环境监测中某些指标的相关性分析

环境监测中某些指标的相关性分析

安徽省环境监测中心站周世厥

一、水和废水测定中某些指标的相关性分析

1、化学需氧量(CODcr)与高锰酸盐指数(I Mn)、五日生化需氧量(BOD5)、总有机碳(TOC)的相关性分析：

CODcr及I Mn、BOD5、TOC均是表征水中有机物污染的综合性指标，其中CODcr是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗和重铬酸盐相对应的氧的质量浓度；I Mn是指在一定条件下，用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量，由于许多有机物只能部分被氧化，且易挥发的有机物也不包含在测定值之内，所以它不能作为理论需氧量或总有机物含量的指标；BOD5是指在规定条件下水中有机物和无机物在生物氧化作用下所消耗的溶解氧（以质量浓度表示）；TOC是指以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标，由于用燃烧法测定，能将有机物全部氧化，因此它比BOD5、COD更能直接表示有机物的总量。根据以上各指标的定义，一般可用如下规律判断测试结果的合理性。即：

1.1 CODcr> I Mn I Mn=(0.2～0.7) CODcr；

1.2 CODcr> BOD5 BOD5=(0.2～0.8) CODcr；

1.3 CODcr> TOC TOC=(0.2～0.7) CODcr。

2、总氮(TN)与硝酸盐氮(NO3-N)、亚硝酸盐氮(NO2-N)、氨氮(NH3-N)凯氏氮(KN)的相关性分析：

TN及NO3-N、NO2-N、NH3-N、KN表示不同的含氮化合物，均可用于表征环境中氮的污染状况。TN是指可溶性及悬浮颗粒中的含

氮量；NO3-N是指在有氧环境下，各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化合物，亦是含氮有机物经无机化作用最终阶段的分解产物，在无氧环境中，亦可受微生物的作用而还原成亚硝酸盐；NO2-N是氮循环的中间产物，不稳定，根据水环境条件，可被氧化成硝酸盐，也可被还原成氨；NH3-N来源于含氮有机物受微生物作用的分解产物，在有氧环境中，水中氨亦可转变为亚硝酸盐或继续转变为硝酸盐；KN是指以凯氏（Kjeldahl）法测得的含氮量，它包括了氨氮和在此条件下能被转化为铵盐而测定的有机氮化合物。上述各类含氮化合物一般具有如下规律：

2.1 TN> NO3-N + NO2-N + NH3-N；

2.2 TN≈NO3-N + NO2-N + KN；

2.3 KN> NH3-N。

3、总磷(TP)与磷酸盐(PO43-)的相关性分析：

TP及PO43-表示不同的含磷化合物，TP表征环境中磷的总污染状况(包括溶解的、颗粒的、有机的和无机磷)，PO43-则表征了磷的无机污染状况。TP和PO43-之间的一般规律为：

3.1 TP> PO43-。

4、总铬(TCr)与六价铬(Cr6+)的相关性分析

TCr及Cr6+表示不同的含铬化合物，TCr包括六价铬和三价铬，在水体中六价铬一般以CrO42-、HCrO4-二种阴离子形式存在，受水中pH值、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响，三价铬和六价铬的化合物可以互相转化。TCr和Cr6+之间的一般规律为：

4.1 TCr> Cr6+；

4.2 TCr≈Cr6++ Cr3+。

5、电导率和可滤残渣的相关性分析

电导是水溶液电阻的倒数，水样中可溶性离子越多，电阻就越小，而电导就越大，因此测定水样的电导率可大致估计水样中可溶性离子的总量，也就可以估计水样可滤残渣的多少，即水样的电导率和可滤残渣存在一定的相关关系。一般天然水中可滤残渣与电导率的比值大约为0.55～0.70，若遇到下列情况，可滤残渣与电导率的比值就可能超过0.55～0.70的范围：

5.1 如果水样含有较多游离酸或苛性碱，其比值要比0.55小得多；

5.2 如果水样含大量盐分，其比值可能比0.70大得多。

6、阴、阳离子摩尔浓度的相关性分析

这里所指的摩尔浓度关系即指阴离子当量之和与阳离子当量之和的关系。要保持水溶液中阴离子和阳离子电荷平衡，那么阴离子摩尔浓度总和应与阳离子摩尔浓度总和相等。但是由于分析测定存在一定误差，在美国《水和废水标准分析方法》中认为阴、阳离子之差符合下述关系式是理想的：

∑阴离子摩尔浓度-∑阳离子摩尔浓度=±（0.1065+0.0155×∑阴离子摩尔浓度）

7、离子积和溶度积的相关性分析

许多化合物在水中溶解度很小，如Ag2S、HgS、PbS、CuS以及有机氯农药BHC、DDT、多环芳烃等。大多数重金属在近中性的天然水体中都会水解为难溶的氢氧化物沉淀而被悬浮物吸附或转移至沉积相中。因此一般在可滤水中重金属离子浓度不会过高，某些金属的碳酸盐和硫酸盐的溶解度也不大，如Sr2+、Ba2+等。当阳离子和阴

离子浓度积（离子积）>溶度积（K s P）（即某种盐饱和溶液的离子积）时，化合物即析出沉淀；当离子积<溶度积时，则该种离子可存在于水溶液中，因此根据溶度积原理可以判断测试结果的合理性。

二、生物参数间及与理化指标间的相关性分析

、细菌总数、总大肠菌群数与水体中有机物含量间的关系大部分的细菌是以分解有机物获得能量以维持其基本的生命活动，因此水体中细菌总数与有机物的含量密切相关。一般来说水体中的细菌总数是随着水体中有机物的增加而增大。

总大肠菌群的存在表明水体已被粪便污染，即有致病菌污染的可能性，预示该水体在微生物学上是不安全的。因此水体的总大肠菌群数与水体受粪便污染程度有着内在必然联系。

三、pH 酸度碱度指标间的相关性分析

pH＝-lg〔H+〕·γ11+

在稀溶液中γ11+接近于1，可写成如下形式。

pH＝-lg〔H+〕

pH＝7为中性，pH＞7为碱性，pH＜7为酸性。测定pH值很容易，而且把它作为水环境的指标也是极为有用的。

内陆水的pH值接近于7，而海水的pH值稍高，通常为8左右。根据水环境的pH值及其变化便可以大体了解某一水环境的状态。例如，当pH值较低时就可以估计可能流入了酸性废水。相反，当pH 较高时，要想到不是流入了碱，就是湖泊中有藻类增殖。另外，刚刚抽出的地下水pH值稍低，一般在6以上，但经放置后pH就会升高。

藻类的增殖和地下水pH值的变化与碳酸平衡有密切关系。水中无机碳按下式平衡。

式中，K 1＝2.6×10-3（mol/l ） pK 1＝2.58

K 2＝1.7×10-4（mol/l ） pK 2＝3.77

K 3＝4.7×10-11（mol/l ） pK 3＝10.33

K 1K 2＝4.5×10-7（mol/l ） pK 1 K 2＝6.35

K 1K 2 K 3=2.1×10-17（mol/l ） pK 1 K 2 K3＝16.68

水中的无机碳以游离的CO 2、H 2CO 3、重碳酸根离子（HCO 3）、碳酸根离子（CO 2-3）的形式存在。这种平衡关系控制着水的pH 值。根据该平衡关系，pH 值可用下式表示：

pH ＝〕〔〕〔--232lg 213212

1

CO CO K K pK pH ＝〕〔〕〔--232lg 34.821CO CO

但是，碳酸尚未离解到第二阶段时，pH 值可用下式计算：

pH ＝〕〔〕〔--32lg 21HCO CO K pK

pH ＝6.35〕〔〕〔--32lg HCO CO 例如，在油田、煤田等含有机物

层的地下水中往往不能检出CO2-3，而只能检出HCO-3与CO2。假设游离CO2为30mg/l ，HCO-3为1000mg/l ，则pH 值为7.73。实际上也经常测了这种程度的HCO-3、CO2和pH 值。

另外，在已经富营养化的湖泊中，经常出现pH 值明显升高的现象。藻类的光合作用需要CO 2，与藻类对CO 2的利用速度相比，从大气提供的CO2速度小到上述利用速度的1％～1‰，因而藻类把水中的HCO3也当作CO2来利用。这就是说，首先HCO-3在磷酸酐酶的催化作用下变成H 2CO 3，然后经脱水反应生成CO2后被利用。因此，

pH值主要不是由游离的CO2决定，而是由HCO-3和CO2-3来决定。

由式（3－8）可知藻类增殖时的pH值。图3－2是金（King）在培养席藻属（未定种）时测得的HCO-3、CO2-3和pH的实测值与根据HCO-3、CO2-3值以及式（3－8）计算和pH值的关系。由图可见，实测值与计算值基本一致。

重碳酸根离子（HCO-3）是用甲基混合指示剂，按中和所需要的酸量（H2SO4）来计算的，在这种情况下，实际上也同时测定了氢氧根离子（OH-）和碳酸根离子（CO2-3），因此把它称为甲基橙碱度或总碱部。这就是在藻类增殖中，碱度成为重要指标的原因。总碱度一般不是用重碳酸根离子（HCO-3）表示，而是把它换算成碳酸钙，以1升水中所含的碳酸钙的毫克数来表示。游离CO2是以酚酞作为指示剂，根据中和所需要的碱量（碳酸钠）来计算。这时由于氢离子（H+），即无机酸和有机酸也同时被测定出来，所以称为酚酞酸度或总酸度。与碱度一样，酸度也把所需要的碱量换算成相应的碳酸钙量，并用1升水中所含的碳酸钙的毫克数来表示。天然水中酸度的主要成分是CO2。这种现象如式（3－5）所示CO2经离解后使用H+浓度增大，并成为促使铁溶出等腐蚀的原因。

碳酸根离子（CO2-3）是用酚酞指示剂，经酸（H2SO4）滴定后，根据其所需的酸量计算。如果把它也换算成碳酸钙浓度表示，那么它就属于酚酞碱度。

污水处理的优劣程序，可根据处理水所含的物质浓度或处理前后污水中有机物浓度的变化，即去除率来加以评价。处理出水中物质浓度越低，则净化程度越高，但也并非全部污染物浓度均能测定出来。一般说来，除重金属等有害物质外都可以用 3.1或 3.4中所论述的BOD、SS等指标来判断其处理程度。

四、处理后污水的部分指标相关性分析

〔透明度〕

透明度是在污水处理厂的运行管理方面应用得最广泛的指标之一。对一般的城市污水及处理后出水来说，其污染程度与外观基本上是一致的。因此，具有多年经验的污水处理工作者，只需通过外观及透明度便能较准确地判断出污水中BOD及SS等的浓度。

〔BOD与COD〕

BOD与COD分别为利用微生物对有机物的氧化和利用氧化剂（KMnO4或K2Cr2O7）对有机物的氧化时所需氧量来间接地表示有机物量。在表中列举了各种有机物的BOD、COD与理论耗氧量的比例关系。但已知道，有机酸是很难用COD（KMnO4）来表示的。

在一般城市污水中，原污水及初沉池出水的BOD＞COD，经活性污泥法处理后出水的BOD＜COD。在处理后出水中BOD＜COD 的原因在于曝气池内未被微生物分解的有机物、微生物代谢产物及微生物尸骸等难于被微生物氧化的部分的比例较大。通常认为BOD/COD值越大，则生化处理越容易，所以把该比例看作微生物分解性能的重要指标。

〔氮〕

污水中的氮是以蛋白质、氨基酸、尿酸、尿素、氨、亚硝酸盐、硝酸盐的形式存在的。但是，在新鲜污水中，如表所示，主要是蛋白质和氨氮，亚硝酸态氮及硝酸态氮的浓度都比较低。城市污水中有机物氮（有机氮）与氨氮的比约为1：1，总浓度为20～30mg/l左右。

有机态氮在微生物作用下转化成氨氮，在有氧条件下，经亚硝酸菌作用转化为亚硝酸态氮，再经硝酸菌作用进一步转化为硝酸态氮。因此，用活性污泥法处理污水时，如果长时间曝气，大部分有机态氮

被氧化为硝酸态氮并会造成处理后出水的pH值下降（有时pH值约降至5左右）。但是，在城市污水处理时，一般只氧化至氨氮阶段。因此，处理后出水中的有机氮与氨氮之比约为1：2，总浓度为10～20mg/l左右。

在活性污泥法中氮未被硝化，而且不存在脱氮菌的脱氮过程，因而只能去除相当于微生物在细胞合成中所需要的氮量。假如微生物细胞成用C5H7NO2表示，那么，C＝60g时，N＝14g。但是，根据表所列污水C、N、P值来看，当C＝51mg/l时，N＝23mg/l。这说明了作为碳源的有机物不仅用于细胞合成，而且通过分解成CO2的方式还作为能源来利用。目前，用于细胞合成与氧化分解的有机碳量的比例还不清楚。如果象表所示的该比例采用7：3时，则在51 mg/l碳中，约有36 mg/l用于细胞合成。也就是说，用在细胞合成的氮量均为8mg/l。由此可见，即便污水中的碳全部被去除，但氮只能去除35％左右。

另外，当处理厂出水中氮的浓度为10～20g/l时，常常成为引起湖泊富营养化的原因；而排入灌渠还会成为因氮过量而造成农作物贪青徒长的原因。所以，氮将成为污水处理中一项重要的指标。如上所述，由于在微生物作用下，氮的存在形态会发生变化，因此要特别注意总氮这个指标。