第二章光催化氧化技术

第二章光催化氧化技术

第1节光催化概述

光催化(Phntocatalv}i} }是在光的照射下产生类似光合作用的光催化反应，产生出氧化能力极强的自山氢氧基和活性氧，具有很}},的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物

和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水和.二氧化碳，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防r} ;自

洁、字泞除甲醛和净化空气功能。

光催化的特性为利用空气中的氧分子及水分子将所接触的有机物转换为二氧化碳和水，自身不起变化，却可以促进化学反应的物质，理论.r-有效期较长、维护费用低。同时，二氧化钦本身无毒无害。已广泛用于食品、民药、化妆品等各种领域。

光催化在光的照射下产生氧化能力极强的

氢氧自由基和活性氧，具有很强的光氧化还原

功能。可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋臼质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水(HZO)和二氧化碳

}co}),因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁及净化空气的功能。

(川光催化基本原理光催化的原理是光催化剂纳米材料被太阳光、灯光(紫外线)

照射后，表面电子(e)被激励，同时生成带电的正孔(h+},正孔(h+)和空气中的氧

(o:)、水(HZo)发生反应，产生具有极强氧化作用的活性氧。有机物污染物、臭气、细

菌等被氧化分解，而电子(e)还原成空气中的氧。

光催化反应可分为下列几个步骤:

①反应物、氧气及水分子吸附于二氧化钦表而;②经光照射后。二氧化钦产生电子及空穴;③电子和空穴分别扩散到二氧化钦粒子表面;④电子、空穴和氧及水分子形成氢氧自由基;⑤氢氧自由基和反应物进行氧化反应;

光催化是利用特定波长光源的能量产生催化作用，使周围氧及水分子激发成极具活性的OH一及02一自由离子基，这些氧化力极强的自由基儿乎可分解所有对人体或环境有害的有机物质及部分无机物质

第2节光催化氧化技术在污水处理中的应用

}.光催化叙化技术的应用

光催化技术的研究始于20世纪70年代的后半期，用作催化的化学物有T1}} ,硫化锅、硫化亚铅、妮或钦系层状复合氧化物、二氧化铁等。用光照射催化剂时山于光生成空穴。氧化力强。大都采用不溶解的、稳定的半导体粉末二氧化钦，与水分解成氧和氢。从含乙醇的水溶液中生成氢，因水和氮合成氨，还原二氧化碳。含氨和.二氧化碳的水溶液合成氨基酸，氰基化离子或酪酸离子，变为纳米Tif}.}能处理多种有毒化合物。包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、木材光催化技术也被用于无机污染物的处理。利用光催化法在柠檬酸根离子存在下，可以使H}}被还原成Hg而沉积在TiO}表面;此法同样适川于铅。`Ti0:光催化可能降

解的尤机污染物还有氰化物，5}1}、I} }S , LV}和No:等有害气休也能被吸附在}'i。}表面，在光的作用下转化成无毒无害物质，井可回收贵金属。水污染有机物的分解研究儿乎都涉及到'}'i(}}光催化。

光催化是与常规热能催化相对应的催化技术，.光催化主要是有机盒属络合物和半导体。现在商用的光催化剂儿乎都是二氧化钦(Ti}} }可以说是半导体光催化。半甘体光催化的

一般机能是脱臭、抗菌、灭菌、防污、去除有害物等:.

所谓促进氧化法(Advanced o xidaki}}n Prnr.}:}}, }1}P}是在紫外线、放射线、超声波等的照射下使臭轼氧化、过氧化氢和金属离子共存下的臭氧氧化，在电解’F的臭氧氧化、高Exd一下的臭诚牡化等，由于热基基团具有强力的氧化力，是分解难分解有机物的技术。羚从

从闭足一种强城化剂。儿乎【11分解所有的有机物，但不能有选择性的分解F.如有碳酸离子或

谊碳酸离子参’j反应，则反应停止。促进氧化法对二恶英、邻苯二甲酸化介物或农药的分解

都是很有效的方法一囚为不能有选择性的分解去除污水中的有机物，影响r对某一处理物的反应。反之，有可能产生有害的副产物。为此，应了解促进氧化法的特性，合理地开发应用技术，使之与其他方法组合，以达到最佳的处理效果。

光催化技术是用光照射二氧化钦等半导体产生空穴和电子的氧化还原。对污染物进行处理，是利)}t}光能分解处理有机化学物质。光照射二氧化钦和太阳能电池相同，保持负电荷与

保持正电荷的电了产生空穴。这种电子的还原力很强.在空穴处具有很强的氧化力，由于水和溶解氧等的反应，产生(}H基和超氧化的活性氧(。一’)。这种。H基的能量构成有机物分子中的碳一碳或碳一氧、碳一氮、氧一氢等的结合能量相当于j2 } }ealrnnl。这些结合可简单

的阻止水和一氧化碳等的氧化分解。不使乒H有毒的化学剂，只用光照射就可以使有机物全部

分解，成为无害化物质。而且二氧化钦资源丰富，价格便宜，耐久性也好，用作光催化剂时自身不发生变化，可半永久使用。

止氧化钦光催化剂与臭氧都产生强的氧化力，几乎分解所有的有机物和二氧化碳。这种光催化作用，对水，冬‘溶解的各种有害的有机物，包括二恶英几乎可以全部分解。

光催化反应是表面反应，污染物与光催化剂表面接触，分解反应受到制约。因此，需要有比表而积大的光催化剂，使污染物易于与光催化剂表面接触，产生高活性。为此，采用超细微粒的光催化剂，一与含有有害物的水混合并悬浮于水中，经光照射使有机物分解的方法。但是，使用这种粉末的光催化剂制作较困难。水处理后的催化剂不易分离。

为厂克服这些缺点，采用溶胶一凝胶法。溶胶一凝胶法是以二氧化钦溶胶为基材，烧结成

涂层，烧结后的二氧化钦为透明的薄膜。可以在水处理中连续运行，不需要维护。为提高光催化剂性能，研究了一种透明的硅溶胶薄膜涂层，即用硅溶胶在光催化剂内壁的细孔内涂有二氧化钦透明薄膜，比表面积保持在300rr}}/go因硅溶胶透明，光可照射到内部，产生良好的光催化反应。因而可分解去除有害的有机物。

2.光催化在水处理中的应用

光催化氧化技术可去除生化处理无法降解的有机污染物，用作预处理，可降低生化处理负荷或有利于卜一级的处理;用于后处理，可使残余的污染物氧化成C1:和H}，达到零

排放。

传统的水处理方法存在效率低、成本高、二次污染等问题，污水治理一直得不到好的解决。纳米技术的发展和应用很可能彻底解决这一难题。

研究表明。纳米Tip?:能处理多种有毒化合物。可以将水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和燃料油等很快地完全氧化为ct}} , I-}.} (}等无害物质。此外，纳米TiO}在降解毛纺染料废水、有机澳(或磷)杀虫剂等方面也有一定效果。无机物在}`i0}表面也具有光化学活性。例如，废水，}，的r}十具有较

强

的致痛作}.}_} ,在酸性条件下，rI'i:对C}} "具有明显的光催化还原作用。在。H值为2，5的体

系中。光照1h后，Cr}"‘被还原为}r}十。还原效率高达85o。迄今为止，已经发现有300 多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米Ti0:或zn}而迅速降解，特别是

当水中有机污染物浓度很高或用其他方法很难降解时，这种技术有着明显的优势。德国开发出了利用阳光和光催化剂对污水进行净化的装置。

虽然利用纳米光催化Tip:进行水处理目前还未得到广泛应用，但可以看出它未来的应

用前景必将非常厂一阔。

( 1 ) `}"i }:处理污水中的有害污染物使氯化的炭氢化合物用于金属脱脂和电子部件的清洗、:卜洗等。氯化的碳氢化合物中产生的三氯乙烯(trich}}raethyene,是地下水污

染的化合物。T}:E有毒性，在天然水和饮用水中是一个严重的问题。为使污染物分解，采用Ti，与阳光组合处理己有数年。特别是在室外采用阳光方法是有效的。对于含"}(: E的水中用污泥状的'}'i}}与固化的'}'iz的方法对分解的可行性也有人进行了研究。

(2)添加氧化剂的影响在水溶液中的Ti0:进行光催化时的问题之一是h十和e一的再

结合，为提高对T} }的分解效率，必须控制再结合的形成。但是，由于布气装置问题，未对光催化分解TCh,进行评价。因此。用氧代替氧化剂，投加}z。}代一，结果提高了

TC1};分解速度。用污泥状TiOp与用固化的'Ti}]}取得同样的效果。

总之，TCl~分解采用T}C}}+阳光是有效的。光催化的'TCE分解以一次性反应速度表示，依赖于阳光的强度，以晴天为佳二使用H'- }z `s }代一氧化剂可以控制“‘和e一再结合，提

i} T}:分解速度。Tiop }+ f }.}光的方法使TCF分解，不使用人工的Uv} ultraviolrt rah)光，可以节省电费.」

3.国内光催化应用简况

国内光催化氧化技术的研究应用也取得一系列成果。证实了'Tip:光催化氧化对城I }J污水和印染废水、含酚废水、有机磷农药等废水有降解净化效果。当前国内采用的光催化氧化技术大致有如’卜儿个方面;

(l)悬浮型光催化反应器以太阳能代替紫外光，处理染料废水。实验结果表明;在

晴天条件下，经过Zh太阳能辐射以后，阳离子蓝x}G RRL染料脱色率在80%一93%之间。

(2)阳极氧化法在}. } rn}i/i} }-I}5 }}溶液中氧化'}`i板和Ti网制取半导体薄膜光电极，对含酚废水进行降解实验，获得r中国专利。

(3) 'I'io}薄层光催化对降解含磷农药进行了试验，结果表明:0. } x 1} _} r}tol/L的

长效磷经37‘扣压汞灯照射0 min，可完全降解至P叫一，加人微量的Fey或H } }:可提高降解率。，

(4)旋转式光催化反应器对印染废水进行了降解试验，已进人中间试验阶段二

4.国外光催化应用现状

在当今世界性的环境朽染问题越来越受到各国政府重视的情况下，利用纳米材料进行环境治理已经成为各国高科技竞争中的一个热点。在纳米光催化方面口本、美国等国家均投人巨资开展研究与开发工作，并大力推动其产业化，目前已有多种产品出现，其中所使用的纳米光催化材料绝大多数都是"}"iO}

(l)日本日本对于纳米`}'i}:光催化的研究较早，现在己有多家[J本公司生产出了多

种纳米.光催化的实用产品，如表1 }}-所列。

(2)韩国韩国从!999年开始有光催化方面的专利出现，起初重点为纳米光催化材

料，近年开始涉及水处理和空气净化领域。目前韩囚纳米光催化商品规模仍较小，产品以

LG电子利用光催化生产空气净化式空调系统与}U}1t}}lU l}}n}e}}的海水净化装置址受好评。

(3)美国美国环保署(EPA是美国纳米光催化研发的主要支持单位，其重点着重

于水处理方面，包括地下水质的改善、废水处理以及河川污染等。河川污染除r针对因农药造成污染的研究外，对油污的研究(包含原油)也有相当不错的成果。

(4)英囚英国伦敦和安大略核子技术环境公司开发r一种新的常温光催化技术，

利用纳米二氧化认催化剂，能将.工业废液和被污染地下水中的多氯联苯类分解为CO:

和水。

英州皮尔金顿公司生产出了自洁净玻璃。在玻璃表面镀一层具有光催化作用的纳米二氧化钦薄膜。经紫外线照射后可有效降解附着在玻璃表面的有机污染物，同时具有亲水性，使玻璃长期保持自洁净效果。