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xxxxxxxx大学选修课程结业论文

课程名称xxxxxxxxxX 任课教师xxxx

学院xxxxxx

班级xxxxxxx

姓名xxxx

学号xxxxxxx

O 引言

超声化学(Sonochemistry)是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的~l'-I新兴边缘学科，是声学与化学的前沿学科之一。超声化学主要是利用超声波加速化学反应提高化学产率的一门学科。利用超声波能够加速和控制化学反应、提高反应产率、改变反应历程和改善反应条件以及引发新的化学反应等。

1 超声化学的发展史

1895年，qlaormycmft和Bamaby观察到潜水艇螺旋桨凹陷被侵蚀时发表了第一个关于空化的报告；

1927年，loomis首次报道超声在化学和生物方面加快反应速率的效应；

1934年，发现超声能加大电解水的速率；

1944年，Harvery等引入了校正扩散的概念，即微气泡的成长是由于气泡振动过程中跨过界面非等量的传质引起的；

1950年，Noltingk和Neppiras对模拟空化气泡第一次用计算机进行了计算；

1964年，Flyrm提出了“瞬态空化”和“稳态空化”的术语；

1980年，Neppiras首次在声空化的综述中使用了超声化学(sonochemistry)的术语；

1982年，Milino等人用自旋捕获和电子自旋共振谱(ESR)验证了在水超声裂解中形成氢自由基和羟基自由基；

1986年4月8～11日，第一届国际声化学学术讨论会在英国Warwick大学召开，它标志着这门新兴的学科的诞生；经过几年的研究和发展，于1991年声化学专著(Practical Sonochemistry))发行；

1992年，第一部声化学中文专著《声化学及其应用》已出版；

1994年第一个学术刊物(Ultrasonics sonoehemistry)JE式出版发行了。

2 超声波的作用机理

超声化学主要源于声空化一液体中空腔的形成、振荡、生长收缩及崩溃，以及引发的物理和化学变化。液体声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程。空化泡崩溃时，在极短时间和空化泡的极小空间内，产生5000K以上的高温和大约5.05×108Pa的高压，速度变化率高达1010Ks，并伴随产生强烈的冲击波和时速高达400km的微射流，这就为在一般条件下难以实现或不能实现的化学反应，提供了一种新的非常特殊的物理环境，开启了新的化学反应通道。其现象包括两个方面，即强超声在液体中产生气泡和气泡在强超声作用下的特殊运动。在液体内施加超声场，当超声强度足够大时，会使液体中产生成群的气泡，成为“声空化泡”，这些气泡同时受到强超声的作用，在经历声的稀疏相和压缩相时，气泡生长、收缩、再生长、再收缩，经过多次周期性振荡，最终以高速度崩裂。在其周期性振荡或崩裂过程中，会产生短暂的局部高温、高压、加热和冷却的速率大于1010Ks，并产生强电场，从而引发许多力学、热学、化学、生物等效应。反应体系的环境条件会极大地影响空化的强度，而空化强度则直接影响到反应的速率和产率。这些环境条件包括反应温度、液体的静压力、超声辐射频率、声功率和超声强度。另外，溶解气体的种类和数量、溶剂的选择、样品的制备以及缓冲剂的选择对空化强度也有很大影响。超声波可改变液体，固体发生化学反应的途径，它所产生的高温、高压可使声化学通过一条不同寻常的途径来促进声能量和物质的相互作用。

超声波能量能加速和控制化学反应，提高反应产率和引发新的化学反应。超声作为一种特殊的能量作用形式，与热能、光能和离子辐射能有显著的区别。超声空化作用时间短，释放出高能量。例如，在高温条件下，有利于反应物种的裂解和自由基的形成，从而形成了更为活泼的反应物种，有利于二次反应的进行，提高了化学反应的速率。同时，气泡崩溃时产

生的高压，一方面，有利于高压气相中的反应，另一方面，由于高压存在导致的冲击波和微射流现象，在固液体系中起到很好的冲击作用，特别是导致分子间强烈的相互碰撞和聚集，对固体表面形态、表面组成都有极为重要的作用。总之，超声对于化学反应的影响，并不是直接作用于分子，而是间接地影响化学反应。

3 超声化学的主要应用领域

目前，超声波的研究已涉及到化学、化工的各个领域，如有机合成、电化学、光化学、分析化学、无机化学、高分子材料、环境保护、生物化学等，我国的有关学者在超声化学的基础研究和应用研究方面也做了大量的工作，近年来，超声化学在物质合成、催化反应、水处理、废物降解、纳米材料等方面的研究已成为超声化学重要的应用研究领域。由于声能具有独特的优点，无二次污染、设备简单、应用面广，所以受到人们越来越多的关注，超声化学已成为一个蓬勃发展的应用研究领域。

3．1 超声波在有机合成中的应用

超声波首次应用于有机化学反应的报道是在1938年。80年代以来，随着声化学的发展，超声波在有机合成中的应用研究呈蓬勃发展之势，已被广泛应用于氧化反应、还原反应、加成反应、取代反应、缩合反应、水解反应等，几乎涉及有机化学的各个领域。第一部声化学应用于有机合成方面的专著《Synthetic organic sonochemistry》已于1998年发行。

超声波在有机合成中的应用是非常广泛的。例如，对羟基苯甲醛在传统的制备方法中收率为58％，而在超声波作用下，收率为94％；超声波对液一液多相的影响，主要是空化作用在两相界面体现的宏观效果，类似又好过相转移催化剂的作用；超声波还可以使一些难以进行的化学反应得以实现，例如，Atherton Todd反应是亚磷酸酯在碱存在下于cc14溶剂中对胺进行磷酰化，肟和亚胺也能在该条件下进行磷酰化，然而醇却不能进行，在超声波辐射下，醇也能很顺利进行磷酰化，收率86％～92％。另外，超声波辐射能加速各种有机均相及异相反应，特别是金属参与的反应。例如，在芳香族羰基化合物还原偶联成邻二叔醇的反应的传统方法中，反应不仅不易进行，操作麻烦，而且需用过量的金属或还原剂，易引起环境和生物化学问题。铟在水中有很强的稳定性，在超声波作用下于水溶液中，以铟为还原剂，由芳香醛还原偶合制备邻二叔醇得到很好效果。又如，以苯甲醛为底物反应8h，收率70.3％，在无超声波作用下反应48h，收率才20％。利用超声波对催化剂Pt／Al2O3预辐射之后，催化氢化三氟甲基酮，主要产物是R一醇。对于1，1，1一三氟苯乙酮，经超声波辐射催化剂10min，于邻二氯苯中400％时氢化20min，e，e一异构体的产率由20％提高到49％，与未经超声波预处理催化剂相比，氢化率提高了1。1～1。2倍。可见，在超声波作用下，可得到高选择性的产物。

近几年来，超声波在有机合成方面取得了许多新进展，不仅改良了一些已知反应，而且发现了新反应。特别应该重视的是近来已有一些专利报道，随着超声设备的改进与完善，已应用于化工生产。

3.2 超声波在催化化学研究中的应用

催化反应包括均相催化反应和多相催化反应。在反应中，如何使催化剂活化以及长时间地保持催化剂的活性，一直是一个亟待解决的难题。利用超声的空化作用以及在溶液中形成的冲击波和微射流，可提高许多化学反应的反应速度，改善目的产物的选择性，改善催化剂的表面形态，大幅度地提高其活化反应性，提高催化活性组分在载体上的分散性等。研究表明，超声催化能在低温下保持基质的热敏性并增加选择性，得到在光解和普通热解情况下不易得到的高能物种并实现微观水平上的高温高压条件。超声波对催化反应的作用主要是：(1)高温高压条件有利于反应物裂解成自由基和二价碳，形成更为活泼的反应物种；(2)冲击波和微射流对固体表面(如催化剂)有解吸和清洗作用，可清除表面反应产物或中间物及催化剂表面钝化层；(3)冲击波可能破坏反应物结构；(4)分散反应物系；(5)超声空蚀金属表面，冲

击波导致金属晶格的变形和内部应变区的形成，提高金属的化学反应活性；(6)促使溶剂深入到固体内部，产生所谓的夹杂反应；(7)改善催化剂分散性。

在超声均相催化反应中，研究较多的是金属羰基化合物作为催化剂的烯烃异构化反应。著名的声化学家Suclick等详细研究了超声条件下以Fe(CO)5为催化剂的1一戊烯异构化生成2一戊烯的反应，发现超声条件下的的反应速率比没有超声时增加了105倍。Suclik等分析认为，超声空化气泡崩溃时产生的高温高压以及周围环境的快速冷却有利于Fe(CO)5解离，形成更高活性物种Fe3(CO)12。

在研究了超声对多相催化过程的影响中发现超声能使单程转化率提高近10倍，其原因是增加了催化剂的分散度。考察低强度超声(≤10W/cm2)作用下Reformatsky反应，发现在超声30min后，反应产率达到90％以上。Suslick等在声强为50W／c~ 条件下研究了此反应，结果发现在25℃时该混合物超声5min后，产率可达95％以上，同时发现助催剂在此对产率和反应时间并无影响。Suslick等详细研究了镍粉作为催化剂的加氢反应，发现在超声作用下其反应活性提高了5个数量级。超声波在催化剂的活化、再生和制备中也显示出独特的优势。美国伊利诺斯大学研制成功一种超声波洗涤浴，可用于除去镍粉表面的氧化膜，使镍催化剂活化。

3.3 超声波在电化学研究中的应用

超声在电化学中的应用主要有超声电分析化学、超声电化学发光分析、超声电化学合成、超声电镀等，超声与电化学的结合具有许多潜在的优点：电极表面的清洗和除气；电极表面的去钝化，电极表面的侵蚀；加速液相质量传递；加快反应速率；增强电化学发光；改变电合成反应的产率等。

(1)电极过程动力学的研究——超声伏安法

超声伏安法即在超声存在下进行的伏安法，它是研究电化学过程强有力的工具。其优点有：超声辐射使电极表面附近电活性物质和产物的质量传递大大加快；超声通过在水声解过程中形成的高活性自由基，如羟基自由基和氢自由基改变化学和电化学反应的机理；在超声存在下，电化学反应中涉及到的组分的吸附被减弱；超声辐射能连续地使电极表面活化。使用与超声相连的微电极能够达到极高的传质速率，超声的任何影响都集中在与电极表面冲击的瞬间，使超声对电极过程的影响的研究更接近实际。传质速率的增强可归于两个瞬态过程：①气泡在固液界面或附近崩溃是由于直接作用于电极表面高速液体微射流形成的结果；②电极扩散层中或附近气泡的移动中，产生质量传递的瞬态高速。

(2)超声伏安分析法

超声伏安分析法的研究主要是基于超声加快液相传质来提高灵敏度；基于电极的预处理和活化电极表面、提高重现性以及非均匀样品中的超声电化学分析等。超声伏安分析法在非均匀相样品中的应用具有广阔的前景，高浓度的蛋白质、多糖和脂肪在电极上的吸附严重污染电极，使电极的灵敏度和重现性大大降低，在非均匀体系中，由于在超声的作用下电极表面不断的更新，电极的钝化作用被减弱。由于超声诱导声流动空化，在电极和溶液界面产生高速微射流，通过使电极的腐蚀而使电极的钝化作用被减弱。Davis和Compton将超声与线形扫描技术结合，建立了超声电化学分析应用于复杂基体如非均匀相鸡蛋中亚硝酸盐的测定，可免去样品的预处理。

(3)超声电化学发光分析

电化学发光过程是电极反应产物之间或电极产物与体系中某组分进行化学反应所产生的一种光辐射过程。在电化学发光研究中存在很多问题，如电极污染严重和发光效率低等。将超声技术与电化学发光连用，不仅可以提高电化学发光分析的灵敏度，而且克服了上述缺点。

3.4 超声波降解作用的应用

超声波降解作用主要指对有机聚合物的降解作用及在水污染物处理过程中的应用。影响声解效率的因素主要有三个：(1)超声系统因素，包括频率和声强。(2)化学因素包括溶剂、溶液中饱和气体的种类、有机物的种类和浓度、自由基清除剂及pH值等。(3)与反应器有关的因素包括反应器的构造、反应器内是否建立起混响场和外部是否施加压力。

超声处理可以降解大分子，尤其是处理高分子量聚合物的降解效果更显著。纤维素、明胶、橡胶和蛋白质等经超声处理后都可得到很好的降解效果。目前对超声降解机理一般认为超声降解的原因是由于受到力的作用以及空化泡爆裂时的高压影响，另外部分降解可能是来自热的作用。例如，在超声波作用下水中微量亚甲基蓝可有效降解，降解动力学符合一级反应，亚甲基蓝超声降解速率随初始浓度的升高而降低，随介质温度的下降而升高。亚甲基蓝在酸性和碱性条件下的降解速率高于中性条件下的降解速率。能促进OH等自由基形成的自由基促进剂Fe2+和I--等可有效加速亚甲基蓝的超声降解。

超声技术应用于水污染物中的难降解有毒有机污染物时，主要是当超声波照射水体环境时，其高能量的输出将产生涡漩气泡，而气泡内部的高温高压状态，可将水分子分解生成强氧化性的氢氧自由基，这些自由基对于各种有机物都有很高的反应速率，可将其氧化分解成其它较简单的分子，最终生成CO2和H20。大量的事实表明，声化学处理方法在治理废水中难生物降解有毒有机污染物方面卓有成效。

对于有机相水相的多相反应体系，利用超声波照射时，被乳化的液体通过交错时间的接触面积，快速进行反应，甚至在没有催化剂的条件下也能发生反应。有机物经超声处理后的分解产物与高温焚烧处理类似。

3．5 超声波在纳米材料制备中的应用

由于纳米材料具有许多不同于本体材料的优良性能，因此纳米材料的制备与应用是近年来材料科学研究的热点。声空化所引发的特殊的物理、化学环境已为科学家们制备纳米材料提供了重要的理论依据。超声化学法是一种制备特异性能纳米材料的有效途径。超声波对反应体系的作用主要表现在：利用超声能量进行分散；利用空化过程进行高温分解；利用剪切破碎机理对颗粒尺寸进行控制；利用机械搅动影响沉淀的形成过程。超声化学法在制备纳米金属及合金、纳米金属氧化物及其它纳米金属化合物等方面都得到广泛应用。用声化学分解高沸点溶剂中的挥发性有机金属前体时，可以得到具有高催化性能的各种形式的纳米结构材料。在制备方法上主要有：超声雾化分解法、金属有机物超声分解法、化学沉淀法和声电化学法等。特别在超声电沉积法制备纳米粉体新技术及超声制备无机一有机纳米复合材料等方面更有其发展前景。

3．6 超声波在超临界流体化学反应中的应用

新型化学反应技术和超声场强化相结合是超声化学领域中又一极具潜力的发展方向。超临界流体具有类似于液体的密度和类似于气体的粘度和扩散系数，这使得其溶解相当于液体，传质能力相当于气体。利用超临界流体良好的溶解性能和扩散性能，可以很好地改善非均相催化剂的失活问题，但如能加以超声场进行强化，则无疑是锦上添花。超声空化产生的冲击波和微射流不但可以极大地增强超临界流体溶解某些导致催化剂失活的物质，起到解吸和清洗的作用，使催化剂长时间保持活性，而且还有搅拌的作用，能分散反应物系，令超临界流体化学反应传质速率更上一层楼。另外，超声空化形成的局部点高温高压将有利于反应物裂解成自由基，大大加快反应速率。目前对超临界流体化学反应研究较多，但利用超声场强化此类反应的研究极少。

另外，超声波在其它许多领域都得到广泛应用，例如，超声强化萃取和超声强化结晶。超声强化萃取分为固一液萃取和液一液萃取。超声强化固一液萃取可应用于从中药中提取生产水杨酸、氯化黄连素、岩白菜宁等药物成分。而对于一般受传质速率控制的液一液萃取体系来说，超声波的作用十分显著，特别在有色冶金工业中金属的液液萃取过程应用合适的超

声频率和功率作用时，可以大大加强其分解速度和提高萃取速率。此外，超声化学技术在粮油食品的分析测试、包装、清洗、干燥、乳化、陈化、结晶、分离、萃取、澄清、化学合成、杀菌、酶研究等方面也有其广泛应用前景。

4 结束语

超声化学的基础研究和应用都已取得了丰硕的成果，但是，还有许多有待研究的课题。研究者已经发现在某些反应体系，超声能改变化学反应途径，而超声化学的某些行为还不清楚，尽管有些研究者得出在空化气泡破裂中形成自由基的结论，而在空化气泡中自由基的形成机理还有待于更进一步的研究和探索。我们相信随着更多化学家和声学家们潜心研究与努力，终将会使超声化学这门边缘学科进入一个全新的发展阶段，其应用前景将更加广泛。

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