金属学(铁)及其热处理微观结构原理简析

金属学（铁）及其热处理微观结构原理简析

铁与热处理：按铁金属原本面目讲：铁在液态下，晶粒的晶核是呈十字形，固化后的晶粒在三维空间呈柱型枝晶状（或称树状晶），晶粒内部的原子以金属键有规则地连接，形成晶粒内部的晶格式结构。晶粒之间以枝晶相互交叉联接（晶须理论支持），形成了晶粒之间连接的组织机构。铁是同素异构晶体，其晶粒内部原子晶格式的结构排列不是理想化的，有点、线、面的缺陷；碳原子的半径大于铁的晶格空隙半径，晶格排列理想情况下它进入不了铁的晶粒内部，但由于铁的晶粒内部的局部有晶格排列缺陷，少量碳原子就趁机进入了铁的晶格排列的缺陷处，形成晶粒的局部含碳原子，也就成为了“相”结构；面心与体心立方晶体的晶格排列结构不同，间隙就不同；同样的缺陷数量，含碳量就会不同，面心立方结构下的饱和含碳量是0.77%，体心立方结构下的饱和含量是0.0218%。两个结构的饱和含碳量是35倍的差距，这几十倍的差距就凸显了碳原子降低晶体同素异构转变温度、转变速度、结构变化析出碳原子的重大作用，例如：所有的碳钢、合金钢的淬火都必须加热到晶粒的面心立方结构状态，就是利用此状态的晶格缺陷空间大、含碳量就大而导致的同素异构转变温度低与转变速度慢的特点，得到硬度高的结构。

渗碳体与晶粒缺陷处的碳原子在铁中的含量是少数，但它们极像一个染色剂，碳原子遍布于晶粒内部的缺陷处，渗碳体飘浮在晶粒的晶界上。渗碳体Fe3C熔点1227℃度，含碳量是6.69%，具有复杂的晶体结构，高温时会变得很软，会被温度变化时，柱状晶粒生长产生的体积变化挤的变形，不同温度下有不同的变形；碳钢在含碳量相同时，相同的参数温度下有形状大致相同的碳化物形状。柱型枝晶状晶粒之间的枝晶联接形成（晶须理论支持）的组织机构在机械轧制时，可出现方向纤维性，典型表面可见的是晶界上的碳化物被拉长变形。铁的性能是由结构决定的，例如，奥氏体不锈钢是不导磁的，铁素体不锈钢是导磁的，马氏体不锈钢是导磁不太好的，但奥氏体不锈钢是面心立方结构，铁素体不锈钢是体心立方结构，马氏体不锈钢是不稳定的体心正方结构，结构才能决定是否导磁，与碳无关，与合金无关；就硬度而言：碳钢面心立方结构下的硬度低于体心立方结构下的硬度，体心立方结构下的硬度低于体心正方结构下的硬度，也是结构决定的；就体积而言：面心立方结构下的晶胞体积大于体心立方结构下的晶胞体积，所以，体心立方结构下的硬度就大于面心正方结构下的硬度，晶粒的体积大小也改变硬度，但与碳无关；就含碳量而言，奥氏体的硬度低于铁素体，但奥氏体的含碳量远远大于铁素体，说明含碳量的多与少决定不了钢的硬度，硬度与钢的碳含量的多与少无关。就碳化物Fe3C的硬而脆而言，马氏体中渗碳体Fe3C的含量是很少的，但马氏体它很硬。退火状态的碳钢，渗碳体Fe3C含量高，但它的硬度并不高。各方面的事实证明：铁的性能必须是由结构决定的。

铁碳平衡图已清楚地表明，727℃度PSK线是碳钢与铸铁的共析转变温度线，实际就是同素异构转变温度线，它是纯铁的912℃度同素异构转变G点，在α-Fe晶体内碳原子增多到0.0218%的饱和含量后，由G点下降到P点。γ-Fe结构下晶体晶格缺陷处的饱和含碳量是0.77%。在γ-Fe结构下，当碳含量大于0.77%时，就在727℃度同素异构转变前，随着温度的下降，碳原子先从过饱和、后从次过饱和的晶粒内部缺陷处先后溢出，成为二次渗碳体，直至全部成为饱和的γ-Fe结构下的晶粒，到727℃度进行同素异构转变；当碳含量少于0.77%时，就在727℃度同素异构转变前，随着温度的下降，稍欠饱和含碳量的γ-Fe晶粒先转变为铁素体，转变后的铁素体缺陷处马上挤出碳原子再补充到原晶粒较缺乏碳原子的γ-Fe晶粒缺陷处，使之成为饱和含碳量的γ-Fe晶粒再进行铁素体转变，这个循环转变过程直至到727℃度的同素异构转变。碳原子的作用就是将纯铁的912℃的同素异构转变温度恒定降低到极限的727℃度。碳与钢的硬度无关，只是将同素异构转变温度下降，转变温度下降的后果就是晶粒体积的缩小温区扩大，从912℃度下降到727℃度，以及淬火时晶体转变温度与速度降低可轻易得到马氏体。

无论过冷度的大与小，碳钢只要发生γ-Fe向α-Fe的同素异构转变，就必定有珠光体产生（0.0218C%以上），这是结构转变时，大量碳原子被挤出结构内部，挤到晶粒的晶界处，聚集化合成荧光闪亮的金属碳化物Fe3C小球，继而与多个铁素体晶粒机械混合的原因。晶胞的参数已表明：α-Fe晶胞的晶格常数为2.86埃，晶胞体积（2.86）3=23.39, 晶格间隙半径为0.36埃，铁原子半径为1.23埃；γ-Fe晶胞的晶格常数为3.56埃，晶胞体积（3.56）3=45.11, 晶格间隙半径为0.52埃，铁原子半径为1.26埃。α-Fe晶胞的参数远远小于γ-Fe晶胞的参数，光体积就基本小了一半，连铁原子半径都变小。所以，转变后的α-Fe晶粒，已在结构的

缺陷处上容不了过多的碳原子，只能被挤出去，被挤出到晶界上的碳原子立即吸收铁原子化合成金属碳化物Fe3C。当外部环境的过冷度达到一定程度后（共析钢为例），过冷度的强大动力就刺激地将铁的同素异构转变温度改变，这时碳钢的同素异构特性成为结构改变的约束作用。强大的过冷动力使最大约束作用温度（或共析转变）降低190℃，到530℃左右（C曲线鼻头温度）。此时铁本质的同素异构转变的约束作用就作用影响上下各190℃左右；530℃左右为最强，上温度727℃为最弱，下温度340℃左右为最弱。同素异构转变的约束影响是以530℃为最大，727℃与340℃为最小并呈正态曲线分布。

理论分析上，过冷奥氏体等温转变时（以共析钢为例），低于340℃温度以后就需要马上进行同素异构转变，但由于碳原子的降低转变温度作用，出现过冷奥氏体，碳原子的作用就是在晶粒内部推迟同素异构转变（可视为晶粒局部杂质影响），推迟温度的多少由含碳量决定，这时是过冷奥氏体在降低晶格的转变温度与速度。过冷奥氏体在C曲线图340℃上也表现出一个拐点，340℃温度以下是过冷奥氏体在推迟晶格的同素异构转变。淬火的同素异构转变就是目前教科书上讲的马氏体相变，由于碳原子与过冷度的作用，这个转变过程变得很长，为Ms到Mf一段温区。证据表明：“马氏体相变仅仅是点阵的改组而没有化学成份的变化”，这是告诉我们，强大的过冷动力强制γ-Fe晶粒缺陷处的碳原子来不及从缺陷处挤出，晶格转变后被迫留在了原γ-Fe晶粒的缺陷处。因为，1、碳原子本身对晶体生长就具有降温降速作用，它降低晶体的转变温度与速度；2、马氏体体心正方结构的晶胞体积大于体心立方结构的晶胞体积并与面心立方结构的晶胞体积相同，造成晶粒缺陷处的三维空间在淬火前后基本不变，碳原子就不会被挤出来。马氏体在淬火后，渗碳体Fe3C很少，这是因为碳原子没有从晶粒内部析出，就没有产生新的渗碳体Fe3C，只存在淬火前的二次渗碳体，这也是马氏体硬度高的重要原因之一。马氏体是过冷动力强制脱离晶格向体心立方结构的正常转变，非正常转变为体心正方晶格的结构，外部的强大过冷动力也使在缓慢转变中的（Ms→Mf区间）晶格扭曲变形。由于同素异构转变的约束影响作用，马氏体在室温下依然会向体心立方结构逐渐回变，逐渐回变是铁金属本身所固有的性能，是脱离外力影响回归自然的正常表现。

碳原子是在晶粒内部缺陷处影响铁的晶格的转变温度与速度，阻挠晶粒变化；过冷度是在晶粒外部影响铁的晶格的转变温度与速度，使晶粒的晶胞变形与结构不能完成向体心立方结构的转变；碳是所有合金元素中对铁晶粒影响最敏感的元素；碳化物是无用有害的残渣；少量碳化物在晶界的形态变化是在标示晶粒结构与晶粒大小与形态发生变化。强大的过冷动力、碳原子在晶粒缺陷处的降温、降速、不析出作用，同素异构的结构转变特性，三个方面成就了马氏体。铁、碳相结构平衡状态图的重新认识：铁是由众多晶粒组成的，每一个晶粒100%都有缺陷，晶格排列的局部出现点、或线、或面的缺陷，碳原子就乘机加入到缺陷处成为“固溶体”，也就是“相结构”。铁是同素异构晶体，在高温的面心立方晶格时，碳原子加入晶格缺陷处成为的“固溶体”，称“奥氏体”相结构；在低温的体心立方晶格时，碳原子加入晶格缺陷处成为的“固溶体”，称“铁素体”相结构。碳原子在钢中的含量是很少的，面心立方结构状态下，高温1147℃有最大含碳量，是2.06%，最低温度727℃含碳量为0.77%，是饱和含量；727℃以下温度是体心立方结构，碳的饱和含量是0.0218%，是少的可怜的万分之二。实验研究中，所有固溶体的碳原子团只能在高倍显微镜下，在众多晶粒的海洋中寻觅它的踪迹。碳在钢中的含量是极少的，铁、碳相结构平衡状态图只是一个标示少量碳原子对晶粒生长变化影响的试验总结图，例如，纯铁的912℃同素异构转变，在碳原子的作用下，在铁碳图上标示从G点降到727℃度的P点，后又成为PSK平行线。PSK平行线是表示无论钢与铸铁的含碳量多么大，同素异构转变最低温度不变。P点与S点的意义非常重要，最重要的意义是表明不同晶格结构下的饱和含碳量，给予了一个量的概念。

当含碳量大于2.06%到6.68%之间时，铁中的渗碳体就可以石墨化成为灰口铸铁了；当含碳量大于6.68%以后，就成为不能使用的、又脆又硬的铸铁渣了。珠光体没有成核、晶核长大的形成过程：栽什么树苗，结什么果；撒什么种子，开什么花。铁是从液态时产生晶核开始，最后长成为室温下的体心立方晶体结构这个花。当代教科书中介绍的珠光体，也有成核、晶核长大的形成过程，即珠光体是有种子晶核的。那么种子发芽、开花的珠光体结构是什么？它的数学表达式是什么？空间的模型是什么？从面心立方晶体产生出晶核的结构原因是什么，难道用几张不同温度下的照片表示其形状有变化与说明它存在的温区,就能说它是一个结构。珠光体在钢中的含量是很少的，珠光体是渗碳体与铁素体的机械混合物。

而铁素体是碳在α-Fe中的固溶体，α-Fe结构只能溶解微量的碳，现代教科书说是0.028%，也就是十万分之二十八，在钢中的铁素体就很少。当铁素体已很少的时候，它与渗碳体的机械混合物又能有多少呢？所以珠光体在碳钢中只有很少的含量。Fe3C中的碳原子是面心立方结构在同素异构转变时被挤出来的，为什么说是被挤出来的呢，看教科书中以下的数据就能充分说明：面心立方结构下晶格常数为3.56埃，晶胞体积（3.56）3=45.11埃, 配对12个原子，晶胞中实际包含4个原子，晶格间隙半径为0.52埃，铁原子半径为1.26埃，致密度实际应为0.7424（教科书0.74有误）。体心立方结构下晶格常数为2.86埃，晶胞体积（2.86）3=23.39埃, 配对8个原子，晶胞中实际包含2个原子，晶格间隙半径为0.36埃，铁原子半径为1.23埃，致密度实际应为0.6662（教科书0.68有误）。体心立方结构下的晶格常数、晶胞体积、晶格间隙半径比面心立方结构小的多，光晶胞体积就小了一半，连铁原子半径都小了。所以体心立方结构就溶入不了很多的碳原子（晶粒内部的缺陷已小得多了），在同素异构转变时只有被逼出的份了，所以α-Fe中只能有0.028%的碳原子含量。Fe3C中的碳原子从转变中的γ-Fe内被逼出后，在晶界上立即化合成Fe3C，转而与最近晶粒局部处的铁素体（逸出碳原子的晶粒缺陷部位）混合，成为珠光体。而转变完成的α-Fe内部只有0.028%的碳原子了。

珠光体是结构转变逼出了碳原子的原理，它不是晶核生成、再在此晶核上长大的原理，所以珠光体就没有晶体结构，也无数学公式，只是一个混合体。珠光体名称的确定，是以碳钢表面出现晶莹闪亮的球体现象认名的，因为荧光球体是处在晶粒外表面的晶界上，就显得众多，就像一个染色剂，少许一点就染遍全体，实际钢的碳含量早已确定其成份多少了。应该说，有碳才有珠光体，纯铁就没有珠光体。又可以推理地说，被结构逼出的碳原子就是所谓的“晶核种子”。实际上珠光体的生成、演变，就是一个碳原子逸出、汇聚的过程，如教科书讲的碳浓度、高碳区、贫碳区等，但一定不是生核的原理，就是一个结构转变时，多余的碳原子先后逸出，又去了哪里，化合成什么的问题。至于硬度，它与渗碳体、碳化物、相结构无关，那是晶体结构导致的问题，此处不谈。钢铁的发蓝（发黑）处理：1．钢铁的高温发蓝（发黑）处理工艺:钢铁的氧化处理俗称发蓝（发黑），因氧化处理后的工件表面生成的氧化膜为黑色而得名。现代工业上钢铁发蓝主要采用高温型和常温型两种工艺，无论高温还是常温发蓝，膜厚均只有0.6~1.5微米，对工件的精度没有影响，钢铁经发蓝处理后可提高其耐蚀性和润滑性。

钢铁发蓝具有成本低、工效高、保持精度、又无氢脆危险的特点，常用作机械、精密仪器、兵器和日常用品的一般防护，装饰。一些对氢脆很敏感的弹簧、细铁丝和薄钢片也常采用发蓝处理的方式进行防护。以下将重点介绍钢铁高温发蓝的工艺和方法：高温发蓝是将钢铁浸入浓的氢氧化钠溶液中，在大于100℃的高温下氧化处理，氧化膜的主要成分是四氧化三铁（Fe3O4），膜层颜色一般呈现黑色、蓝黑色，主要取决于钢铁的成分、表面状态和氧化工艺规范。其处理工艺如下：脱脂---水洗---酸洗除锈（化学蚀刻）---水洗---发黑---水洗---皂化---油封---检验---包装。在这里将重点介绍发黑剂的成分及工艺参数，高温发黑剂主要由氢氧化钠和亚硝酸钠组成，氢氧化钠的浓度为550~650g/L，亚硝酸钠浓度为150~200g/L，温度为120~150℃，时间40~120min，新配置溶液一般需要加入一些铁屑，给发黑剂做老化，其含量为0.5~2.0g/L。需要注意的是油封时需采用脱水防锈油就行封闭。

2.钢铁的常温发蓝（发黑）处理工艺：传统的高温氧化法存在着碱浓度高，温度高、能耗大、时间长、生产效率低等缺点，容易出现红色挂灰，对于含硅、锰、镍、铬量高的合金钢及铸钢很难获得理想的外观，为节省能源，克服高温存在的问题，目前已开发出常温的发黑剂，常温发黑剂主要是以磷酸盐为主，其稳定性和黑度也有提高，具有节能、效率高、成本低等优点，已得到广泛应用。其基本原理如下：在酸性条件下，钢铁与铜离子发生置换反应，析出的铜形成Fe-Cu电偶加速成膜： Fe + Cu2+ == Cu + Fe2+

溶液中的SeO32-与Fe、Cu2+反应形成黑膜：3Fe + Cu2+ + SeO32- + 6H+ == 3Fe2+ CuSe（黑色）+ 3H2O

常温发黑的工艺流程如下：脱脂---水洗---酸洗除锈（化学蚀刻）---水洗---发黑---水洗---皂化---油封---检验---包装发黑剂的主要成分为亚稀酸盐和硫酸铜，硫酸铜为发黑主剂，硫酸铜含量低黑度不好，含量大于5g/L 则铜置换过快，引起结合力不牢，一般控制在2g/L~4g/L，亚稀酸是氧化剂，其浓度控制在3g/L~5g/L。发黑时间控制在3~5min，一般采用一次发黑，特殊情况下也可以采用二次发黑，二次发黑步骤：一次发黑后，将工件取出停留2~3分钟，再浸入发黑液中2~3分钟。取出水洗，继续完成后面的步骤。