高级食品化学 酶与食品质量的关系分析

酶与食品质量的关系

摘要：酶作为一种高效生物催化剂对食品质量的影响是非常重要的。在食品的加工及贮藏过程中涉及许多酶催化的反应，本文论述了多酚氧化酶、脂肪氧化酶、果胶酶、脂肪酶和SOD等多种酶的催化机理，并阐述了酶对食品色泽、质地、风味、营养的影响，以及在食品工业中的应用。

关键词：酶；色泽；质地；风味；营养

Abstract:Enzyme affect the quality of food as an efficient biocatalyst. We mainly had discussion on the catalytic mechanism of PPO, LOX, lipase, pectinase and SOD. We also described the effects of enzymes on food color, texture, flavor and nutrition, as well as the applications in the food industry.

Keywords: enzyme; color; texture; flavor; nutrition

1 前言

随着人们对食品安全、营养、健康和美味的日益重视,食品已经不仅仅只是满足人们生存的基本食物需求品，酶为一种高效生物催化剂对于食品质量的影响是非常重要的。酶存在于一切生物体内，参与新陈代谢有关的化学反应。在食品的加工及贮藏过程中涉及许多酶催化的反应，由于酶的作用，会对食品的色泽、质地、风味和营养等食品质量指标产生有利或有害反应，从而对食品的质量产生影响。

2 酶与食品质量的关系

2.1与色泽相关的酶

任何食品，无论是天然未经加工的还是经过半加工、加工的，都带有属于自身的特色和本质的色泽。在食品的加工及贮藏过程中，食品会受到所处的环境变化或其它多种因素影响而导致本身颜色的变化，其中酶是一个引起颜色变化很重要的因素。食品能否被消费者接受，很大部分取决于它们的质量，而食品的颜色首先是消费者关注的目标，对食品色泽有影响的酶主要是叶绿素酶、脂肪氧化酶、多酚氧化酶。

2.1.1多酚氧化酶

多酚氧化酶（EC 1.10.3.1）最早在1937年被分离出来。随着研究的深入，根据作用的底物不同分为3类，即：单酚单氧化酶（E.C.l.14.18.l），能催化一元酚氧化成邻位酚；双酚氧化酶（E.C.l.10.3.1），催化邻位酚氧化，但不能氧化间位酚和对位酚；漆酶（E.C.1.10.3.2），该酶能氧化邻位酚和对位酚，不能氧化一元酚和间位酚。一般多酚氧化酶是儿茶酚氧化酶和漆酶的统称。多酚氧化酶是发生褐变的主要催化酶，它是一种以Cu2+为辅基的氧化还原酶[1]。多酚氧化酶存在于植物、动物和一些微生物中，它催化两

类完全不同的反应。这两类反应一类是羟基化，另一类是氧化反应。羟基化可以在多酚氧化酶的作用下形成不稳定的邻苯醌类化合物，然后再进一步通过非酶催化的氧化反应，形成黑色素，并导致香蕉、苹果、桃、马铃薯、蘑菇等发生非需宜的褐变和黑斑形成。然而对茶叶、咖啡等的色素形成中是有利的。如茶鲜叶中多酚类在多酚氧化酶的作用下氧化成茶黄素，进一步氧化成茶红素，多酚类是无色有涩味的一类成分，一旦被氧化涩味减轻[2]。

多酚氧化酶的研究结果表明,水果中多酚氧化酶活性强、酚类物质含量高的品种更容易发生组织褐变,水果中的组织褐变主要是酚类物质氧化的结果。原因是在有氧的条件下,酚类物质被多酚氧化酶催化而氧化成为醌,醌通过聚合反应产生了有色物质从而导致组织的褐变。这也说明酶促褐变的发生应该要具备三个条件,酶、底物和氧气。这三个因素随时都存在,然而并不是所有的组织都会发生褐变,这主要是因为,细胞内的酚类物质和多酚氧化酶分布的区域性有关。又因为酚类物质的酶促氧化是导致组织发生褐变的直接原因,所以研究酚类物质与多酚氧化酶的区域性分布可以有效的防止褐变。研究者们提出了许多控制果蔬加工和储藏过程中酶促褐变的方法，例如驱除O2和底物酚类化合物以防止褐变，或者添加抗坏血酸、亚硫酸氢钠和硫醇类化合物等，将初始产物、邻苯醌还原为原来的底物，从而阻止黑色素的生成。另一方面，采取一些使多酚氧化酶失活的方法也可有效的抑制酶促褐变[3]。

小麦面粉及其制品的色泽变暗变深,也有部分原因跟水果的类似。多酚氧化酶催化小麦中的内源酚酸,使其氧化生成不稳定的醌,醌可以和许多混合物发生反应,也可以通过进一步进行自身聚合或者非酶氧化产生黑色素,从而引起小麦制品色泽的褐变[4],所以一般情况下,小麦中的多酚氧化酶活性越高,其面粉及制品在加工和储藏的过程中就比较容易发生褐变,这严重的影响了小麦粉及其制品的质量、性状及其感官品质。由于在实际的小麦加工、生产和储藏的过程中,对温湿度的不合理控制,也会影响多酚氧化酶的活性,进而造成小麦制品的褐变,所以在生活和生产中,避开多酚氧化酶作用的最佳作用条件,可以有效减缓小麦制品的褐变,进而提高其感官品质和营养功效[5]。

2.1.2脂肪氧化酶

1932年，Andre和Hou首次发现大豆的豆腥味是由多元不饱和脂肪酸的酶促氧化所致,其中的关键酶是脂肪氧化酶,现命名为lipoxygenase(Lox)，编号为ECl.13.11.12。脂肪氧化酶是一种含有非血红素铁、不含硫的过氧化物酶,属氧化还原酶,专一催化含顺-顺-1,4-戊二烯结构的不饱和脂肪酸及酯进行加氧反应形成氢过氧化物,且对于十八碳烯酸的作用效果最好[6]。脂肪氧化酶催化不饱和脂肪酸产生的氢过氧化物及各次级产物对食品的颜色、风味、质构和营养等方面具有正面或负面的影响。氢过氧化合物的进一步变化是非酶反应，将产生的醛和其它不良风味的化合物。自由基和氢过氧化合物破坏食品的色素，破坏的色素包括叶绿素和类胡萝卜素。

脂肪氧化酶对食品的作用有六个方面的，其中有利有害。有利的两个方面是：①小

麦粉和大豆粉的漂白；②在制作面团过程中形成二硫键。四个有害的方面是：①破坏叶绿素和胡萝卜素；②产生氧化性的不良风味；③使食品中的蛋白质类化合物和维生素遭受氧化性的破坏；④食品中的必须氨基酸会受到脂肪氧化酶的氧化性破坏。比如在豆制品中作用比较明显，特别是豆粉、豆浆等产生豆腥味,但是将少量含有脂肪氧化酶活力的大豆粉加入新鲜面粉中,生成的氢过氧化物可以降解色素及还氧面筋蛋白质形成二硫键,起到漂白面粉和提高焙烤质量的作用[7]。

2.1.3叶绿素酶

果蔬的色泽是构成产品品质的重要因素,也是检验果蔬成熟衰老的依据,色泽不仅反映果蔬的新鲜度,果蔬的绿色主要来源于叶绿素,叶绿素在果蔬贮藏、加工和货架期极易褪色或者变色,严重影响了产品质量,同时也大大降低了商品价值。叶绿素的降解代谢被公认是一个难解的生物学之谜.叶绿素酶是迄今为止了解最多的叶绿素酶促降解途径的重要组成酶之一。

叶绿素酶是一种糖蛋白。叶绿素酶（叶绿素脱植基叶绿素-水解酶EC3.1.1.14）存在于纸盒和含叶绿素的微生物。叶绿素酶催化叶绿素结构中的植醇键而水解生成脱植叶绿素,是叶绿素降解中的关键酶。叶绿素酶是以叶绿素作为底物的,它是一种酯酶。脱镁叶绿素也是叶绿素酶的底物,酶促反应的产物是脱镁脱植叶绿素。叶绿素酶的最适反应温度在60~80℃范围,实验证明,叶绿素酶在80℃以上其活性下降, 100℃时已完全失活[8]。

2.2.与质地相关的酶

质构是决定食品质量的一个非常重要的指标，水果和蔬菜的质构很大部分受一些复杂的碳水化合物的影响如果胶物质、淀粉、木质素、纤维素和半纤维素。相应的水果和蔬菜中也存在着能作用于这些碳水化合物的酶。通过植物中这些酶的作用就会影响果蔬的质构。相应的在动物体中，动物体中也存在着相应的蛋白酶，蛋白酶会作用于动物的质构使其软化。

2.2.1果胶酶

果胶酶有四种类型，分别是果胶酯酶( EC 3.1.1.11)、聚半乳糖醛酸酶（EC 3.2.1.15）、聚半乳糖醛酸裂解酶（EC 4.2.2.2）和原果胶酶。果胶酯酶( PE) 水解果胶中的甲酯键, 生成果胶酸和甲醇。当有二价金属离子时，如Ca2+存在时，果胶酯酶水解果胶物质生成果胶酸，由于Ca2+ 与果胶酸的羧基发生交联，从而提高了食品的质地强度。聚半乳糖醛酸酶( PG) 是发现较早、研究最为广泛的一种果胶酶, 它水解D- 半乳糖酸的α- 1, 4 糖苷键,也分为外切酶和内切酶。PG内切酶广泛存在于真菌、细菌和很多酵母中, 高等植物中也发现有内切酶的存在。内切酶作用于聚半乳糖醛酸时, 随机水解其中的半乳糖醛酸单位, 可使其溶液的粘度下降, 但还原力增加不大。外切酶的研究和存在比较少, 它水解聚半乳糖醛酸时逐个释放出半乳糖醛酸单位。聚半乳糖醛酸酶水解果胶酸，将引起某些食品原料物质的质地变软。聚半乳糖醛酸裂解酶( PGL) 和聚甲基半乳糖醛酸裂解酶( PMGL) 分别通过反式消去作用切断果胶酸分子和果胶分子的α- 1, 4 糖苷键, 生成

β- 4, 5 不饱和半乳糖醛酸。这两种裂解酶都分为外切酶和内切酶两种,一些植物软腐病菌、食品腐败菌以及霉菌均能产生外切聚半乳糖醛酸酶。原果胶酶将不溶性的原果胶水解为水溶性果胶。

果胶酶在食品工业中有多种应用，主要有果汁澄清，提高果蔬汁出汁率，提取生物活性功能成分等。在果汁澄清方面，除了柑橘汁以外，大多数基于饮料使用的水果汁，为了避免在最终产品中出现浑浊沉积等现象，一般都要在加工过程中进行澄清处理[9]。工业上果汁的澄清一般包括酶催化脱果胶作用和澄清剂加果胶酶、明胶等来分别完成果胶的降解及非溶物质的物理化学沉淀，果胶酶澄清的实质包括果胶的酶促水解和非酶的静电絮凝2部分。在提高果蔬汁的出汁率方面，果蔬的细胞壁中含有大量的果胶质、纤维素、淀粉、木质素等物质，使得破碎后的果浆比较黏稠，压榨出汁非常困难且出汁率很低。果胶酶能催化果胶降解为半乳糖醛酸，破坏了果胶的黏着性及稳定悬浮微粒的特性，有效降低黏度、改善压榨性能，提高出汁率和可溶性固形物含量。利用酶解技术可使果蔬的出汁率提高10%~35%。在提取生物活性功能成分方面，酶法作用条件温和，操作相对简单又能保证较高的提取率。由于果胶物质主要存在于植物初生壁和细胞中间，果胶酶能够除去细胞壁中的果胶质，从而可以有效地破除细胞壁，使细胞中的活性成分溶解出来[10]。

2.2.2纤维素酶

纤维素酶是降解纤维素生成葡萄糖的—组酶的总称，是起协同作用的多组分酶系。一般将纤维素酶分为三类：葡聚糖内切酶（EC.3.2.1.4）这类酶作用于纤维素分子内部的非结晶区，随机水解β-1，4-糖苷键，将长链纤维分子切断，产生大量非还原性末端的小分子纤维素; 葡聚糖外切酶（EC.3.2.1.19）这类酶作用于纤维素线状分子末端，水解β-1，4-糖苷键，每次切下一个纤维二糖分子，故又称纤维二糖水解酶；β-葡萄糖苷酶（EC.3.2.1.21)大分子首先在EC酶和CBH酶的作用下逐步降解成纤维素二糖,再由GC 酶水解成2个葡萄糖[11]。

在果品和蔬菜加工过程中如果采用纤维素酶适当处理，可使植物组织软化膨松，能提高可消化性和口感。纤维素酶用于处理大豆，可促使其脱皮，同时，由于它能破坏胞壁，使包含其中的蛋白质、油脂完全分离，增加其从大豆和豆饼中提取优质水溶性蛋白质和油脂的获得率，既降低了成本，缩短了时间，又提高了产品质量[12]。

2.2.3淀粉酶

淀粉酶属于水解酶类, 是催化淀粉、糖元和糊精中糖苷键的一类酶的统称。淀粉酶广泛分布于自然界, 几乎所有植物、动物和微生物都含有淀粉酶。按其来源可分为细菌淀粉酶、霉菌淀粉酶和麦芽糖淀粉酶。根据对淀粉作用方式的不同,将淀粉酶分成三种类型: α-淀粉酶,β-淀粉酶，葡萄糖淀粉酶, 此外还有一些降解酶。

α-淀粉酶,存在于所有的生物体中，能水解淀粉、糖原和环状糊精分子内的α-1,4糖苷键[13]。因为水解主要是在分子内部进行，因此α-淀粉酶对食品的主要作用是降级黏度，

同时影响稳定性，例如布丁，奶油沙司等。β-淀粉酶, 从底物的非还原性末端水解α-1,4糖苷键，生成β-麦芽糖，因为β-淀粉酶是外切酶，只有淀粉中许多的糖苷键被水解，才能观察到粘度降低。主要存在于高等植物中，不能水解支链淀粉的α-1,6-糖苷键，但能够完全水解直链淀粉为β-麦芽糖，在食品工业中，应用十分广泛，麦芽糖可以迅速被酵母麦芽糖酶裂解为葡萄糖[14]。葡萄糖淀粉酶又称葡萄糖糖化酶, 从底物的非还原性末端将葡萄糖单位水解下来，在食品和酿造工业中有着广泛的用途，例如果葡糖浆的生产。

2.2.4蛋白酶

蛋白酶是催化蛋白质水解的一类酶,是酶学研究中较早也是最深入的一种酶，蛋白酶分为外肽酶和内肽酶两大类,外肽酶只对底物的C端或N端的肽键有作用,内肽酶只能水解大分子蛋白内部的肽键,是真正的蛋白酶[15]。蛋白酶在食品加工中发挥重要的作用，例如凝乳酶形成酪蛋白凝胶制造干酪。在烘烤食品加工中，将蛋白酶作用于小面团的谷蛋白，不仅可以提高混合特性和需要的能量，而且还能改善面包的质量。蛋白酶的另一个重要作用是在肉类和鱼类加工中分解结缔组织中的胶原蛋白、促进嫩化。

2.3.与风味相关的酶

食品行业中，风味是食品感官机能的最重要指标。在保证营养和卫生的前提下,一种食品能否在市场上获得消费者的青睐,关键就在于这种食品是否具有一定的风味特色。因此食品风味的加强与改善以及风味物质的生产已成为广大食品研究人员和生产者关注的热点。酶对食品风味和异味成分的形成有很大作用，食品在加工和贮藏过程中可以利用某些酶改变食品的风味。

2.3.1.过氧化物酶

过氧化物酶在催化过氧化物分解的过程中，同时产生了自由基，它能引起食品许多组分的破坏并对食品风味产生影响。过氧化物酶是一种非常耐热的酶，广泛存在于所有高等植物中，通常将过氧化物酶作为一种控制食品热处理的温度指示剂。当不饱和脂肪酸存在时，过氧化物酶能促进不饱和脂肪酸的过氧化物降解，产生挥发性的氧化风味化合物。

2.3.2脂肪酶

脂肪酶即三酰基甘油酰基水解酶，它催化天然底物油脂水解，生成脂肪酸、甘油和甘油单酯或二酯。脂肪酶基本组成单位仅为氨基酸，通常只有一条多肽链。它的催化活性仅仅决定于它的蛋白质结构。脂肪酶应用于乳酯水解，包括奶酪和奶粉风味的增强、奶酪的熟化、代用奶制品的生产、奶油及冰淇淋的酯解改性等。脂肪酶作用于乳酯并产生脂肪酸，能赋予奶制品独特的风味。脂肪酶释放的短碳链脂肪酸（C4—C6）使产品具有一种独特强烈的奶风味。

2.4与营养相关的酶

酶活性的变化对加工及贮藏过程中一些对食品营养的影响已有很多报道。比如脂肪氧化酶氧化不饱和脂肪酸，会引起亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸这些必须脂肪酸含量降

低，同时产生过氧自由基和氧自由基，这些自由基使食品中的类胡萝卜素、生育酚、维生素C和叶酸含量减少，破坏蛋白质中的半胱氨酸、酪氨酸、色氨酸和组氨酸残基，引起蛋白质交联。

2.4.1超氧化物歧化酶

超氧化物歧化酶是广泛存在于动植物体内的一种金属酶，含铜与锌的超氧化物歧化酶、含猛的超氧化物歧化酶和含铁的超氧化物歧化酶。这三种超氧化物歧化酶都有清除超氧化物阴离子自由基的作用。因此超氧化物歧化酶可以清除过量的超氧化自由基，具有很强的抗氧化、抗突变、抗辐射和消炎、抑制肿瘤的作用[16]。SOD在食品中的作用有两方面，一个方面是抗氧化剂，可以用在罐头食品中，防止过氧化物酶引起食品变质及腐烂现象。第二个方面是作为食品的强氧化剂，可以用在食品中提高食品的营养强度，尤其是作为抗衰老的天然添加剂。

2.4.2植酸酶

植酸酶是催化植酸及其盐类水解为肌醇与磷酸盐的一类酶的总称，属磷酸单酯水解酶[17]。植酸酶可对阻碍矿物质吸收的植酸进行水解，可提高磷等无机盐的利用率，同时植酸酶破坏了对矿物质和蛋白质的亲和力，也能提高蛋白质的消化率。

3 酶在食品领域的发展前景

综上所述，酶作为一种高效的生物催化剂,能够改变食品的组织结构,改善食品的品质和风味,增加食品的营养功能。同时,由于一些酶具有特殊的营养成分以及防病抗病功能，可以用于一些功能性食品的食品添加剂。相信在不久的将来,这一种安全高效的生物催化剂能全面进入食品工业领域,造福于每一个人。

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