重氮和偶氮化合物

山东理工大学教案

第十六章 重氮化合物和偶氮化合物

重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。重氮盐的结构如图所示：

重氮和偶氮化合物的命名 阅读P 391。 § 16.1芳香族重氮盐的制备——重氮化反应

伯芳胺在低温及强酸水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐(diazotization)的反应称为重氮化反应。重氮化反应是制备芳基重氮盐最重要的方法。

ArNH 2 + NaNO 2 + HCl

(H 2SO 4)

ArN 2 Cl + NaCl + H 2O

0~5℃

+ NaCl + H 2O

NH 2

NaNO + HCl

0~5℃

N 2 Cl

强调：

1. 重氮盐温度较高时易分解，故重氮化反应常在低温下进行。

2. 亚硝酸的存在会加速重氮盐的分解，故亚硝酸不能过量。

3. 重氮化反应须保持强酸性条件，以避免生成的重氮盐与未起反应的芳胺发生偶合反应。

§16.2芳香族重氮盐的性质

重氮盐的化学性质非常活泼，它的许多化学反应归纳起来主要有两类：

N 2

Cl

去氮反应 （取代反应）保留氮的反应

还原反应

偶联反应

§ 16.2.1取代反应

（1）被羟基取代（水解反应）

当重氮盐的酸性水溶液加热时，发生水解生成酚并放出氮气。

℃

NH 2224

0 5N 2SO 4H

OH

2 +

H 2SO 4

强调：

重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。

（2）被卤素、氰基取代

N 2Cl

+ KI

+ N 2

+ KCl

I

强调：

此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔（Sandmeyer ）法。

N 2Cl N 2Br

N 2Cl CuCl + HCl CuBr + HBr

+ N 2Cl + N 2Br + N 2

Cu

桑德迈尔反应(Sandmeyer)

（3）被氢原子取代（去氨基反应）

N 2Cl

+ H 3PO 3+ N 2+

HCl

+ H 3PO 2 + H 2O

N 2Cl

+ N 2 + HCOONa + NaCl + H 2

O

+ HCHO + 2NaOH

强调：

上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。 例由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸：

NO 2

NH 2

(CH CO)O

NHCOCH 3

3干乙酸

NHCOCH 3

2

OH 2NH 2

NO 2

2NH 2

NO 2

Br

Br

224

N 2 HSO 4

NO 2Br

Br

KCN

CN NO 2

Br Br

3O

COOH

NO 2

Br

Br

Fe NaNO 322

（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用

把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。

例1：合成

例2：合成

例3：合成

例4：合成

§ 16.2.2还原反应

重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼；如用较强的还原剂则生成苯胺和氨。

§ 16.2.3偶联反应

重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成有颜色的偶氮化合物的反应称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应，它是制备偶氮染料的基本反应。 （1）与胺偶联

3)2

5~6

N=N

N(CH 3)2

强调：

反应要在中性或弱酸性溶液中进行是由于：

a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。

b 若溶液的酸性太强（pH<5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应就难进行或很慢。 N 2Cl NaO 3S

N

CH 3CH 3

+

CH COOH NaO 3S

N 3CH 3

N=N

磺酸基二甲胺基偶氮苯

44'（甲基橙）

强调：

偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。 （2）与酚偶联

N 2Cl OH

+

OH

N 2Cl OH

CH 3

+

OH N=N

OH CH 3

弱低温

强调：

反应要在弱碱性条件下进行，

因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，能使苯环活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。但碱性不能太大（pH 不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子，而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生

偶联反应。

N N

N=N_O N=N_OH

可偶合不偶合不偶合

强调：

重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的芳环（酚、胺）偶联，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶联。在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶联反应有利。故在进行偶联反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。

§16.3 偶氮化合物和偶氮染料

染料是一种可以较牢固的附在纤维上耐光和耐洗性的有色物质。根据化学结构一般分为偶氮染料、靛系染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、醌亚胺染料、喹啉染料、酞菁染料和黄酮染料等。偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料），偶氮染料是合成染料中品种最多的一种。

阅读：P399

16.4重氮甲烷

重氮甲烷的分子式是CH2N2，它的结构比较特别，根据物理方法测量，它是一个线型分子，但是没有一个结构能比较完满地表示它的结构。共振论用下列极限式来表示：

实验测量结果表明，这类化合物的偶极矩不太高，这可能是因为重氮甲烷的分子内一个碳原子和两个氮原子上的p电子互相重叠而形成三个原子的π键，因此引起了键的平均化。制备：

重氮甲烷很难用甲胺和亚硝酸直接作用制得，最常用而又非常方便的制备重氮甲烷方法是,使N－亚硝基－N－甲基－对甲苯磺酰胺在碱作用下分解：

强调：

重氮甲烷是黄色气体，剧毒且容易爆炸，所以在制备及使用时，要特别注意安全。它易溶于乙醚，并且比较稳定，在合成上常使用它的乙醚溶液。重氮甲烷非常活泼，能够发生多种类型的反应，在有机合成上是一个重要的试剂，其主要的反应有：

16.4.1亲核反应

⑴与酸性化合物的反应:

强调：

重氮甲烷是最理想的甲基化剂，它能溶于有机溶剂，反应速度快，不需要催化剂，分解成N2,无分离问题，产率很高。

⑵与酰氯作用：

Wolff(沃尔夫)重氮酮重排为烯酮：

阿恩特—艾斯特(Arndt-Eistert)反应：

⑶与醛酮反应

重氮甲烷与醛酮反应能得到比原醛酮多一个碳原子的酮。

16.4.2. 1,3—偶极环加成反应

重氮化合物的1，3—偶极体和单个的C=C键很难发生反应，只有共轭体系中的C=C 键（如苯乙烯）或α-碳原子上有拉电子基团的双键（如α，β—不饱和的羰基化合物）和重氮化合物加成生成二氢吡唑衍生物。

16.5 碳烯

碳烯又称卡宾，它是一个二价碳的反应中间体，呈中性，只能在反应中短暂的存在（约能存在一秒钟），它的结构是一个碳与两个氢连接组成。

碳上有二个孤电子，如果这两个孤电子成对（自旋相反）称单线态卡宾（singlet Carbene），如果两个孤电子不成对（自旋平行）称三线态卡宾（triplet Carbene）。

实际上，这样考虑单线态卡宾和三线态卡宾的结构是过于简单化了，最近理论计算和实验测定的结果表明：单线态卡宾的键角约103°，三线态卡宾的键角为136°。单线态较不稳定，常常是在分解初期首先产生的形式，在液相中最初形成的卡宾。在气相中，尤其在惰性气体（N2或Ar）存在下单线态经碰撞而失去能量后转变为三线态，三线态能量比单线态低42KJ/mol。

16.5.1 与C=C双键的加成：

卡宾的一个重要反应是可以与双键加成得环丙烷化合物，下面是一般反应方程式：

在液态顺－2－丁烯中，卡宾的加成只生成顺－1，2－二甲基环丙烷，对反－2－丁烯加成只生成反－1，2－二甲基环丙烷，这种立体专一的顺式加成，一般认为是单线态卡宾对双键π电子对的协同反应。单线态的空轨道是缺电子的，因此是亲电的，他能从烯烃π键获得电子，立体化学结果表明它是同时连接到双键的两个碳原子上去的。

在气态，卡宾与2－丁烯（顺式或反式）的加成产物是等量的顺和反－1，2－二甲基环丙烷的混合物。

参加反应的卡宾是三线态，非立体选择性。

强调：

从上述反应可以看出，单线态卡宾和烯烃的加成是协同反应（顺式加成），而三线态卡宾和烯烃的加成都是按分步的双游离基理发生反应。

16.5.2 插入反应（insertion）

卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。

如：

强调：

在饱和和不饱和的C-H键中发生插入反应，在希望进行加成时，插入反应将是一个副反应。

§16.5叠氮化合物（自学）