树脂

树脂

一丶定义

（1）树脂通常是指受热后有软化或熔融范围，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固态、半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。广义地讲，可以作为塑料制品加工原料的任何高分子化合物都称为树脂。树脂是制造塑料的主要原料，也用来制涂料(是涂料的主要成膜物质,如:醇酸树脂、丙烯酸树脂、合成脂肪酸树脂，该类树脂于长三角及珠三角居多，也是涂料业相对旺盛的地区，如长兴化学、纽佩斯树脂、三盈树脂、帝斯曼先达树脂等)、黏合剂、绝缘材料等，合成树脂在工业生产中，被广泛应用于液体中杂质的分离和纯化，有大孔吸附树脂、离子交换树脂、以及一些专用树脂。

（2）相对分子量不确定但通常较高，常温下呈固态、中固态、假固态，有时也可以是液态的有机物质。具有软化或熔融温度范围，在外力作用下有流动倾向，破裂时常呈贝壳状。广义上是指用作塑料基材的聚合物或预聚物。一般不溶于水，能溶于有机溶剂。按来源可分为天然树脂和合成树脂；按其加工行为不同的特点又有热塑性树脂和热固性树脂之分。

（3）DOWEX树脂是一种不可分离的均匀的混床树脂。使用在超纯水抛光处理阶段的不可再生混床里来实现硅、硼、钠、钾、硫酸盐、氯化物、锌、铁和铝离子的较低的ppb水平。这类不可再生混床在更换前可使用2-3 年。UPW级别的树脂具有很高的离子转换率(95%最小)，卓越的电导率和TOC的清洗特性和超强的抗压强度。由于它是有均粒的360微米阳树脂和590微米的阴树脂混合而成，使其保持了高效的动力学性能和较高的运行交换容量。二丶分类

（1）按照来源分类：树脂有天然树脂和合成树脂之分。天然树脂是指由自然界中动植物分泌物所得的无定形有机物质，如松香、琥珀、虫胶等。合成树脂是指由简单有机物经化学合成或某些天然产物经化学反应而得到的树脂产物,如酚醛树脂、聚氯乙烯树脂等，其中合成树脂是塑料的主要成分。

（2）按照合成反应分类：按此方法可将树脂分为加聚物和缩聚物。加聚物是指由加成聚合反应制得的聚合物，其链节结构的化学式与单体的分子式相同，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等。缩聚物是指由缩合聚合反应制得的聚合物，其结构单元的化学式与单体的分子式不同，如酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等。

（3）按照主链分子组成分类：按此方法可将树脂分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机聚合物。碳链聚合物是指主链全由碳原子构成的聚合物，如聚乙烯、聚苯乙烯等。杂链聚合物是指主链由碳和氧、氮、硫等两种以上元素的原子所构成的聚合物，如聚甲醛、聚酰胺、聚砜、聚醚等。元素有机聚合物是指主链上不一定含有碳原子，主要由硅、氧、铝、钛、硼、硫、磷等元素的原子构成，如有机硅。

（4）按照性质分类：按此方法可将树脂分为碳链聚合物、杂链聚合物和元素有机聚合物。碳链聚合物是指主链全由碳原子构成的聚合物，如聚乙烯、聚苯乙烯等。杂链聚合物是指主链由碳和氧、氮、硫等两种以上元素的原子所构成的聚合物，如聚甲醛、聚酰胺、聚砜、聚醚等。元素有机聚合物是指主链上不一定含有碳原子，主要由硅、氧、铝、钛、硼、硫、磷等元素的原子构成，如有机硅。

三丶光敏树脂

定义：其中加有光(紫外光)引发剂(或称为光敏剂).在一定波长的紫外光(250-300纳米)照射下立刻引起聚合反应,完成固化。光敏树脂一般为液态。

聚合反应

一丶定义

聚合反应是由单体合成聚合物的反应过程。有聚合能力的低分子原料称单体，分子量较大的聚合原料称大分子单体。若单体聚合生成分子量较低的低聚物，则称为齐聚反应(oligomerization),产物称齐聚物。一种单体的聚合称均聚合反应，产物称均聚物。两种或两种以上单体参加的聚合，则称共聚合反应，产物称为共聚物。

二丶分类

从大的方面来说,分为加聚反应（聚合反应）和缩聚反应（缩合反应）。

①1929年，W.H.卡罗瑟斯按照反应过程中是否析出低分子物，把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。缩聚反应通常是指多官能团单体之间发生多次缩合，同时放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物的反应，所得聚合物称缩聚物。加聚反应是指α-烯烃、共轭双烯和乙烯类单体等通过相互加成形成聚合物的反应，所得聚合物称加聚物，该反应过程中并不放出低分子副产物，因而加聚物的化学组成和起始的单体相同。

②1953年P.J.弗洛里按反应机理，把聚合反应分成逐步聚合和链式聚合两大类。逐步聚合反应每一步的速率常数和活化能大致相同。反应初期，大部分单体很快消失，聚合成二至四聚体等中间产物；低聚物继续反应，使产物的分子量增大。因此，可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。例如：带官能团化合物之间的缩聚反应如乙二醇和对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯（见聚酯）、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺（见聚酰胺）的反应等；还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反应；2,6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合等。链式聚合反应一般包括引发、增长和终止等反应步骤。各步反应的速率常数和活化能差别很大，延长聚合时间可提高转化率，而分子量不再变化。α－烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属链式聚合反应，环醚和内酰胺在选定条件下的离子型开环聚合，正常子聚合中某些单体的异构化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合，这些反应尽管各有特点，但一般也属链式聚合。按照引发方式的不同，链式聚合还可分为引发剂（或催化剂）引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合。此外，尚有生化聚合、电化学引发聚合和力化学聚合等。

③按照单体和聚合物的结构，又可有定向聚合（或称立构有规聚合）、异构化聚合、开环聚合和环化聚合等类聚合反应。

三丶区别

链式聚合与逐步聚合区别

1.单体的消失（用转化率%表示）与聚合时间的关系在逐步聚合反应中，所有单体的不同官能团之间都能进行反应,因此单体很快消失，这时的转化率要用单体官能团的反应程度p来表示,它们之间的关系为转化率%=100p。而在链式聚合反应中,单体是逐渐消失的。

2.聚合物的平均聚合度与转化率的关系在链式聚合反应中唒与转化率基本上没有依赖关系。在逐步聚合反应中，转化率<80%时只形成低聚物；只有转化率>98%时,才能形成高聚物，没有链终止和链转移的负离子聚合能形成活的高分子,此时唒随转化率的增加而增大。

3.从反应热及活化能来比较链式聚合反应的反应热较大，在20～30千卡/摩尔之间，所以聚合最高温度Tc很高，在200～300℃之间，在一般聚合温度下，可以认为它是不可逆反应。链式聚合反应的链增长活化能很小，在5千卡/摩尔左右,因此只要引发剂产生自由基,链增长

即迅速进行，能在一秒钟左右形成唒约为1000的长链高分子。但在逐步聚合反应(如聚酰胺和聚酯)中，反应热只有5千卡/摩尔左右，它们的Tc低至40～50℃。所以在一般温度下它是可逆反应，化学平衡既依赖于温度,又依赖于小分子副产物的浓度。逐步聚合反应的链增长活化能在15千卡/摩尔左右，所以聚合必须用高温，往往要采用催化剂以降低反应温度,并在高真空下反应,以尽量除去小分子副产物。

四丶聚合方法

常用的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四种。自由基聚合可选用其中之一进行;离子型或配位聚合,一般采用溶液聚合,例如乙烯、丙烯采用钛催化剂聚合,由于催化剂与聚合物均不溶于溶剂，常称淤浆聚合；缩聚反应一般在本体或溶液中进行，分别称为本体(熔融)缩聚和溶液缩聚，在两相界面上的缩聚称为界面缩聚。

气相与固相聚合在聚合温度和压力下为气态或固态的单体也能聚合，分别称为气相聚合和固相聚合。气相、固相和熔融聚合均可归于本体聚合范畴。四种聚合方法的不同特点是：①本体聚合组分简单，通常只含单体和少量引发剂，所以操作简便，产物纯净；缺点是聚合热不易排除。工业上用自由基本体聚合生产的聚合物主要品种有聚甲基丙烯酸甲酯、高压聚乙烯和聚苯乙烯。

②溶液聚合优点是体系粘度低，传热、混合容易，温度易于控制；缺点是聚合度较低，产物常含少量溶剂，使用和回收溶剂需增加设备投资和生产成本。溶液聚合在工业上主要用于聚合物溶液直接使用的场合，如醋酸乙烯酯在甲醇中的溶液聚合，丙烯腈溶液聚合直接作纺丝液，丙烯酸酯溶液聚合液直接作涂料和胶粘剂等。

③悬浮聚合通常是在大量的水介质中进行，散热容易,产物是0.05～2mm左右的小颗粒，容易洗涤、分离，产物纯度较高；缺点是产物容易粘壁，影响聚合釜传热和生产周期。悬浮聚合主要用于聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的工业生产。

④乳液聚合由于使用了乳化剂而具有特殊机理,单体在胶束中引发、聚合是在单体－聚合物乳胶粒中进行。其特点是速度快、产物分子量大、体系粘度低、易于散热；缺点是乳化剂等不易除净，影响产物性能，特别是电性能较差，在工业上乳液聚合主要用于合成橡胶的生产，如丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶生产。

本体聚合和溶液聚合一般为均相反应，但也有因聚合物不溶于单体或溶剂而沉淀出来；悬浮聚合和乳液聚合均属非均相反应。均相体系往往属非牛顿流体（见粘性流体流动），可直接使用，若要制得固体聚合物，则需进行沉淀分离；非均相体系固体物含量可高达30%～50%（最高达约60%），除胶乳可直接使用外，其他均需经分离、提纯等后处理。

环化聚合由非共轭双烯类化合物形成具有环状结构重复单元的线型聚合物的聚合反应。其产物具有较高的耐热性，因此环化聚合是制备耐热高分子的一种手段。

以前一直认为具有两个双键的化合物在聚合时必定形成交联的不溶、不熔的高聚物。但在1951年，G.B.布特勒等人用自由基引发二烯丙基季铵盐类进行溶液聚合，却得到了可溶性的线型聚合体。布特勒通过对二烯丙基季铵盐类聚合的研究，提出单体可以通过交替的“分子内-分子间”链增长反应,导致线型高聚物的形成。1953年W.辛普森等人在研究邻苯二甲酸二烯丙酯的聚合反应时，指出了双烯类单体在聚合时有环化现象。1958年J.F.琼斯将这类聚合反应称为环化聚合。在工程上，聚合流程可以是间歇式的，但在工业上大规模生产多采用连续式，常用的设备有间歇和连续搅拌反应器，以及管式、环管式、流化床和塔式反应器等，也可多种形式串联使用（见聚合反应工程）。

光敏树脂

一丶定义:光敏树脂组成与紫外光固化涂料、油墨组成相同，即由光引发剂、预聚物、单体及少量添)加剂等组成。

二丶研究的内容

1.阳离子型树脂主要的优点：聚合时体积收缩小，反应固化率高，成型后不需要二次固

化处理，与需要二次固化的树脂相比，不发生二次固化时的收缩应力变形；不受氧阻聚；由于成型固化率高，时效影响小，因而成型数月后也无明显的翘曲及应力变形产生；力学性能好。缺点：黏度较高，需添加相当量的活性单体或低黏度的预聚物才能达到满意的加工黏度；阳离子聚合通常要求在低温、无水情况下进行，条件比自由基聚合苛刻。目前，将自由基聚合树脂与阳离子聚合树脂混合聚合的研究较多，这类混合聚合的光敏树脂主要由丙烯酸系列，乙烯基醚系列和环氧系列的预聚物和单体组成。由于自由基聚合具有诱导期短，固化时收缩严重，光熄灭后反应立即停止的特点。而阳离子聚合诱导期较长，固化时体积收缩小，光熄灭后反应可继续进行，因此两者结合可互相补充，使配方设计更为理想，还有可能形成互穿网络结构，使固化树脂的性能得到改善。

PLA聚乳酸

这是一种可生物降解的热塑性脂肪族聚酯，它来源于可再生资源如玉米淀粉、甘蔗等。在熔融沉积制造（FDM）3D打印机中，PLA线条打印出来的运动服成型好，不翘边，外观光滑。除此之外，它最大的优点还在于它的环保性，兼有天然纤维和合成纤维的特点，吸湿排汗均匀、快干、阻燃性低、烟尘小、热散发小、无毒性、熔点低、回弹性好、折射指数低、色彩鲜艳、不滋长细菌和气味保留指数低等。由聚乳酸纤维制成的织物具有良好的悬垂性和手感，所制成的成衣具有穿着舒适，并具耐穿性、抗皱性、抗紫外线和导湿作用，并能释放人体气味等特性，是极佳的高级休闲服饰和优质舒适的运动服面料。

生物基聚酯PTT（聚对苯二甲酸丙二醇酯）

一种新型生物基聚酯产品，具有其他材料无法比拟的综合性能：它有尼龙（PA）的柔软性，且有更好的色泽度；也有腈纶（PAN）的蓬松性，且避免了磨损倾向；还有涤纶（PET）的抗污性，更有很好的手感；加上本身固有的回弹性和抗静电性，PTT适合开发高档服饰和功能性材料，成为当前国际上3D打印服饰用的主要生物基材料之一。业内专家指出，PTT将会改善3D打印的成品效果。这类生物基材料以其独特的时装效果、优良的易护理性能将被3D打印技术使用于高档风衣、男士夹克衫、女性时装等。

PVA（聚乙烯醇）

一种可生物降解的合成聚合物，它最大的特点就是它的水溶性。作为一种应用于从下往上的FDM-3D打印服装的新型支撑材料。具有特殊的柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、气体阻绝性、防护性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，可用于制作运动服、医护服、消防服、防毒渗透工作服以及防护手套、鞋袜等高级服装。

PA11（聚十一酰胺）

英文名称Poly Undecanoylamide，是以蓖麻油为原料合成的长碳链柔软尼龙，具有密度小、强度高、尺寸稳定性强、化学性能稳定的特点，同时它还具有电绝缘优良等优点。目前在3D打印领域中，PA11可以用FDM打印机制作柔软的服装产品，例如浴衣、内衣、泳衣。

因为其柔韧性不至于在打印过程中被破坏，并且由于其密度大，也能满足这类衣服必须防水的需求。

TPU

中文名称为“热塑性聚氨酯弹性体”。它是由二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI）等二异氰酸酯类分子和大分子多元醇、低分子多元醇（扩链剂）共同反应聚合而成的高分子材料。TPU 可再生资源含量高达60%，具有优异的机械性能、冷绕曲性、抗水解性和良好的粘着力、耐磨耐压、方便加工回收，是一种轻质且成本效益高的原材料。在3D打印领域，作为一种弹性线条材料，具有很广泛的应用，如打印鞋子、防护帽与包袋等。耐克近日推出使用生物基TPU-3D 打印的GS足球鞋，既能保证性能，又能降低对环境的压力，其鞋底板比传统的底板轻了15%，性能达到82至95的邵尔A型硬度，并具有出色的耐磨性、冷绕曲性、抗水解性和良好的粘着力。

熔融沉积成型(FDM)材料

应用于FDM工艺的材料基本上是聚合物。成型材料一般为ABS、石蜡、尼龙、聚碳酸酯(PC)或聚苯砜(PPSF)等；支撑材料有两种类型，一种是剥离性支撑，需要手动剥离零件表面的支撑；另外一种是水溶性支撑，可分解于碱性水溶液中。

FDM材料性能要求：FDM的成型质量除受成型设备和数据处理软件的影响外，还取决于成型材料和成型工艺参数。用于FDM的热塑性塑料应具有低的凝固收缩率、陡的粘温曲线和较好的强度、刚度、热稳定性等物理机械性能。在进行FDM工艺之前，聚合物材料首先要经过螺杆挤出机制成直径约2 mm的单丝，所以需满足挤出成型方面的要求。针对FDM的工艺特点，聚合物材料还应满足以下要求。

·机械性能：丝状进料方式要求料丝具有一定的弯曲强度、压缩强度和拉伸强度，这样在驱动摩擦轮的牵引和驱动力作用下才不会发生断丝现象；支撑材料只要保证不轻易折断即可。·收缩率：成型材料收缩率大，会使FDM 工艺中产生内应力，使零件产生变形甚至导致层间剥离和零件翘曲；支撑材料收缩率大，会使支撑产生变形而起不到支撑作用。材料的收缩越小越好。

·对于成型材料，应保证各层之间有足够的黏结强度；对于可剥离性支撑材料，应与成型材料之间形成较弱的黏结力，对于水溶性支撑材。

树脂研究的方向

一丶光固化树脂

（1）确定光固化树脂所需要组分以及光引发剂所需要的合适含量（2）研究树脂的各个组分的含量对最终固化成型的影响

（3）光固化树脂的粘度即流动性的影响

（4）光固化树脂在底基上的流平速度

（5）光固化树脂的稳定性能的研究

二丶光敏树脂

（1）紫外光敏树脂

（2）可见光敏树脂

（3）高强度可替代工程塑料的光敏树脂

（4）导电、导磁的功能性光敏树脂