氨、硫脲浓度的增大而增大。李华维等人[10]研究了Cd2＋浓度对薄膜晶相的影响，发现随着Cd2＋浓度（0．002～0．008mol·L－1）增加，沉积速率加快，薄膜晶相由六方相向立方相转变。可见关于对各溶质的不同浓度对CdS薄膜的晶相、沉积速率、S/Cd原子比和形貌的影响都做了研究。2．1．3PH值对CdS薄膜质量影响的研究

崔岩等人[11]通过加氨水调节溶液的PH值在8．43～10．09间变化，研究了薄膜的表面形貌、晶体结构、能隙等特征。结果表明，薄膜全为立方晶型，随着pH值的降低，晶粒尺寸逐渐变大，颗粒尺寸逐渐变小，晶粒倾向于沿着立方（111）面择优生长，能隙增大。敖建平

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等人[8]指出随着氨水浓度的增加，溶液的pH值增大，薄膜表面的粗糙度增大，S/Cd原子比增加，立方晶的比例逐渐增加，六方晶的比例减少。可见pH值对薄膜的晶相、晶粒尺寸、颗粒尺寸都有影响。

2．1．4温度对CdS薄膜质量影响的研究

周向东等人[7]对不同温度下沉积CdS薄膜的紫外－可见吸收谱作了分析，说明要达到一定的反应温度即要提供足够的能量才能使CdS成膜。李华维等人[10]指出可以通过提高反应温度（80～90℃），来加快沉积速率，促进CdS薄膜立方相的生成。

2．1．5其它参数对CdS薄膜质量影响的研究

孙学柏等人[12]研究了直接退火处理和涂敷CdCl2甲醇饱和溶液后退火处理对CdS薄膜的影响。实验表明直接退火后，薄膜由立方相和六方相混合组成，且表面粗糙；CdCl2处理和退火后晶相转为六方相、晶粒明显增粗增大、缺陷减少、光学性质明显改善。张辉等人[13]对热处理温度为300℃和350℃两种情况下得到的薄膜做了对比。在350℃，N2保护下热处理2h可以得到结晶良好、表面均匀光滑、立方相CdS薄膜；而在300℃的情况下形不成立方相。通过前面的综述可以看出，溶液的浓度、pH值、温度等参数对CdS薄膜的晶相、晶粒尺寸、颗粒尺寸、S/Cd原子比都有影响，这方面的研究也相当的多。

2.2真空蒸发法

杨定宇等人[14]对近空间升华和电子束蒸发制备的CdS薄膜做了对比。结果表明，由于近空间升华法的衬底温度（550℃）较高和沉积时间较长，导致CdS薄膜S/ Cd原子比及禁带宽度都比电子束蒸发制备的偏大。何智兵、韩高荣[15]研究了真空热蒸发制备的不同衬底温度下CdS薄膜的光学及电学性能。结果表明随着衬底温度的升高，CdS薄膜的晶体生长更好，晶粒尺寸增大，薄膜的层状结构更加完善，该方向上的平面电阻率减小；硫元素和镉元素的化学匹配更为理想，镉离子的掺杂减少，截面电阻率增大，光敏性更好。衬底温度高于150℃后，CdS薄膜的择优取向性逐渐变差，平面电阻率增大；薄膜中产生了更多的缺陷和微应变，截面电阻率减小，光敏性变差。单玉桥等人[16]也对不同衬底温度下CdS薄膜的性能做了研究。究结果表明，不同基片温度下所制备的CdS薄膜主要为六方相，在（002）晶面有高度的择优取向；对可见光的透光率都超过70％；薄膜的电阻率随基片温度（20～100℃）的升高而增大。

3ZnS缓冲层及其制备工艺

ZnS薄膜与CdS薄膜相似，可取代CdS缓冲层。ZnS带隙（3．84eV）比CdS（2．4eV）的更宽，可以提高电池的短路电流密度；ZnS与窗口层ZnO材料相近，可形成优质的p－n结，晶格匹配好。

3.1化学水浴法

化学水浴法制备ZnS和CdS有很多相似之处，他们有着相同的成膜机理，因此在这方面的研究较少，大部分研究都集中在了制备工艺参数的优化上。张萌等人[17]研究了分散剂丙三醇对ZnS薄膜的影响。刘琪等人[18]对三种（氨水、氨水－联氨、柠檬酸钠）络合剂的效果做了对比。然后他们[19]又重点研究了联氨对薄膜沉积速度、结构、形貌以及光学性能的影响。张萌等人[17]发现，在反应温度为75℃时，可以得到平整均匀的薄膜，继续升高反应温度，则ZnS沉积速度加快，薄膜表面不平整，有少量的凹陷，影响缓冲层的光学性能。刘琪等人[20]对ZnS薄膜的沉积速率与溶液温度之间的关系做了研究。实验中发现水浴温度升高，薄膜沉积速度明显加快，但溶液中出现粉尘速度也加快。

3.2真空蒸发法

日本学者Islam等人[21]研究了用分子束外延法（MBE）制备缓冲层ZnS的CIGS薄膜太阳能电池的性能，并与以CdS和ZnS/CdS做为缓冲层的CIGS电池性能做了对比。结果表明，以ZnS作为缓冲层的电池与CdS的对比，其性能非常的差，但是以ZnS/CdS作为缓冲层的电池性能就很好，其转换效率最好可以达到16．87％。黄剑锋等人[22]研究了蒸发温度对所制备薄膜物相及显微结构的影响。蒸镀温度比较低时（T＝1180℃），原子扩散动能较小，薄膜的沉积量很少，随着蒸发温度升高到1200℃，薄膜的物相主要为闪锌矿并呈（111）晶面取向排列，此外，还有少量的纤锌矿相。当温度继续升高时，原子扩散温度太大，薄膜的结晶程度下降、厚度降低。

4其它缓冲层研究

因为Cd有毒污染环境，而且CdS的带隙偏窄，造成太阳能短波波段的损失，所以需要找出一些材料来代替CdS做为缓冲层，即无Cd薄膜太阳能电池。除了前面讲到的ZnS以外，还有InxSy、ZnSe、ZnO、SnS、Sn （S、O）、In（OH）等也在相关文献中被提到[23]。InxSy其带隙宽度2．4～2．8eV，有利于350～500nm的光透过，是非常适合作缓冲层的一种材料。K．Ernits等人[24]采用超声喷雾法（USP）沉积InxSy薄膜。研究发现InxSy/CIGS薄膜太阳能电池对350～500nm的光吸收比CdS/CIGS组

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成的高15％，但是后者在500～700nm的吸收比前者高15％。CIGS/InxSy异质结太阳电池的转换效率高达16．4％。2003年，N．Barreau等人[25]第一次在衬底温度为200℃时，采用物理气相沉积法制备含有钠的In2S3薄膜，并且通过改变钠的含量，其能隙在2．15eV到2．90eV之间可调，最后得到的电池效率为8．2％，比用化学水浴法沉积的CdS作为缓冲层的太阳能电池的效率（10．2％）要低一些。Siebentritt等人[26]对金属有机化合物MOCVD法ZnSe薄膜的沉积温度和沉积时间做了研究。结果表明，过高的沉积温度和过长的沉积时间都会影响吸收层的性能，光促进MOCVD法可以使沉积温度降低到265℃，沉积时间降到3min以内，最终得到的CIGS/ZnSe电池的效率为11％。

5结束语

发展CIGS薄膜太阳能电池就是要发展适合工业化大生产的技术，成本低、效率高、污染小的电池。现在只考虑缓冲层，就适合大工业生产来讲，真空镀膜技术比化学水浴法占有优势；从保护环境角度考虑，无镉电池是一个研究的热点，而且现在已经发现了多种适合作缓冲层的材料，并且有些单位已经做出了效率较高的无镉CIGS薄膜太阳能电池。

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