储氢材料研究进展
储氢材料研究进展
摘要：随着传统能源的日渐枯竭，以及生态环境恶化的双重压力，致使人类面临着能源和环境危机的严峻挑战。而氢能作为一种高效﹑清洁﹑无污染的能源，日益受到人们的瞩目。本文重点介绍储氢材料的分类，以及氢能的应用，并给出一些建议。
关键词：氢能源储氢材料应用领域
Progress in hydrogen storage material
Abstract：Along with the traditional energy exhaustion, dual pressure and the deterioration of the ecological environment, resulting in serious challenge that the mankind faces a crisis of energy and environment. While hydrogen as a kind of high efficient, clean, no pollution energy, increasing people's attention. This paper introduces the classification of hydrogen storage materials, and the application of hydrogen energy, and puts forward some suggestions.
Key words: Hydrogen energy Hydrogen storage material Application field 随着人们环保意识的增强和低碳经济概念的提出，氢能日益受到关注。氢能具有许多优势：（1）氢释能后的产物是水，属于清洁能源；（2）既可通过太阳能、风能、核能等分解水来获得，也可以利用石油重整、甲醇蒸汽转化、炼焦和煤炭气化等方式制取，是可再生能源；（3）氢具有较高的热值；（4）在化工与炼油等领域副产大量氢气，资源丰富。此外，通过改造微生物基因以实现高效生物制氢也是当前世界范围内的研究热点。现有的工业技术已能实现氢的大规模生产。从长远来看，它的发展可能带来能源结构的重大改变。如果能被有效地开发利用，作为一种能源替代物将会有广阔的应用前景，氢能体系主要包括氢的生产、储存与运输、应用 3 个环节，其中氢的储存是关键, 也是目前氢能应用的技术瓶颈。
储氢材料分类
氢的储运按氢的储存方法可以分为3 种:第一种是气体氢储存技术, 即将氢气压缩后存储在高压容器中, 缺点是钢瓶储存氢气的容积小、储氢量小, 并且有爆炸的危险; 第二种是液态氢储存技术, 即将氢气液化后存储在绝热容器中, 缺点是液体储存箱非常庞大, 需要极好的绝热装置来隔热, 并且容易渗漏; 第三种是固体氢储存技术,即氢气与储氢材料通过物理或化学的方式相结合的固体储氢方式,能有效克服气、液两种储存方式的不足, 而且储氢体积密度大、安全度高、运输方便、操作容易。因此, 固体储氢引起了人们特别的关注, 成为目前研究的热点若使储氢材料具有实用价值，必须具备以下特性：储氢含量高；具有高度的反应可逆性，且可在常温常压下进行具有良好的循环性，而且循环的次数要足够多；易活化、滞后效应小具有优良的抗毒性能。此外，在研究设计时还应注意要尽量满足比重小、能量密度高、制造工艺简单、安全等特性。目前研究开发和投入应用的材料还没有一种完全具备上述特征只能择重而取。
1 金属基储氢合金材料
储氢合金是指在一定温度和氢气压力下能可逆地大量吸收、储存和释
放氢气的金属间化合物。合金储氢机理是氢分子首先吸附在金属表面, 再解离成氢原子, 然后再进入到金属的晶格中形成氢化物。元素周期表中的部分金属与氢反应, 形成金属氢化物, 反应比较简单, 只要控制一定的温度和压力, 金属和氢气一接触就会发生反应。储氢合金储氢量大、无污染、安全可靠, 并且制备技术和工艺相对成熟,是目前应用最为广泛的储氢材料。
1. 1 镁基储氢材料
金属镁作为储氢材料具有一系列优点: 密度小, 仅为1.74g/ cm3; o储氢量高, MgH 2 的含氢量达 7. 6% ( 质量分数), 而 Mg2NiH4 的含氢量也达到 3.6% (质量分数) ; 资源丰富, 价格低廉。但由于 Mg 表面易氧化生成氧化膜, 导致Mg 吸放氢的条件比较苛刻, 表现为 Mg 与 H2 需要在 300~400 e 、2.4~ 40MPa 下才能生成 MgH2, 0. 1MPa 时离解温度为 287 e , 且反应速度慢在 Mg-Ni 系中, 人们常添加元素 M 替代部分元素 Mg或 Ni以改善Mg2Ni 的充放氢性能。常用部分替代 Mg 的元素有 Ag、Ti、Al、Zr、Co、
Si、V、Ce、B、C, 这些元素的添加可抑制 Mg 在合金表面的氧化, 从而提高 Mg-Ni系储氢合金的循环寿命。部分替代 Ni的常用元素有 Co、Mn、Fe、W、Cu、Cr、Al、C。J. Chen 等研究了 Co、Mn 取代 Mg2Ni合金中的Ni, 不仅可以增加合金的放电容量, 同时也延长了合金的循环寿命。单纯用一种元素取代 Mg 或Ni, 虽然合金性能有所改善, 但总体性能仍不能满足需要。因此, 许多研究者采取同时对Mg 和 Ni 进行部分取代的方法。Yuan 等制备了Mg2- xTixNi1- yCuy(0< x< 2, 0< y< 1) 合金, 发现该合金主相仍是Mg2Ni, 未经活化可直接吸氢, 与 Mg2Ni 相比合金的脱氢性能明显改善、抗腐蚀性能好、循环寿命延长。除 Mg-Ni合金体系外, 人们对不含镍的镁基储氢材料也进行了大量的研究, 研究范围几乎涉及到全部的金属元素和少量的非金属元素, 比较有代表性的有 Mg-Al 系和 Mg-La系。Mg-Al 系储氢合金包括 Mg3Al12 ( C) 、Mg17 Al12 ( C)、Mg2Al3( B) 3 种类型。在三元合金中比较有代表性的是Mg17Al11Ti。因为镁和镧系金属可以形成相对稳定的合金化合物, 所以 Mg-La 系也是人们研究的热点。经常见诸于报道、储氢性能较好的 Mg-La 系合金有 Mg2La、Mg12La、Mg16-La2Ni、
Mg17La1.8Ca0.2、Mg16La1.6Ca0.4Ni、Mg17La2 等。随着机械合金化技术的日益成熟, 人们把工作重点放在了镁基储氢复合材料的研究上。此类材料的特点是将某一种单质或化合物复合在镁颗粒表面, 起到吸放氢催化剂的作用,可加快吸放氢的速度, 降低其放氢温度。例如,镁与过渡金属氧化物的复合物 Mg-MgO 都具有非常好的充放氢动力学性能和较低的放氢温度;镁基纳米复合材料能在较低温度下发生快速的吸氢反应, 如纳米复合物 Mg-3N-i 2MO 是一种动力学性能较好的大容量储氢材料, 可以在较低的温度下快速吸氢。
制备镁基储氢材料主要方法有：机械合金化法、氢化燃烧合成法、放电等离子烧结法、高温熔炼法、置换扩散法和固相扩散法。
1.1.1机械合金化
镁基储氢材料的制备采用最多的是机械合金化法。通过机械球磨可得到晶态、非晶态和准晶态的合金。通过此方法可以显著改善材料的表面特
征，从而改善其吸放氢的活化性能和反应动力学，并且能降低吸放氢温度，提高储氢量。同时机械合金化法可以使熔点相差较悬殊的元素形成合金，且具有成本低、成分均匀的优点。随着燃料电池对储氢对材料要求的提高，Ｍ．Ｈ．Ｇｒｏｓｊｅａｎ等人采用机械合金化法制备出燃料电池用的镁粉，使镁粉的储氢量从未球磨时的３％（质量）提高到了球磨后的４７％（质量）。这主要归因于球磨时产生的大量缺陷和新鲜表面利于镁在甲醇中的腐蚀。
1.1.2氢化燃烧合成
氢化燃烧合成法是在Ｍｇ２Ｎｉ合金燃烧合成法的基础上发展起来的一种镁基储氢合金制备新方法。它是将镁镍混合粉末置于高压氢气中，通过合成———氢化一步法，在低于８５０Ｋ温度下直接获得氢化镁镍合金，它属于一种自放热的固相反应。其反应方程式为：
Ｍｇ＋Ｈ２＝ＭｇＨ２，ΔＨ°＝－７４．５ｋＪ·ｍｏｌ－１（１）２Ｍｇ＋Ｎｉ＝Ｍｇ２Ｎｉ，ΔＨ°＝－３７２ｋＪ·ｍｏｌ－１（２）Ｍｇ２Ｎｉ＋Ｈ２＝Ｍｇ２ＮｉＨ４，ΔＨ°＝－６４．４ｋＪ·ｍｏｌ－１（３）
以上３个反应中，反应（２）放出的热量最大，它在体系加热到一定温度后，在很短时间内以一种热爆方式点燃。在降温过程中，燃烧合成产物与氢气发生氢化反应生成最终的镁镍合金氢化物。该方法具有节能、省时、设备简单、化学成分容易控制的优点，且产物无需活化处理。目前利用该法已成功制备出一系列的镁基储氢材料，如Ｍｇ２Ｎｉ１－ｘＦｅｘ、Ｍｇ－ＣａＮｉ５和Ｍｇ２－ｘＡｇｘＮｉ。另外，Ｉ．Ｓａｉｔａ等人还成功地在无镁镍的条件下用氢化燃烧合成法制备出ＴｉＦｅ储氢材料，其反应方程式如下：
Ｔｉ＋Ｈ２＝ＴｉＨ２，ΔＨ°＝－１４４ｋＪ·ｍｏｌ－１（４）
Ｔｉ＋Ｆｅ＝ＴｉＦｅ，ΔＨ°＝－４０ｋＪ·ｍｏｌ－１（５）
借鉴以上人们的成功经验，研究人员可利用氢化燃烧合成法在无Ｎｉ
的情况下制备出Ｍｇ－ＦｅＴｉ基储氢材料。
1.1.3放电等离子烧结
放电等离子烧结是新近发展起来的一种新的材料制备方法，它具有升
温速度快、烧结时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控及节能环保
等优点，可广泛用于金属材料、陶瓷材料、复合材料的制备。该方法通过
在粉末间直接通入脉冲电流瞬时产生的等离子、脉冲能、脉冲压力和焦耳
热使粉末表面达到高温进行烧结。Ｘ．Ｐ．Ｓｏｎｇ等人采用放电等离子
烧结制备镁基储氢材料发现：烧结的镁基储氢材料随着合金第二相含量的
增加，储氢温度明显降低。在５７３Ｋ时，纯镁的储氢量几乎为０，但利
用等离子烧结的镁基储氢材料储氢量却达到了纯镁最高储氢量的９５％。
ＴＥＭ研究结果表明：放电等离子烧结过程中在烧结界面处产生了一种纳
米级的过渡相，该过渡相很可能是镁基储氢材料动力学性能得到改善的原因。
1. 2 稀土系储氢材料
目前研究开发的稀土储氢合金有 AB5型、AB3型、A2B7型等，其中AB3型、A2B7型称为多相R-Mg-Ni 系储氢合金等。AB5型稀土储氢合金是目前商业化镍氢电池普遍采用的负极材料，但目前 AB5 型储氢合金已接近其理论容量极限。R-Mg-Ni 系合金具有更高的储氢容量，但其活化性能、
循环寿命等需要进一步提高，是目前稀土储氢合金研究领域的热点。
稀土系储氢合金以 LaNi5 为代表, 可用通式 AB5 表示,具有CaCu5 型六方结构。1969 年 Philips 实验室发现 LaNi5合金具有优良的吸氢特性、较
高的吸氢能力、较易活化、对杂质不敏感及吸释氢不需高温高压(当放氢温度高于 40e 时放氢就很迅速) 等优良特性, 但该合金在吸氢后晶胞体积膨胀较大、易粉化、吸释氢能力过早失去, 且价格昂贵。为降低稀土合金的成本, 采用混合稀土 Mm(Ce、Nd、Pr、Sm、Gd、Er 等) 取代 LaNi5 中的 La 而
形成一系列 MmNi5 合金。MmNi5合金在室温和 6MPa 氢压下能与氢迅速反应, 生成 MmNi5H6 氢化物, 储氢量与 LaNi5 基本相同, 但是MmNi5 合金的氢分解压增大。为此, 研究人员在 MmNi5 基础上又开发出了大量的多元合金 Mm1- xCxNi5- yDy, 其中 C为 Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co, D为Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co、Cr、Zr、V、Fe( x= 0. 05~ 0. 20, y= 0. 1~ 2. 5) 。所有取代 Ni的元素 D都可使合金的氢分解压降低, 而置换 Mm 的元素 C却使氢分解压增大。为进一步改善合金吸放氢的平台压力、热焓值、活化速度、吸放氢速度等热力学和动力学性能, 近年来稀土系储氢合金又发展了非化学计量比的储氢合金。荷兰 Philips 实验Notten 及美国Brookhaven 国家实验室 Vogt 等[的研究表明具有单相组织的高温退火非化学计量比合金 La( NiM)6( M-Cu、Sn、Mn) , 其晶格参数呈现明显的各向异性变化, 该合金结构可明显减小合金吸放氢时的晶格膨胀, 并具有良好的电极循环稳定性。目前研究者主要采用多元合金化、非化学计量、热处理、快速凝固法等手段改善其组织, 从而提高其储氢性能。无论是对于物理储氢性能还是电化学储氢性能，在材料的气固界面或者液固界面以及材料的内部，都存在着氢的转移过程，因此材料的均一性、结晶状态、表面状态、微观结构等都对其应用性能有重要影响。不同的制备与处理方法会造成物相性质的差异，进而影响到材料的应用性能。
1.2.1 稀土储氢合金的制备方法
目前稀土储氢合金的制备方法主要有感应熔炼、电弧熔炼、真空磁悬浮熔炼、激光烧结、火焰等离子体烧结等。以上方法即采用不同的物理方法，对原料造成高温环境，以使原料合金化。由于原料合金化原理的相似性，各种稀土储氢合金均可采用以上方法制备。熔炼是将原料加热使其由固态变为液态；烧结是在低于原料熔点的温度下加热使原料颗粒之间产生相互扩散，从原理上考虑，熔炼的方法在材料组成均一性及结构均一性上要优于烧结方法。在含有镁等高蒸气压组分的稀土储氢合金制备过程中，在高温的环境下，由于这类组分的蒸气压较高，会导致最终产品中这些高蒸气压组分的含量降低，需要采取一定的措施降低这些组分的挥发。如唐仁恒等、张羊换等在合金的制备与处理过程中采用镁合金覆盖的方法来降
低组分镁的挥发。另外， Yasuda 等采用自燃燃烧法（self-ignition combustion synthesis），以 La2O3、Ni 和 Ca 为原料分别在氢气氛和氩气氛下合成了LaNi5合金，制得产品与商业产品性能相当。此方法以相对廉价的稀土金属氧化物代替了稀土金属，并且在氢气氛下 600 K 即可反应，具有反应迅速、能耗较小的优点，在批量生产方面有一定的优势，如果能适用于组分较复杂的合金，将是一种有前途的制备方法。
1.2.2 稀土储氢合金的处理方法
稀土储氢合金的处理方法有退火和淬火等热处理方法、表面包覆等表面处理方法。热处理可以改变材料内部晶体结构内部应力等，是 AB5型合金的传统处理方法，对于多相 R-Mg-Ni 系储氢合金还具有促进相转变的处理效果；表面处理可以改进材料界面传质与抗腐蚀等性能，对材料的动力学性能有重要影响，由于其作用原理的独立性，同样可以普遍应用于各种稀土储氢合金。
热处理
张羊换等分别对感应熔炼制备的La0.7Mg0.3Co0.45Ni2.55-xCux（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）合金、La0.7Mg0.3Co0.45Ni2.55-xFex （x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）合金进行了快速凝固淬火处理。感应熔铸合金由（La,Mg）Ni3、LaNi5和 LaNi2三相组成，快速凝固处理后，通过XRD 和 SEM 表征发现 LaNi2相的含量减少，晶粒尺寸减小，材料更加均一。在电化学性质方面，随着快速凝固速度的增加，材料放电容量逐渐减小，循环寿命增加，放电平台先升高后降低并且平台长度缩短。处理后的合金更易于活化。从P-C-T测试得到合金储氢量由未处理的1.12%先增加到 1198 K 退火处理时的 1.36%，而后递减至1273 K 时的 1.15%。Huang 等研究了退火对感应熔炼制备的La0.7Mg0.3Ni3.2Co0.35-xCux（x= 0，0.05，0.15，0.20）合金的影响。1073 K 下退火 6 h 处理后材料主相由
La2Ni7和 LaNi 转变为 La0.98Ni5.10。通过 P-C-T 测试表明，材料吸放氢平衡速率变大。实验得到的最佳退火温度在 1173 K 左右。
表面处理
Xiao 等将电弧熔炼制得的 La0.7Mg0.3Ni2.4Co0.6合金分别于0.05 mol/L KBH4溶液、6 mol/L KOH 溶液、6 mol/L KOH 与 0.05 mol/L KBH4混合溶液中第 2 期袁华堂等：新型稀土高性能储氢合金研究进展·255·353 K 下处理 3 h，然后考察材料结构及电化学性能的变化。XRD 显示材料处理前后主相均为 LaNi3和LaNi5相，SEM 图像显示处理后材料表面有板层状结构出现。在电化学性质方面 KBH4溶液处理后的材料的最大放电容量为 349 mAh/g，未处理材料为345.5 mAh/g，KOH 溶液处理后为 346.5 mAh/g，KBH4和 KOH 混合溶液处理后为 343.7 mAh/g。在循环稳定性方面，混合溶液处理后的材料获得 30周最大容量保持率82%，相对未处理材料的 64%有较大提升。Williams 等[23]对商品 AB5 型储氢合金(La,Ce,Nd,Pr)(Ni,Co,Al,Mn)5进行了复杂的表面处理。其处理方法主要有三部分：氟化处理、γ-APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷）功能化、化学镀 Pd 处理。其各步骤处理后材料的动力学速率常数见表 1，经过连续三步处理后合金加氢速率常数大大增加。由于该作者在材料处理后测试前均于空气中放置 2周，三步处理后的材料相对于未处理材料以及单纯氟化或镀 Pd 处理的材料的抗氧气和水蒸气中毒能力都有很大提高。通过SEM 及 EDS 观察到处理后的稀土合金表面有网状纳米尺度的 Mo-Ni 合金结构。电化学测试显示处理后的材料高倍率放电性能大幅提升，1500mA/g 电流密度下的HRD值由22.5%提升到39.5%，并且放电平台也有一定的提升。Imoto 等研究了室温下 HCl 水溶液（pH=1.0）酸处理对 Mm(Ni-Co-Al-Mn)4.76合金性能的影响。经酸浸泡处理后，合金表面比表面积增大，氧化层被溶解，产生富 Ni/Co 层，明显提高了合金的电化学活性。
1.2.3 稀土储氢合金的组成调整与性能
在稀土储氢合金中，A 元素部分可以是纯稀土元素，也可以是混合稀土元素，而目前用 Mg 取代一部分稀土元素也是研究热点。B 最初为过渡金属元素，随着研究的深入，用其它元素部分替代过渡金属元素同样是一种研究思路。AB5型稀土储氢合金主要为 LaNi5相，R-Mg-Ni 系储氢合金则由 LaNi5、(LaMg)Ni3、LaNi2等多相组成。AB5型稀土储氢合金是目前
商业镍氢电池普遍采用的负极材料，而多相 R-Mg-Ni 系稀土储氢合金具有更高的储氢容量，是当前稀土储氢合金研究领域的热点。
AB5型合金的组成调整与性能
1). B 侧组分的调整
Liu 等研究了 LaNi5合金中的 Ni 分别被 Co、Mn、Al 部分取代后的性能变化。测试表明，合金活化周数按照 LaNi4.7Mn0.3 （x = 0，0.10，0.15，0.20，0.25）中的 Ni 后的性能变化。B 的取代产生了新相 CeCo4B，提高了材料的高倍率性能及动力学性能。Young 等研究 了元素 Mo 的加入对 AB5型合金的影响。Mo 的加入增大了 CaCu5型相的晶胞体积，降低了气体平衡压，但也导致了材料高倍率性能、储氢容量的降低。Tliha 等研究了用铁元素部分替代LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.75 中的钴元素，得 LaNi3.55Mn0.4Al0.3Co0.4Fe0.35合金。测试表明，Fe 部分替代Co后最大放电容量由294 mAh/g降低至194mAh/g，合金活化性能也有所降低。Co 是改进型AB5型储氢合金的重要组分，对合金性能有着重要影响，但 Co 的价格较高，其加入会增加储氢合金的成本，所以寻找高效廉价的 Co 的替代元素也是稀土储氢合金研究领域的一项重要任务。 2). A 侧组分的调整 Li 等研究了 AB5型合金 Mm(NiCoMnAl)5中稀土组分Mm中La和Ce 的相对含量对材料性能的影响。随着 La 含量的增加，材料放电容量增加，化工进展 2012 年第 31 卷·256·循环寿命降低。该作者而后又对材料进行了退火处理，退火处理后富 La 材料循环寿命提高，放电容量减小。该作者将循环寿命的提高归因于退火处理后材料均一性增强；放电容量降低归因于材料颗粒增大，比表面积减小。对于富 Ce 材料，退火处理后循环寿命与放电容量均降低了，这归因于材料颗粒尺寸的显著增大。Senoh等系 统研究了AB5型合金中A为不同稀土元素时的物理、化学性质。按照La、Pr、Nd、Sm、Gd的顺序，随着晶胞体积的减小，P-C-T测试中的平台压逐渐升高；Ce元素是一个例外，几乎没有平台。 多相 R-Mg-Ni 系合金材料组成与性能 1). 稀土元素 R 的调整 在多相 R-Mg-Ni 系合金的研究中，稀土元素 R的组成同样对材料性能有重要影响。一般情况下除 Ce 元素外，高原子序数元素含量的增加会导致各相晶胞体积的减小，进而导致放电容量降低、P-C-T 曲线平台压升高等，但一定量的替换也可以提高诸如循环稳定性、高倍率放电性能、低温放电性能等。Zhang 等研究了元素 Zr 部分替换La 对材料 La0.75- xZrxMg0.25Ni3.2Co0.2Al0.1（x =0，0.05，0.1，0.15，0.2）的影响。Zr 的替换减小了各相的晶胞体积，材料放电容量减小，但循环稳定性增强。 2). 元素 Mg 的调整 Zhang 等研究了合金 La2-xMgxNi7.0（x =0.3～0.6）中 Mg 元素对 La 的替换量对材料结构与性能的影响。材料主相为（La,Mg）2Ni7相，当 x=0.6 时有（La,Mg）Ni3相生成。得到最高性能合金组成为La1.5Mg0.5 Ni7，放电容量 389.48 mAh/g，70 周容量保持率 85.8%。Zhang 等研究了合金 Ml1-xMgxNi3.0Mn0.1Co0.55Al0.10（x=0.05～0.30）中 Mg 元素的影响。材料主相为 LaNi5、(La,Mg)Ni3相，随着 Mg 含量的增加，(La,Mg)Ni3相含量增加，LaNi5相含量减少，容量保持率降低。x=0.2 时得到最大容量 363 mAh/g，x=0.15 时得到最佳高倍率性能（1200 mA/g 电流密度下 HRD 58%）。Dong 等将合金 La-Mg-(Ni,Co)中的 Mg 以Ca 部分取代。随着 Ca 含量的增加，材料电化学动力学性能、高倍率性能提高，循环稳定性先增强后降低，电化学容量降低。 3). Ni 基组分的调整 同样在多相 R-Mg-Ni 系合金的研究中，Ni 基组成的变化对材料性能也有重大影响。其中 Fe 对 Ni的部分替换可以提高材料的循环稳定性；Si、 Cu 也可以提高材料循环稳定性，而 Si、Fe、Cu、Cr 会降低材料的放电容量、动力学性能、氢扩散系数、极限电流密度。Zhang 等、Dong 等分别研究了 Co 元素对合金 La0.75Mg0.25Ni3.5的影响。Co 元素的加入导致晶胞体积增大，分别得到了405.69 mAh/g、401.8 mAh/g的最大放电容量。而对于循环稳定性，Zhang 等得到稳定性降低的结果，Dong 等则得到了相反的结果。Dong 等研究了 Co 、 Al 元素对合金La2MgMn0.3Ni8.7- x(Co0.5Al0.5)x（x=0～3.0）的协同影响，Co、Al 的加入明显提高了材料的循环稳定性，晶胞参数变大，材料高倍率性能增强。但同样由于材料表面 Al2O3层的形成致使材料动力学性能有所下降。 1. 3 钛系储氢材料 1969 年美国 Brookhaven 国家实验室最早在稀土系储氢材料的基础上开发了具有 CsCl 结构钛系储氢材料 ))) Fe-Ti。FeTi 合金是 AB 型储氢合金的典型代表, 活化后在室温下能可逆地吸放大量氢, 理论值为 1. 86% ( 质量分数) , 平衡氢压在室温下为 0. 3MPa, 可以工业应用, 且价格便宜、资源丰富, 缺点是活化困难, 需要高温高压氢( 450e , 5MPa) , 抗杂质能力中毒性差,且反复吸氢后性能下降。用其它元素代替 Fe, 已开发出一系列易活化、滞后现象小的新型合金。T-iNi系合金被认为是一种良好的储氢电极材料, 韧性高、难于用机械粉碎, 270 e 时与氢反应生成稳定氢化物 TiNiH1.4, 氢离解压高、反应速度快, 但容量较低, 与其它储氢合金相比,还存在可逆容量小且循环寿命短的问题。除钛铁为AB 型外, 其余钛基储氢材料均为 AB2 型。钛基 AB2 型储氢合金具有良好的储氢性能, TiMn2 是一种Laves 相合金, 具有 MgZn2 型( C14) 结构。以 Zr 部分取代Ti, 用 Cr、V、Fe、Cu、Co、Ni、Mo 等部分代替 Mn, 开发出Ti1- xZrxMn2- yM y 等合金, 其中以Ti0. 9Zr0. 1Mn1. 4V0. 2Cr0. 4储氢性能最好。T-i Mn 基 Laves 相储氢合金成本较低, 与其它储氢合金相比, 具有吸放氢性能良好、储氢量较高( 约2. 0% ( 质量分数) ) 、易活化、抗中毒性能较好等优点。 1. 4 锆系储氢材料 锆系储氢合金主要有 Zr-V、Zr-Cr 和 Zr-Mn 系列, 以ZrV2、ZrCr2、ZrMn2 等为代表, 可用通式 AB2 表示, 具有C14、C15、C36 等 Laves 相结构, 吸氢量大、反应速度快以及易活化、没有滞后效应等优点, 但稳定性较差。为改善其性能, 常添加 Ni、Mn、Cr、V 等元素, 合金的相结构由 ZrMn2的纯 C14 相结构转变为 C15 或两者的混相结构, 同时合金中出现一系列的Zr-Ni 相。Zr-Ni 相合金具有很高的气态吸氢容量, 室温下非常稳定、吸放氢平台压力很低、可逆吸放性差, 但其具有良好的催化活性和耐腐蚀性, 使合金析出的 Zr-相与合金中的 Laves 相起协同作用, 提高合金的综合电化学性能。Zr-Cr-Ni系合金具有较好的循环特性, 但活化性能较差。在 Zr-Cr-Ni 合金中添加微量稀土元素 La、Mm、Nd, 发现稀土元素能显著提高合金的活化性能, 如 ZrCr0.8 Mn0. 2-NiMm0.05具有储氢量大、电化学容量高、循环寿命长等优点,但也存在活化困难、高速放电能力差、价格贵等缺点。 2 碳基储氢材料 碳质吸附储氢是近年来出现的利用吸附理论的物理储氢方法。氢在碳质材料中吸附储存主要分为在活性炭上吸附和在碳纳米材料中的吸附储存。碳质储氢材料主要有高比表面活性炭( AC) 、石墨纳米纤维( GNF)、碳纳米纤维( CNF) 和碳纳米管( CNT) 几种。 2. 1 活性炭 活性炭由于吸附能力大、表面活性高、循环使用寿命长、易实现规模化生产等优点而成为一种独特的多功能吸附剂。超级活性炭储氢始于 20 世纪 70 年代末, 是在中低温( 77~ 273K)、中高压( 1~ 10MPa) 下利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。高比表面积活性炭储氢是利用其巨大的表面积与氢分子之间的范德华力来实现的, 是典型的超临界气体吸附。一方面 H2 的吸附量与碳材料的表面积成正比; 另一方面 H 2 的吸附量随着温度的升高而呈指数规律降低。活性炭吸氢性能与温度和压力密切相关, 温度越低、压力越大, 则储氢量越大, 但在某一温度下, 吸附量随压力增大将趋于某一定值。压力的影响小于低温的影响。周理发现, 在超低温 77K、2~ 4MPa 条件下, 超级活性炭储氢量达 5.3%~ 7. 4%( 质量分数) 。 詹亮等[ 20]的研究结果表明, 在93K、6MPa条件下超级活性炭储氢量达到9. 8% ( 质量分数) , 而且吸脱氢速率较快。由于活性炭吸附温度较低,使其应用范围受到限制, 近期人们把研究重点放在了储氢性能较高效的碳纳米管和碳纳米纤维方面。 2. 2 石墨纳米纤维( GNF) 石墨纳米纤维是一种由含碳化合物经所选金属颗粒催化分解产生, 截面呈十字型, 面积为( 30~ 500) @ 10- 20m2、长度为10~ 100Lm 的石墨材料, 其储氢能力取决于直径、结构和质量。Chambers 等用鲱鱼骨状的纳米碳纤维在12MPa、25 e 下得到的储氢质量分数为 67% , 此结果至今无人能重复。Angela等报道了经过各种预处理的石墨纳米纤维, 其在预处理阶段具有显著的储氢水平, 通过最好的预处理方法,预处理阶段在 7. 04MPa 和室温条件下储存氢气的质量分数为 3.80%。 2. 3 碳纳米纤维 由于碳纳米纤维具有很大的比表面积, 使大量的 H2 吸附在碳纳米纤维表面, 为 H2 进入碳纳米纤维提供了主要通道;而且由于碳纳米纤维的层间距远远大于 H2 分子的动力学直径( 0.289nm), 大量的 H2 可进入碳纳米纤维的层面之间;同时, 碳纳米纤维有中空管, 可以像碳纳米管一样具有毛细作用, H2 可凝结在中空管中, 从而使碳纳米纤维具有较高储氢密度。碳纳米纤维的储氢量与其直径、结构和质量有密切关系。在一定范围内, 直径越小, 质量越高, 纳米碳纤维的储氢量越大。采用催化浮动法制备的碳纳米纤维, 在室温、11MPa 条件下储氢量为 12% 。毛宗强等测得室温、10MPa条件下碳纳米纤维的储氢量可达 10% 。白朔等的研究表明,在室温、12MPa 条件下,经过适当表面处理的碳纳米纤维的储氢量也可达到 10% 。 2. 4 碳纳米管 从微观结构上来看, 碳纳米管是由 1 层或多层同轴中空管状石墨烯构成, 可以简单地分为单壁碳纳米管( SWNT)、多壁碳纳米管(MWNT) 以及由单壁碳纳米管束形成的复合管,管直径通常为纳米级, 长度在微米到毫米 级。氢气在碳纳米管中的吸附储存机理比较复杂, 根据吸附过程中吸附质与吸附剂分子之间相互作用的区别, 以及吸附质状态的变化,可分为物理吸附和化学吸附。其研究重点主要集中在H 2 在碳纳米管内的吸附性质、存在状态、表面势和碳纳米管直径对储氢密度的影响等。氢在碳纳米管中的吸附为单分子层吸附, 饱和吸附量的对数值随温度升高线性下降; 在77K 时,碳纳米管的吸氢是物理吸附, 吸附量为 2% 。Liu等的研究结果表明, 单壁碳纳米管在 298K、10~ 12MPa的条件下, 储氢质量分数可达 4. 2% 。Ye 等测得在 80K、12MPa 的条件下纯度为 98% 的单壁碳纳米管的储氢质量分数高达 8.25%。Heben 等的研究发现, 单壁碳纳米管的吸附氢量为 6.5%( 质量分数) , 但 Haluska 等重复该实验时结果仅为 1. 5% ( 质量分数) 。此外, Dillon 等利用SWNT, 在室温、50kPa 条件下也得到6.5%( 质量分数) 的吸氢量。Pradhan 等报道在 77K、压力接近常压时 SWNT的储氢量大于6%( 质量分数), 并推断 SWNT 在较低压力下可储存大量氢。 3 玻璃微球储氢材料 直径25~ 500Lm、壁厚度低于 1Lm 的玻璃微球在 200~400e 范围内的穿透率增大, 使氢气可在一定压力的作用下进入到玻璃体中。随着温度的降低, 玻璃体的穿透性逐渐降低, 当温度降到室温附近时,玻璃体的穿透性消失, 氢气留在玻璃微球体内; 随着温度的升高, 玻璃体的穿透性又逐渐增大使氢气又逐渐释放出来。中空玻璃微球主要有 MgAlSi、石英、聚酰胺、聚乙烯三酚盐酸和 N29 等, 质量储氢量为15%~ 42%。微球储氢是一种具有发展前途的储氢技术, 其技术难点在于制备高强度的空心微球。 4 配合物储氢材料 配合物储氢材料的储氢原理为: 碱金属与氢反应生成离子型氢化物( 包括配合金属氢化物 LiAlH4、NaAlH4) , 氢化物受热又可分解放出氢气。配合物用来储氢起源于氢化硼络合物的高含氢量, 日本的科研人员首先开发了氢化硼钠( NaBH 4) 和氢化硼钾( KBH 4) 等配合物储氢材料, 它们通过加水分解反应可产生比其自身含氢量还多的氢气。后来又有人研制了一种被称为/ Aranate0的新型贮氢材料))) 氢化铝络合物( NaAlH4), 这些配合物在加热分 解后可放出总量高达 7. 4%( 质量分数) 的氢。1997 年 Bogdanovic等[研究发现在 NaAlH4 中掺入少量的 Ti4+、Fe3+, 可将 NaAlH 4 的分解温度降低 100 e 左右,而且加氢反应可在低于材料熔点( 185e ) 的固态条件下实现。这使得越来越多的人开始研究以 NaAlH 4 为代表的新一代配合物储氢材料, 如 LiAlH4、KAlH4、Mg( AlH4)2等。氢化硼和氢化铝配合物也是很有发展前景的新型储氢材料,但为了使其能得到实际应用, 人们还需探索新的催化剂或将现有的钛、锆、铁催化剂进行优化组合以改善 NaAlH4 等材料的低温放氢性能,而且对于这类材料的回收再生循环利用也需进一步深入研究。 5 金属有机框架物储氢材料 金属有机框架物( MOFs) 是最近几年发现的一类很有前景的储氢材料。金属有机框架物又称为金属有机配位聚合物, 也是近年来学术界广泛重视的一类新型多孔材料。它是由金属离子和有机配体自组装形成的具有超分子微孔网络结构的类沸石( 有机沸石类似物) 材料。金属有机框架物中的金属与氢的结合比石墨化的碳与氢的结合更为牢固, 且通过改性有机成分, 可促使金属有机物与 H 2 间的相互作用加强。到目前为止, 有3 种 MOFs 在液氮下的储氢能力已经得证实: MOF-5 饱和吸附量为 5. 1% (质量分数) , HKUST-1饱和吸附量为 3. 6% ( 质量分数) , MIL-53 饱和吸附量为 4.5%( 质量分数) 。经验和模拟实验都表明, MOFs 中的氢气是以分子态被吸附的, 金属氧簇是其在 MOFs 中的优先吸附点, 但其吸附机理还有待于进一步研究 储氢材料应用领域 1).镍 - 氢化物电池负极材料 镍 - 氢化物电池因为具有能量高、无污染等优点，现已取代传统镍镉电池并已开始大规模生产利用。储氢合金作为镍- 氢化物电池的负极材，是目前储氢合金应用最成熟的领域。在国内外应用较广泛的主要有 AB5 型、AB2 型、A2B 型的稀土系合金。科学家们对 Zr系 AB2 型储氢合金作负极材料进行了研究，其储氢量大、循环寿命长，但其电极活化困难、成本 高。通过采取必要的处理工艺来克服上述缺点，已成为动力型电池负极材料的重点研究方向。目前在这方面研究较多的属美国 Ovonic电池公司和日本松下公司等。A2B 型镁系储氢合金因资源丰富、价格低廉等优势，其作为第三代电极合金也成为研究开发的热点。 2).汽车动力系统 为适应社会的发展趋势和环保要求，未来的汽车也必将以氢能为动力燃料。目前限制氢燃料汽车推广的最主要因素就是轻的存储问题。而每立方米氢气大约能支持一辆汽车行驶 500km ，传统合金储氢量已远不能满足这一要求，因而有必要开发一种能够承载高压氢的复合材料应用于汽车的动力系统中。我国及美、日、德等国家都在积极地研制这类氢汽车。 3).氚技术 80 年代末期，储氢材料在氚技术中的应用就已取得了一定进展，其在氚处理工艺中有下列优点：典型储氢材料中的氢同位素密度很高，所需储氢材料装置小且便携；在适宜的温度下，储氢材料可在较低的压力下储氚(一般低于大气压力 )，以有效防止氚泄漏；氚的压缩或泵送时简便可靠，除阀门的启闭外无其它运转部件，因而操作安全；储氢合金具有固定氚衰变产生的氦（3H e）的功能，保证了以高纯度释放氚的目的。早在 1984-1990 年间，美国 SRS 实验室就已制备了 9 种贮氢材料，其中以 LaNiAl为代表并成功地应用于氚技术中。 4).电极材料 电极材料主要有碳纳米管、镍镁合金和钛镁合金。其中碳纳米管有储氢容量大、解析动力学性能好、解析速度快，循环使用次数多等优点，可作为一种新星的储氢电极。虽然储氢碳纳米管复合材料有许多优异独特的性能，但其生产成本较高，目前要将其推向市场还存在很多问题。因此，碳质储氢材料的研究依然任重而道远。 除上述几种应用以外，储氢材料在热能系统、航天推进剂、军事等领域的应用也较为广泛。综合国内外的研究成果，未来储氢材料研究的重点将放在新型微孔化合物、材料的纳米晶体化、掺杂技术等方面。 展望 氢能是一个环境友好的清洁能源,代表着未来能源高效清洁的发展趋势; 氢能的开发和利用是一个巨大的产业链,发展氢能经济有望成为新的经济增长点;我国是一个发展中的大国,改善能源结构、发展低碳清洁能源是保障我国经济可持续健康发展的必然选择。因此可以预期,建设有中国特色的氢能经济将在未来中国的发展过程中发挥更加重要的作用。 参考文献 MAO Wang-jun( 毛王君) ，LOU Yu-wan( 娄豫皖，ZHANG Hua-hui( 张华辉)，et al1 内压用于镍氢电池充电控制及SOC 估算[ J] 1Battery Bimonthly ( 电池)， 2011， 41( 5) : 254- 2571 Cho S W, Akiba E, Nakamura Y, et al1Hydrogen isotope effects inT i110Mn019V111and Ti110Cr115V117alloys[ J] 1J Alloys Compd,2000, 297 ( 1- 2) : 253- 2601 Chen L X, Guo R, Lei Y Q, et al1Phase structures and electro-chemical performance of V211TiNi015Hf0105Cox( x = 0~ 01192)hydrogen storage alloys[ J]1J Alloys Compd, 2005, 404- 406: 657- 6601 奈良美合子, 田中正志, 锦善则, 等. 活性阴极及其制备法:CN1167833C[ P]. 2004- 02- 24. 孙真荣, 陈康宁. 钌镍氧化物活性阴极的研究 [ J]. 华东师范大学学报: 自然科学版, 1995( 4): 65- 71. 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been arousing increased research attention recently ，due to numerousadvantages such as low density and high storage capacity ．Research advances of carbonaceous materials for hydrogenstorage are reviewed ，and hydrogen storage mechanism of carbonaceous materials is introduced ．Moreover，based onrecent research highlights ，influence factors on hydrogen storage capacity of carbonaceous materials are discusseck E ventually future development of the carbon materials for hydrogen storage is prospected Key wolds ：Carbonaceous materials ,Hydrogen Storage , Hydrogen Storage Materials , Progress 、八、， 前言 能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。随着社会经济的发展，全球能源供应的日趋紧缺，环境污染的日益加剧，已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。面对化石燃料能源枯竭的严重挑战，近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。氢能作为一种可储可输的洁净的可再生能源，从长远上看，它的发展可能对能源结构产生重大改变。洁净无污染的氢能利用技术正在以惊人的速度发展，己引起工业界的热切关注。 氢的规模制备是氢能应用的基础，氢的规模储运是氢能应用的关键，氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式，三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。但是，由于氢在常温常压下为气态，密度很小，仅为空气的1／14，故氢的储存就成了氢能系统的关键技术。 储氢材料的背景 人类社会发展进步到今天，生活现代化了。但是由于资源的大量开发、使用，使人类面临着全地球的能源危机和环境污染问题。长期以来，地球上的主 要能源煤炭、石油、天然气现在已面临枯竭的境地。在能源危机警钟响起时， 人们把注意力集中到太阳能、原子能、风能、地热能等新能源上。但是要使这 些自然存在形态的能量转变为人们直接能使用的电能，必须要把它们转化为二 次能源。那么最佳的二次能源是什么呢?氢能就是一种最佳的二次能源。 氢是地球上一种取之不尽的元素。用电解水法取氢就是氢元素的广阔源泉。氢是一种热值很高的燃料。燃烧1千克氢可放出62.8千焦的热量，1千克氢可以代替3千克煤油。氢氧结合的燃烧产物是最干净的物质--水，没有任何污染。未来最有前途的燃料电池也主要是以氢为能源。所以人们很自然地把注意力集 中在氢能源的开发和利用上。要利用好氢能源。摆在人们面前的问题是如何把 氢储存、运输和利用。 氢的来源非常丰富，若能从水中制取氢，则可谓取之不尽、用之不竭。氢 能的利用，主要包括两个方面：一是制氢工艺，二是储氢方法。 传统储氢方法有两种，一种方法是利用高压钢瓶（氢气瓶）来储存氢气， 但钢瓶储存氢气的容积小，瓶里的氢气即使加压到150个大气压，所装氢气的质量也不到氢气瓶质量的1％，而且还有爆炸的危险；另一种方法是储存液态氢，将气态氢降温到－253 0C变为液体进行储存，但液体储存箱非常庞大，需要极好的绝热装置来隔热，才能防止液态氢不会沸腾汽化。近年来，一种新型 简便的储氢方法应运而生，即利用储氢合金（金属氢化物）来储存氢气。 储氢材料的定义 储氢材料是一种能够储存氢的材料，储氢材料是能与氢反应生成金属氢化 物的物质，（狭义）具有高度的吸氢放氢反应可逆性；（广义）储氢材料是能 够担负能量储存、转换盒输送功能的物质，“载氢体”、或“载能体” 研究证明，某些金属具有很强的捕捉氢的能力，在一定的温度和压力条件下，这些金属能够大量“吸收”氢气，反应生成金属氢化物，同时放出热量。 其后，将这些金属氢化物加热，它们又会分解，将储存在其中的氢释放出来。 这些会“吸收”氢气的金属，称为储氢合金。 储氢材料的分类 化学吸附材料 金属氢化物及合金（如LaAlH4） 复合氢化物（NaAlH4、NaBH4、LiBH4等）等 物理吸附材料 一、前言 随着社会的发展，环境保护问题已经越来越为人们所重视。酸雨、温室效应、城市热岛效应等等 或初露倪端，或已对人类造成巨大的危害，这些环保问题的产生在很大程度上与人类大量使用化石能 源有关。同时，由于能源消耗量的迅猛增加，化石能源将不能满足经济高速发展的需求，需要开发新 的能源。在我国开发清洁的新能源体系更具有重要意义。 氢可以地球上近于无限的水为原料来制备，其燃烧产物也是水，具有零污染的优点，有望在石油中国论文联盟https://www.360docs.net/doc/266632011.html, 时代末期成为一种主要的二次能源。氢能技术的发展，已在航天技术中得到了成功的应用。 氢是一种危险，易燃易爆的气体，在使用中必须保证安全，因此，一种安全、高能量密度（包括体积能量密度和重量能量密度）、低成本、使用寿命长的氢储、输技术的应用需求已越来越迫切。 二、目前主要的储氢方式 近年来研究较多的储氢方式有：（1）金属氢化物储氢；（2）液化储氢；（3）吸附储氢；（4）压缩储氢。 2．1金属氢化物储氢 氢和氢化金属之间可以进行可逆反应，当外界有热量加给氢化物时，它就分解为氢化金属并释放 出氢气。用来储氢的金属大多是由多种元素构成的合金，目前世界上研究成功的合金大致分为：（1）稀土镧镍，每公斤镧镍合金可储氢153L；（2）铁钛合金，储氢量大，价格低月在常温常压下释放氢；（3）镁系合金，是吸氢量最大的元素，但需要在287℃条件下才能释放氢，而且吸收氢十分缓慢；（4）钒、铌、铅等多元素系，这些金属本身是稀贵金属，因此只适用于某 些特殊场合。 与其它储氢方式相比，金属氢化物储氢具有压力平稳，充氢简单、方便、安全等优点，单位体积贮氢的密度，是相同温度、压力条件下气态氢的1000倍。该储氢方式存在的问题为在大规模应用中如 何提高储氢材料的储氢量和降低材料成本，节约贵重金属。国际能源机构确定的未来新型储素材料的标准为储氢量应大于5Wt％，并且能在温和条件下吸放氢。根据这一标准，目前的储氢合金大多尚不能满足这一性能要求。 2.2液化储氢 将氢气冷却到-253℃时氢气即可液化。液氢储存方式的质量能量密度最大，是一种轻巧紧凑的方式。但氢气液化成本高，能量损失大（氢液化所需能量为液化氢燃烧产热额的30％），且存在蒸发损 失。液氢贮存工艺首先用于宇航中，但需要极好的绝热装置来隔热，才能防止液态氢不会沸腾汽化， 导致液体贮存箱非常庞大。 2.3吸附储氢 C.CarPetis和W.Peschka是首先提出在低温条件下氢气能够在活性炭中吸附储存的两位学者。他们提出可以考虑将低温吸附刘运用到大型氢气储存中，并研究得到了在温度为-195℃和-208℃，压力为0－4．15MPa时，氢在多种活性炭上的吸附等温线：压力为4．2MPa 时，氢气在活性炭上的吸附容量分别可以达到 6．8wt％和 8．2wt％在果等温膨胀到0．2MPa，则吸附容量为4．2wt％和5．2wt％。 在一个最近的研究中，Hynek在27℃和-83℃条件下测试了一系列吸附剂，如活性炭、碳黑、碳气凝胶 以及碳分子筛等。测试结果为：在0－20MPa压力范围内，随着压力的增大，吸附剂的储氢量只有少 量的增加。 目前吸附储氢材料研究的热点是碳纳米材料。由于碳纳米材料中独特的晶格排列结构，其储氢数量大大的高过了传统的吸附储氢材料。碳纳米管产生一些带有斜口形状的层板，层 Air-stable magnesium nanocomposites provide rapid and high-capacity hydrogen storage without using heavy-metal catalysts Ki-Joon Jeon 1?,Hoi Ri Moon 2??,Anne M.Ruminski 2,Bin Jiang 3,Christian Kisielowski 4,Rizia Bardhan 2and Jeffrey J.Urban 2* Hydrogen is a promising alternative energy carrier that can potentially facilitate the transition from fossil fuels to sources of clean energy because of its prominent advantages such as high energy density (142MJ kg ?1;ref.1),great variety of potential sources (for example water,biomass,organic matter),light weight,and low environmental impact (water is the sole combustion product).However,there remains a challenge to produce a material capable of simultaneously op-timizing two con?icting criteria—absorbing hydrogen strongly enough to form a stable thermodynamic state,but weakly enough to release it on-demand with a small temperature rise.Many materials under development,including metal–organic frameworks 2,nanoporous polymers 3,and other carbon-based materials 4,physisorb only a small amount of hydrogen (typ-ically 1–2wt%)at room temperature.Metal hydrides were traditionally thought to be unsuitable materials because of their high bond formation enthalpies (for example MgH 2has a H f ～75kJ mol ?1),thus requiring unacceptably high release temperatures 5resulting in low energy ef?ciency.However,recent theoretical calculations 6,7and metal-catalysed thin-?lm studies 8have shown that microstructuring of these materials can enhance the kinetics by decreasing diffusion path lengths for hydrogen and decreasing the required thickness of the poorly permeable hydride layer that forms during absorption.Here,we report the synthesis of an air-stable composite ma-terial that consists of metallic Mg nanocrystals (NCs)in a gas-barrier polymer matrix that enables both the storage of a high density of hydrogen (up to 6wt%of Mg,4wt%for the composite)and rapid kinetics (loading in <30min at 200?C).Moreover,nanostructuring of the Mg provides rapid storage kinetics without using expensive heavy-metal catalysts. There have been various efforts to synthesize nanosized magnesium,such as ball-milling 9,sonoelectrochemistry 10,gas-phase condensation 11and infiltration of nanoporous carbon with molten magnesium 12.However,these approaches remain limited by inhomogeneous size distributions and high reactivity toward oxygen.Our synthesis for air-stable alkaline earth metal NC/polymer composites consists of a one-pot reduction reaction of an organometallic Mg 2+precursor in the presence of a soluble organic polymer chosen for its hydrogen gas selectivity (Fig.1).The Mg NCs/PMMA nanocomposites were synthesized at room 1Environmental Energy T echnologies Division,Lawrence Berkeley National Laboratory,Berkeley,California 94720,USA,2The Molecular Foundry,Material Science Division,Lawrence Berkeley National Laboratory,Berkeley,California 94720,USA,3FEI Company,NE Dawson Creek Dr.,Hillsboro,Oregon,97124,USA,4National Center for Electron Microscopy and Helios SERC,Lawrence Berkeley National Laboratory,Berkeley,California 94720,USA.?These authors contributed equally to this work.?Present address:Interdisciplinary School of Green Energy,Ulsan National Institute of Science and T echnology (UNIST),Ulsan 689-798,Korea.*e-mail:jjurban@https://www.360docs.net/doc/266632011.html,. Mg 2+ + Li Lithium naphthalide Bis(cyclopentadienyl)- magnesium Mg/PMMA nanocomposites b a H 2 Mg nanoparticle Organic polymer with selective gas permeability PMMA THF H 2 H 2O O 2 Formation of MgH 2 Figure 1|Mg NCs in a gas-barrier polymer matrix.a ,Schematic of hydrogen storage composite material:high-capacity Mg NCs are encapsulated by a selectively gas-permeable polymer.b ,Synthetic approach to formation of Mg NCs/PMMA nanocomposites. temperature from a homogeneous tetrahydrofuran (THF)solution containing the following dissolved components:the organometallic precursor bis(cyclopentadienyl)magnesium (Cp 2Mg),the reduc-ing agent lithium naphthalide,and the gas-selective polymer poly(methyl methacrylate)(PMMA).Mg nanocrystals are then nucleated and grown in this solution by means of a burst-nucleation and growth mechanism 13in which lithium naphthalide reduces the organometallic precursor in the presence of a capping ligand (the soluble PMMA (M w =120,000)acts as a capping ligand for the Mg nanocrystals)14.Transmission electron microscopy (TEM)analysis of our reaction mixture before addition of reductant,immediately thereafter,and at later stages of the growth (Supplementary Fig.S1)further support this model. 表面吸附与高效储氢材料 0809401083 匡鹏 一.能源危机与应用氢气的瓶颈 人类的历史某种程度上也是能源的发展历史，过去的五千年里，人类主要能源由草木，秸秆到煤天然气，尤其是近代以来，工业革命的发展与人们生活水平的快速提高使能源的需求快速增长，而据估计地球的化石能源只可以再支持50年的这种消耗速度，而即使没有能源枯竭的危机，人类使用化石能源也会受到极大的制约，因为化石带来的巨大污染近几十年来不断的浮现，更加促使人们寻找替代的能源。 当前几种有前途的能源解决方案——核聚变，裂变（体积太大，且危险过大），风能（不适宜携带，且有间隔性），太阳能（功率不够），都有各种缺陷，而不可以完全取代化石能源。氢能作为一种储量丰富，来源广泛（海水）能量密度高（氢气热值：143kJ／g，为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍）清洁（生成水），取代方便（利用原理与汽油等一样，稍加改进即可用于现在的发动机）的绿色能源受到了广泛的关注。 氢能是一种二次能源，其开发与利用需要解决氢的制取，储存，和利用三个问题，由于氢易燃，易爆且已扩散，这就使得人们实际应用中优先考虑氢储存，运输中的安全，高效和无泄漏损失，因此，氢的规模安全存储是现阶段氢能利用的瓶颈。 二.可以采用的氢气存储方法 根据氢的气体特征，其存储方式可以分为物理法与化学法。目前采用的储氢方式主要有四种：高压储氢，液化储氢，金属氢化物储氢以及吸附储氢。高压储氢的最大优点是操作方便，能耗小。 由以上表可以看到无论传统还是最近的金属氢化物，固态储氢都没有达到可以大规模应用的技术成熟水平。而吸附储氢在储氢密度，能源效率及操作安全性等方面颇具技术优势，其发展前景被看好。 三.表面吸附的原理及其对吸附材料的要求 固体表面的原子，由于周围原子对他的作用力不对称，即表面原子所受的力不饱和，因而有剩余力场，可以吸附气体或液体。制糖时，用活性炭来处理糖液，以吸附其中的杂质，得到洁白的产品，就是利用了活性炭的吸附能力。固体吸附有如下几个特点：1.固体表面分子移动困难，所以只可以靠降低界面张力的方法降低表面能2.固体表面是不均匀的，各个不同位置的吸附热与催化活性差别很大3.固体表面层的组成不同于体相内部。 按照吸附分子与固体表面的作用力的不同可以将吸附分为两类 碳基和有机物储氢材料的研究进展 吕 丹1,2,刘太奇1 (1.北京石油化工学院环境材料研究中心,北京102617;2.北京化工大学,北京100029) 摘 要:日益严峻的能源危机和环境污染,使得发展清洁的可再生能源成为各个国家的重要议题。氢能源以其可再生性和良好的环保效应成为未来最具发展潜力的能源载体。氢的储存是发展氢能技术的难点之一。本文介绍了目前很受关注的两种储氢材料:碳基储氢材料和有机物储氢材料。其中碳基储氢材料主要介绍了活性炭、碳纤维、碳纳米管及碳化物的衍生物;而有机物储氢材料主要介绍了有机液体和金属有机物。同时对碳基及有机物储氢材料的研究进展进行了综述。指出了碳基储氢材料的未来研究方向,提出了金属有机多孔材料的逐步发展,是开发新型多孔材料的一个关键,也是探索新型的金属有机物储氢材料的关键。 关键词:碳基储氢材料;有机物储氢材料;金属有机物 中图分类号:TQ127.12 文献识别码:A 随着环境污染的日趋严重以及石油、煤等能源的逐渐枯竭,世界各国都已开始致力于新能源的研究与开发。氢气是一种高能量密度、清洁且资源丰富的绿色新能源,它在燃料电池以及高能可充放电电池等方面展现了很好的应用前景,从而有望成为未来世界的主要能源。在利用氢能的过程中,氢气的储存和运输是关键问题。目前所用的储氢材料主要有合金、碳材料、有机化合物以及玻璃微球和某些络合物。本文主要讨论碳基及有机物储氢的储氢功能特点,综述了它们的近期研究进展。 1 碳基储氢材料 1.1 活性炭储氢 Carpetis是最早研究在活性碳中吸附储存氢的学者,他在论文中第一次提到将低温吸附剂运用到大型储氢系统中,指出氢气在活性炭中吸附储存的容积密度和液态氢的容积密度相当。当温度为78 K和65K,压力为4.20×105Pa时,氢气在活性炭上的储氢质量分数分别为6.37%和7.58%[1]。但是普通活性炭储氢,即使在低温下储氢量也达不到质量分数1%,对氢气的储存能力不太明显,只是活性炭便宜且容易制得。周理等用比表面积3000 m2/g,微孔容积1.5mL/g的超级活性炭,在-196℃,3MPa下储氢量达到质量分数5%。但随温度提高,储氢量越来越低[2]。詹亮等用高硫焦制备了一系列的活性炭,研究表明氢在超级活性炭上的储存量,在较低压力下随压力升高而显著增加;在较高压力下,活性炭的比表面积对其影响较为明显。在293K/5MPa,94K/6M Pa下,超级活性炭上的储氢质量分数达1.90%,9.80%[3]。 活性炭贮氢主要用于低压吸附贮氢,如作为汽车燃料的贮存。由于该技术具有压力低、贮存容器自重轻、形状选择余地大、成本低等优点,已引起广泛关注。但美国能源部(DOE)要求,对燃料电池电动汽车,其体积储氢密度必须达到63kg/m3,质量分数6.50%。从已有的应用研究证明,各种分子筛和超级活性炭均达不到DOE的要求[4]。 1.2 碳纤维储氢材料 碳纳米纤维表面具有分子级细孔,内部直径大约10nm的中空管,比表面积大,而且可以合成石墨层面垂直于纤维轴向或与轴向成一定角度的鱼骨状特殊结构的纳米碳纤维,大量氢气可以在纳米碳纤维中凝聚,从而可能具有超级贮氢能力[5]。 石墨纳米纤维由含碳化合物经所选金属颗粒催化分解产生。Chambe rs等用鲱鱼骨状的纳米炭纤维在12MPa,25℃下竟然得到的储氢质量分数为67%,但至今无人能重复此结果。最近Angela等人报道了进行各种预处理的石墨纳米纤维,在预处理阶段具有显著的储氢水平。最好的预处理能导致在7.04M Pa和室温下储存氢气的质量分数为3.80%[6]。 范月英等用纳米炭纤维于12M Pa,25℃下储存了质量分数13.60%的氢气[7]。毛宗强等用自制的碳纳米纤维在特制的不锈钢高压回路中进行了吸附储氢的验证实验,发现在室温条件下,经适当处理的碳纳米纤维的储氢能力最高可达9.99%[8]。 螺旋形炭纤维是20世纪90年代初日本的Mo-tojima等以镍作催化剂,采用催化热解乙炔方法制备而得并能很好地重复[9]。螺旋炭纤维由于具有不同手性的特殊螺旋结构(手性材料的最大特点是具有电磁场的交叉极化性能),从而使其有可能在储能材料、微电子器件、电磁波吸收剂等诸多领域得到应 14《新技术新工艺》纳米材料、新材料研究进展综述 2006年 第8期 储氢材料分类 狭义上讲，储氢材料[8]是一种能与氢反应生成金属氢化物的物质；但是它与一般金属氢化物有明显的差异。即储氢材料必须具备高度的反应可逆性（可反复进行吸储氢和释放氢的可逆反应），而且，此可逆循环的次数（循环寿命）必须足够多，循环次数超过5000次。实际上，它必须是能够在适当的温度、压力下大量可逆的吸收和释放氢的材料。 对于理想的金属储氢材料应具备以下条件：1.在不太高的温度下，储氢量大，释放氢量也大；2.氢化物的生成热一般在-46 ~ -29 kJ/mol H2之间；3.原料来源广，价格便宜，容易制备；4.经多次吸、放氢，其性能不会衰减；5.有较平坦和较宽的平衡压力平台区，即大部分氢均可在一持续压力范围内放出；6.易活化，反应动力学性能好。 就目前发表的资料看，储氢材料尚无明确的、公认的分类方法，本文把它分为以下4类： (1) 金属（或合金）储氢材料 氢几乎可以同周期表中的各种元素反应，生成各种氢化物或氢化合物。但并不是所有金属氢化物都能做储氢材料，只有那些能在温和条件下大量可逆的吸收和释放氢的金属或合金氢化物才能做储氢材料用。例如：目前以开发的具有实用价值的金属型氢化物有稀土系AB5型；锆、钛系Laves相AB2型；钛系AB型；镁系A2B型；以及钒系固溶体型等几种。金属与氢反应的实验模型如图1-1所示。 图1-1 合金储氢材料与H2反应示意图 Fig.1-1 The reaction chart of metal with H2 (2) 非金属储氢材料 从目前的研究的情况分析，能够可逆的吸放氢的非金属材料[9,10]仅限于碳系 材料、玻璃微球等非金属材料，是最近几年刚发展起来的新型储氢材料。例如碳纳米管、石墨纳米纤维、高比表面积的活性炭、玻璃微球等。这类储氢材料均属于物理吸附模型，是一种很有前途的新一代储氢材料。 (3) 有机液体储氢材料 某些有机液体[11,12]，在合适的催化剂作用下，在较低压力和相对高的温度下，可做氢载体，达到贮存和输送氢的目的。其储氢功能是借助储氢载体（如苯和甲苯等）与H 2的可逆反应来实现的。 (4) 其他储氢材料 除了上述3类储氢材料外，还有一些无机化合物和铁磁性材料可用作储氢，如KHNO 3或NaHCO 3作为储氢剂[13]。磁性材料在磁场作用下可大量储氢，储氢量比钛铁材料大6~7倍。 镍氢电池(Ni/MH)的基本原理 利用贮氢合金的电化学吸放氢特性研制成功的金属氢化物-镍(Ni/MH)二次电池是近年来发展比较迅速的一种高能绿色二次电池，它以贮氢电极合金充当活性物质的氢化物电极作为负极，以氢氧化镍电极作为正极。Ni/MH 电池具有能量密度高、功率密度高、可快速充放电、循环寿命长以及无记忆效应、无污染、可免维护、使用完全等特点。Ni/MH 电池的比能量是镍镉电池的 1.5~2倍，电流充放电时，无记忆效应、低温特性好、综合性能优于Ni/Cd 电池，而且Cd 有毒，废电池处理复杂。在能源紧张，环境污染严重的今天，Ni/MH 电池显示出广阔的应用前景。Ni/MH 电池目前主要应用在小型移动通讯设备、笔记本电脑、便携式摄像机、数码相机及电动自行车等领域。 Ni/MH 电池以Ni(OH)2/NiOOH 电极为正极，以贮氢合金电极为负极，以6 M 的KOH 溶液为电解液。其电化学式可表示为： (－)M/MH|KOH(6 M)|Ni(OH)2/NiOOH(+) 研究表明，在Ni/MH 电池的充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 正极：-22Ni(OH)OH NiOOH+H O+e + 负极：-2M+H O+e MH OH x x x x + 纳米储氢材料的研究进展* 刘战伟? (桂林电子科技大学信息材料科学与工程系，广西 桂林 541004) 摘 要：储氢材料的纳米化为新型储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料 的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 关键词：纳米；储氢材料；储氢性能 中图分类号：TB383 文献标识码：A文章编号：1003-7551(2009)01-0033-04 1 引言 当今世界，随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭，且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害，使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战，寻找新的能源已成为人们的普遍共识。氢作为一种洁净能源，已受到人们的充分重视[1]。近年来，在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。20世纪60年代末，研究者发现Mg2Ni、LaNi5、FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性，并且储氢密度大，可与液氢和固氢效果相比拟[2,3]。此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究，到目前为止，已开发的贮氢合金主要有AB、AB5、AB2、A2B和镁基五大类型[4]，储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A(La、Ti、Zr、Mg、V等)和难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的金属B(Ni、Fe、Co、Mn等)按一定比例组成。传统的AB、AB2和A2B型储氢合金储氢量不超过2wt%，这对储氢合金的某些应用领域(如燃料电池)是远远不够的。国际能源协会(IEA)要求储氢量至少为5wt%，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。而传统镁基储氢量高，但有放氢温度高和吸放氢动力学慢的缺点。如何获得容量大，充放氢速度快，放氢温度低的新型储氢材料，成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。 纳米材料是指一类粒度在1～100nm之间的超细材料，是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体，是一种典型的介观体系。由于纳米材料的比表面能高，存在大量的表面缺陷，高度的不饱和悬键，较高的化学反应活性以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等，从而使其具有常规尺寸材料所不具备光学、磁、电、热等特性，成为继互联网和基因研究之后科学领域的又一研究热点，引发了世界各国科学工作者在相关理论研究及应用开发的广泛兴趣。纳米尺度的贮氢合金呈现出许多新的热力学和动力学特征，其活化性能明显提高[5,6]，具有更高的氢扩散系统[7,8]，并具有优良的吸放氢动力学性能[7,9,10]。储氢材料的纳米化为新兴的储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 2 纳米储氢材料储氢性能提高机理 一般认为，储氢合金纳米化提高储氢特性主要表现在以下几个方面原因：（1）量子尺寸效应和宏观量子隧道效应：对于纳米尺寸的金属颗粒，连续的能带分裂为分立的能级，并且能级间的平均间距增大，使得氢原子容易获得解离所需的能量，表现为贮氢合金活化能降低和活化温度降低；（2）纳米材料的表面效应：纳米颗粒具有巨大的比表面积，电子的输送将受到微粒表面的散射，颗粒之间的界面形成电子散射的高势垒，界面电荷的积累产生界面极化，而元素的电负性差越大,合金的生成焓越负,合金氢化物越稳定，金属氢化物能够大量生成。单位体积吸纳的氢的质量明显大于宏观颗粒。（3）比表面积和催化特性：纳米贮氢合金比表面积大，表面能高，氢原子有效吸附面积显著增多，氢扩散阻力下降，而且氢解反应在合金纳米晶的催化作用下反应速率增加，纳米晶具有高比例的表面活性原子, 有利于反应物在其表面吸附,有效降低了电极表面氢原子的吸附活化能,因而具有高的电催化性能。另外，由于纳米晶粒相当细小,导致晶界和晶格缺陷增加,而晶 * 基金项目：广西研究生教育创新计划资助项目（2008105950805M438） ? 通讯作者：liuzhanwei@https://www.360docs.net/doc/266632011.html, 收稿日期：2009-01-13 33 储氢材料的发展现状、应用与制备 摘要：能源危机和开发新能源一直是人类发展进程中相互依赖和相互促进的两个重要因素。为了保护环境，开发新能源，可以利用太阳能、地热、风能及海水等。其中，氢能是人类未来的理想能源，它是一种高能量密度、清洁的能源，是最有吸引力的能源形式之一，具有热值高、资源丰富、干净、无毒、无污染等特性。而氢的贮存和运输一直是个技术难题，由于制造液氢的设备费用很高，液化时又要消耗大量的能量，氢气和空气混合还会有爆炸的危险，因此能否利用氢气作为能源的关键是能否解决氢气的贮存和运输技术。本文简要讲述了储氢材料的发展现状、主要应用与制备技术。 关键词：储氢材料、性质、应用、发展、制备 1引言 当前，人类面临着能源危机，作为主要能源的石油、煤炭和天然气由于长期的过量开采已濒临枯竭。为了开发新能源，人们利用太阳能、地热、风能及海水的温差等，试图将它们转化为二次能源。氢由于其优异的特性受到高度重视，首先氢由储量丰富的水做原料，资源不受限制；第二氢燃烧的生成物是水，环境污染极少，不破坏自然循环；第三，氢由于很高的能量密度；此外，氢可以储存、输送，用途十分广泛。本文主要简述了储氢材料的基本性质、发展现状以及制备工艺。 2储氢材料的基本性质 储氢材料是一种能在晶体的空隙中大量贮存氢原子的合金材料，具有可逆吸放氢的性质。大多数金属合金（M）在一定的温度和压力条件下，与氢生成金属 →MHx+ΔH（生成热）。 氢化物（MHx）：M+XH 2 2.1储氢材料应具备的基本条件 作为储存能量的材料，储氢材料应具备以下条件： （1）易活化，氢的吸储量大； （2）用于储氢时，氢化物的生成热小；用于蓄热时生成热要尽量大； （3）在室温附近时，氢化物的离解压为203-304kPa，具有稳定的合适的平衡分解压； （4）氢的吸储或释放速度快，氢吸收和分解过程中的平衡压（滞后）小； 、水分等的耐中毒能力强； （5）对不纯物如氧、氮、CO、CO 2 （6）当氢反复吸储和释放时，微粉化少，性能不会劣化； （7）金属氢化物的有效热导率大，储氢材料价廉； （8）吸收和释放氢的速度快，氢扩散速度大，可逆性好。 2.2影响储氢材料吸储能力的因素 Chemical Propellants & Polymeric Materials ２０１０年第８卷第２期 · 15 · 金属储氢材料研究进展 范士锋 （海军驻西安地区军事代表局，陕西西安 ７１００６５） 摘 要：综述了金属储氢原理、目前国内外金属储氢材料的研究现状及应用研究进展，对镁系、稀土系、Ｌａｖｅｓ相系、钛系及金属配位氢化物等几个系列金属储氢材料当前的研究热点和存在问题进行了详细介绍，并对未来金属储氢材料在民品和军工方面的应用研究方向和发展趋势进行了展望。 关键词：金属储氢材料；研究进展；发展趋势 中图分类号： ＴＧ１３９．７ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２０１０）０２－００１５－０５ 收稿日期：２００９－０９－０９ 作者简介：范士锋（１９７８－），男，工程师，从事战略导弹总体与固体火箭发动机研究。电子信箱：ｊｉｚｈｅｎｌｉ＠１２６．ｃｏｍ 作为燃料，氢具有最高的质量热值（其热值１．２５×１０６ｋＪ／ｋｇ，为汽油的３倍、焦炭的４．５倍）， 是理想的高能清洁燃料之一［１－２］。目前，尽管高压（低于１７ＭＰａ）气态储氢、低温（低于２０Ｋ）液态储氢等技术手段使得氢在一些常规燃料和航天推进等领域得以应用，但高压气态氢体积热值小以及低温液态氢液化过程耗能高、使用条件苛刻等问题严重限制了氢作为火炸药能量供给组分的应用。利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式，能有效克服上述储存方式的不足，而且储氢体积密度大、安全度高、使用和运输便利。因此，今后储氢研究的重点将是新型高性能储氢材料的研发，目前研究较为广泛的主要是金属储氢材料［３］。 储氢材料按氢的结合方式可分为化学键合储氢（如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体碳氢化合物等）和物理吸附储氢（碳纳米管、多孔碳基材料、金属有机框架材料、纳米储氢材料、多孔聚合物等）。从上述储氢材料的性能（燃烧热、材料密度、储氢密度、反应活性）等衡量标准分析，高热值的金属储氢材料（包括金属氢化物或合金储氢材料）是火炸药燃料组分的发展重点。 文中主要针对当前金属储氢材料的研究热点和存在问题，对相关金属储氢材料的国内外研究进展进行较为详细的综述，以期为此类高性能材料在火炸药中的应用提供研究思路。 １ 金属储氢原理及储氢研究现状 传统的氢气存储方式中，气态储氢方式简单 方便，是目前储存压力低于１７ＭＰａ的常用方法，但存在着体积密度小、运输和使用过程中易燃易爆等缺点；液态储氢方法的体积密度（７０ｋｇ／ｍ３）较高，但氢气的液化需要冷却到２０Ｋ的超低温下才能实现，此过程需消耗的能量约占所储存氢能的２５％￣４５％，且液态氢使用条件苛刻，对储罐绝热性能要求高，目前只限于航天领域。金属储氢材料是目前研究较为广泛、成熟的新型高性能大规模储氢材料之一，其储氢密度高、安全性好、适于大规模氢气储运，最重要的特性是能够可逆地吸、放大量氢气。氢一旦与储氢合金接触，即在其表面分解为Ｈ原子，Ｈ原子扩散进入合金内部直至与合金发生反应而生成金属氢化物，氢即以原子态储存在金属结晶点内（四面体与八面体间隙位置）。在一定温度和氢压强条件下，上述吸、放氢反应式如下式所示： 其中，吸氢过程放热，放氢过程吸热，上述吸、放氢反应过程热力学和动力学与温度、氢压力密切相关，特别是放氢压力与反应温度呈指数变化关系［４］。 储氢材料性能的衡量标准主要用以下２个产量表示：体积储氢密度和质量储氢密度。其中，体积储氢密度为系统单位体积内储存氢气的质量（ｋｇ／ｍ３），质量储氢密度为系统储存氢气的质量与系统质量的比值（质量分数）。考虑储氢材料在火炸药中的应用，系统燃烧热（与储存介质的热值和储氢质量分数的大小密切相关）、系统密度（与储存介质的密度和结构相关）和反应活性（ 与氧化 纳米储氢材料的研究应用现状及发展前景 摘要：储氢材料的纳米化为新型储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 关键词：纳米储氢材料，研究现状，发展前景 1 绪论 当今世界，随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭，且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害，使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战，寻找新的能源已成为人们的普遍共识。氢作为一种洁净能源，已受到人们的充分重视。近年来，在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。20世纪60年代末，研究者发现Mg2Ni、LaNi5、FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性，并且储氢密度大，可与液氢和固氢效果相比拟[2,3]。此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究，到目前为止，已开发的贮氢合金主要有AB、AB5、AB2、A2B和镁基五大类型，储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A(La、Ti、Zr、Mg、V等)和难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的金属B(Ni、Fe、Co、Mn等)按一定比例组成。传统的AB、AB2和A2B型储氢合金储氢量不超过2wt%，这对储氢合金的某些应用领域(如燃料电池)是远远不够的。国际能源协会(IEA)要求储氢量至少5wt%，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。而传统镁基储氢量高，但有放氢温度高和吸放氢动力学慢的缺点。如何获得容量大，充放氢速度快，放氢温度低的新型储氢材料，成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。 目录 1.前言 (3) 2.储氢材料 (4) 2.1金属储氢材料 (4) 2.1.1镁基储氢材料 (5) 2.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料 (8) 2.1.3稀土系合金储氢材料 (9) 2.1.4锆系合金储氢材料 (10) 2.1.5金属配位氢化物 (11) 2.2碳质储氢材料 (11) 2.3液态有机储氢材料 (12) 3.储氢方式 (14) 3.1气态储存 (14) 3.2液化储存 (14) 3.3固态储存 (15) 4.氢能前景 (15) 参考文献 (17) 储氢材料的研究与发展前景 摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的重视。储存技术是氢能利用的关键。储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是氢的储存和输送过程中的重要载体。本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料, 如镁基储氢材料钛碳基储氢材料、稀土储氢材料、碳质储氢等材料的研究进展、发展前景和方向。 关键字：储氢材料，储氢性能，储氢方式，发展前景 1.前言 当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。 氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。 氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。氢能的利用需要解决三个问题:氢的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。氢在正常情况下以气态形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易扩散，这给储存和运输带来很大困难。当氢作为一种燃料时,必须具有分散性和间歇性使用的特点,因此必须解决储存和运输问题。储氢和输氢技术要求能量密度大(包含质量储氢密度和体积储氢密度)、能耗少、安全性高。当氢作为车载燃料使用(如燃料电池动力汽车)时,应符合车载状况的要求。对于车用氢气存储系统,国际能源署(IEA)储氢材料的储氢原理与研究现状
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浅谈储氢材料
储氢的各种材料
纳米储氢材料原理及示意图
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碳基和有机物储氢材料的研究进展_吕丹
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