丙烯腈生产技术进展

2007年第26卷第10期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1369·

化工进展

丙烯腈生产技术进展

吴粮华

（中国石化上海石油化工研究院，上海 201208）

摘要：重点论述了丙烯腈催化剂、流化床反应器及丙烯腈生产中环保节能降耗等生产技术的进展，并展望了丙烯腈生产技术的发展。

关键词：丙烯腈；氨氧化；催化剂；生产技术

中图分类号：TQ 226 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）10–1369–05

Advances in the Production Technology of Acrylonitrile

WU Lianghua

（Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，SINOPEC，Shanghai 201208，China）

Abstract：Acrylonitrile is a kind of important chemical raw material. In this paper，technical development of acrylonitrile were elaborated in details. And the main directions of acrylonitrile catalysts and processes.

Keywords：acrylonitrile；ammoxidation；catalyst；production technology

丙烯腈是一种重要的化工原料，主要用来合成聚丙烯腈纤维、ABS/SAN树脂、己二腈、丙烯酰胺、碳纤维等。丙烯腈于1893年由法国化学家首次制得，但直到20世纪40年代丙烯腈才开始工业化生产。1960年，INEOS/BP（Sohio）成功地开创了由丙烯、氨和空气在多相催化下于流化床反应器中直接氨氧化制造丙烯腈的新工艺[1]，带动了α-烯烃选择性氧化及相关学科的全面发展。从丙烯、异丁烯等为原料，选择性氧化反应制备丙烯醛（酸）、丙烯腈、甲基丙烯醛（酸）、甲基丙烯腈等都已得到广泛工业化。目前用于此类反应的工业化催化剂都是多组份复合金属氧化物体系，主要的活性组分是钼铋盐等[2]。由于新工艺具有过程简单、操作方便、原料易得、成本低等优点，Sohio工艺自开发成功后迅速在世界范围内推广，而同一时期，英国的Distillers公司、法国的Ugine公司、意大利的Montedision公司和SNAM公司及奥地利的O.S.W 公司虽然也分别开发出了自己的丙烯氨氧化催化剂和工艺，但由于技术和经济上无法和Sohio工艺竞争，因此这些工艺已完全淡出市场。目前全世界丙烯腈的生产几乎都采用Sohio的丙烯氨氧化工艺。该工艺经40多年的发展，工艺技术已非常成熟。该工艺自问世以来，工艺上没有重大的改进，主要以研究新型催化剂为主及新型流化床反应器的开发，同时开展以节能降耗、环保等为目标的工艺技术改造，以提高装置效率。进入到90年代后，丙烷氨氧化制丙烯腈成为研究的热点。

1催化剂的研究开发

催化剂始终是丙烯腈生产的核心。各主要的丙烯腈技术开发商都着重于高性能催化剂的开发，目前居于世界先进水平的催化剂有美国INEOS/BP公司C-49MC、旭化成工业公司的S-催化剂、Solutia 公司的MAC-3及上海石油化工研究院（SRIPT）的MB-98、SAC-2000等。INEOS/BP是这一领域最重要的公司之一，其开发的催化剂从最初的磷钼酸铋催化剂，丙烯腈收率60％左右，到70年代的C-41催化剂，收率提高到了70％，之后又相继推出了C-49和C-49mc催化剂，将丙烯腈的收率进一步提高至79％～80％。根据市场需求，INEOS/BP也在收稿日期 2007–07–02；修改稿日期2007–08–02。

作者简介吴粮华（1960—），男，高级工程师，主要从事丙烯腈工业催化剂及丙烯腈成套工艺技术的研究开发。电话 021–68468623；E–mail wulh@https://www.360docs.net/doc/2f15214103.html,。

化 工 进 展 2007年第26卷

·1370· 开发系列丙烯腈催化剂，如高HCN 收率的催化剂等[3]。旭化成的S-催化剂、Solutia 的MAC-3催化剂在工业装置上都取得了不俗的业绩，丙烯腈收率都达79％左右，但使用S-催化剂需对反应器作必要的改造，MAC-3催化剂含有放射性元素U ，因此造成了这2种催化剂推广应用的难度，目前仅在自己公司的丙烯腈装置上使用。SRIPT 从20世纪60年代初开始丙烯腈催化剂的研究开发，先后开发成功9代丙烯腈工业催化剂，成功地应用于国内的丙烯腈工厂。特别是在80年代后，SRIPT 充分利用现代催化理论和基础研究成果，深入研究了催化剂电荷平衡、晶格缺陷及晶格氧迁移对催化剂反应性能和稳定性的影响，并开发了关键相法制备丙烯腈催化剂的技术，通过氧化还原对的优化及催化剂表面酸性的修饰，提高了催化剂在较高压力和负荷下的反

应性能[4－

11]，成功开发的MB-86、MB-96、MB-98及SAC-2000催化剂取代进口催化剂广泛应用于引进的丙烯腈工厂，丙烯腈收率达到80％的国际先进水平，满足了国内丙烯腈工厂的需求。SRIPT 的催化剂具有丙烯腈收率高，丙烯醛、丙烯酸等杂质少，装置运行周期长等优点。表1是近年来国内外丙烯腈装置上广泛使用的催化剂情况。

表1 国内外主要丙烯腈催化剂的原料消耗及单收

催化剂

丙烯/t ·t －

1

氨/t ·t －

1

丙烯腈单收/％

C-41 1.20 0.55 70 C-49 1.12 0.53 75 C-49MC 1.04 0.50

78

MAC-3 1.05 0.48 78 S 1.05 0.46 78 MB-98 1.04 0.48 78 SAC-2000 1.04 0.48 78

注：表中丙烯腈单收为保证值。

2 流化床反应器的进展

流化床反应器是丙烯睛装置的关键设备之一，反应器能否稳定高效的运行直接影响到丙烯睛的产量、质量及生产成本。因此，丙烯腈流化床反应器的研究开发始终是这一领域的热点。 2.1 反应-再生并行反应器

该技术是由原东德VEB 石油化学公司开发的，通过两个流化床分别解决选择性和活性的矛盾。需要再生的催化剂从反应器底部流出，用循环气作为提升气体，经提升管送入再生器。控制好再生条件，再生

后的催化剂有很好的粒度和适度的活性，可以获得较

高的丙烯睛收率及保持催化剂良好的稳定性。 2.2 内循环挡板（UL ）流化床反应器

随着人们对丙烯腈技术的深入研究，尤其是对丙烯氨氧化反应催化剂的表面价态变化和反应动力学的研究，提出了多种在流化床内设置内部构件的反应器类型。在中国石化总公司的组织下，研究者在深入研究丙烯氨氧化催化剂的氧化-还原、动力学行为及提升管反应器传递特性的基础上，提出了新型的内循环挡板流化床反应器，简称为UL 型反应器[12]。原料以较低的氧烯比进入床层下部，得到高的丙烯腈选择性，然后通过氧的二次布气使床层上部的氧烯比较高，获得高的丙烯转化率，从而使总的丙烯腈收得到提高。反应器通过设置的内构件，使催化剂实现内循环，消除了低氧烯比区域催化剂容易失活的缺点。该反应器已进行了万吨级工业试验，取得了良好效果。 2.3 气体分布器的改进

丙烯、氨和空气的匀均混合是取得良好反应结果的关键。工业上曾通过改变丙烯氨分布器和空气分布板喷嘴的相对位置等，强化了气体的混合，改善了反应性能。清华大学在进一步研究了丙烯氨氧化反应网络和特点后，开发了多重圆环式管结构的丙烯氨分布器[13]，如图1（a ），其外形与反应器外形几何相似，实现了喷嘴的空间均匀分布。丙烯氨分布器的喷嘴结构由原来的下喷式改为侧喷式，如图1（b ），抑制了丙烯和氨向床层底部富氧区的轴向逆扩散，提高了丙烯腈的选择性。

（a ）多重圆环分布器示意

（b ）喷嘴结构示意

图1 多重圆环分布器结构

第10期 吴粮华：丙烯腈生产技术进展 ·1371·

2.4 旋风分离器的改进

旋风分离器是丙烯腈流化床反应器内的关键设备，它直接决定了反应器内催化剂的粒度分布、催化剂的损失量，因此，它对反应器的流化质量、反应性能和长周期稳定运行起着重要的作用。生产上曾通过调整旋风分离器筒体的高径比、料腿的长度等措施，提高了旋风分离器的效率，使催化剂损失明显降低。但随着丙烯腈装置生产能力的不断扩大，反应器原有的三级旋风分离器[见图2（a ）]由于存在以下原因而成为反应器扩能的瓶颈：①旋风分离器组体积庞大，在反应器有限空间内能布置的旋风分离器组数少；②受到旋风分离器适宜操作气速及压降的限制。因此，国际大公司均致力于开发新型旋风分离器组，其中美国杜邦公司开发成功了一种“一拖二”的两级旋风分离器，即第一级为一台大直径分离器，第二级采用两台并联的小直径分离器，见图2（b ）。该技术取得了成功，但不足之处是仍需用3台旋风分离器，占据空间仍然较大。相比之下，中国石化自主开发成功的新型PV 两级旋风分离器[见图2（c ）]与杜邦公司的“一串二”两级技术相比，不仅分离性能优异，而且占据空间小，安装简便，十分适用于丙烯睛装置的扩能改造。目前，PV 二级旋风分离器已广泛应用于国内丙烯腈流

化床反应器的扩能改造[14－

15]。

（a ）原三级旋风

（b ）杜邦“一拖二”

（c ）中国石化PV 两级

图2 旋风分离器结构示意

2.5 撤热水管的改进

丙烯氨氧化反应是强放热反应，反应热通过设置在反应器床层的撤热水管移出。撤热水管的排布、

传热面积的大小、撤热水管的高度等会影响催化剂流化质量、反应温度的控制、床层温度分布及深度氧化反应，因此，撤热水管是丙烯腈流化床反应器内的重要内构件。近年来，在新反应器的设计和老装置的改造中，增加了1U 和2U 的撤热水管来提高反应温度调节的精度，提高撤热水管的高度，减少深度氧化反应，都取得了良好的效果。

3 工艺技术的进展

在过去的生产过程中，工艺技术也取到了长足的进步，包括萃取塔侧线出料、提高脱氰塔的分离效率、增设废热锅炉回收污水和尾气烧却炉的热能、废液的深井处理等。近年来，随着各国对环保和可持续发展理念的不断提高，丙烯腈生产技术的改进主要集中在节能降耗、环保等方面，焦点是中和塔污水的处理，主要的技术进展如下。 3.1 降低反应器出口的氨含量

丙烯氨氧化生产丙烯腈过程中，一般会有10％左右的未反应氨进入中和塔用硫酸中和，生成较难处理的硫铵废水。INEOS/BP 借鉴其增产HCN 的技术，在反应器密相层2/3处添加甲醇、乙腈等有机物，利用这些有机物进一步与未反应氨反应生成

HCN 等，达到消除未反应氨的目的[16－

18]。但该技术存在牺牲丙烯腈收率及在成品丙烯腈中引入丙烯酸甲酯等新杂质的缺点。上海石油化工研究院较好地克服了上述问题，在稀相加入能与氨反应但不会生成丙烯酸甲酯的有机物，利用稀相存在的少量催化剂，反应生成HCN 、乙腈等，从而消除未反应的氨，并避免了较难处理的硫铵废水问题。目前该技术已完成实验室的开发，将进入工业试验阶段。 3.2 中和塔硫酸循环使用

丙烯腈生产技术中，就中和塔而言有2种工艺，即不回收硫铵和回收硫铵工艺。不回收硫铵工艺中和塔一段结构酸性操作，硫铵废水直接注入深井处理。回收硫铵工艺中和塔为二段结构，下段喷淋除杂，废水经废水烧却炉烧却处理；上段喷硫酸中和未反应的氨，硫铵溶液经硫铵回收工段回收结晶硫铵。90年代后INEOS/BP 集成开发了中和塔硫酸循环使用的技术，并在新建的大型丙烯腈专利工厂中实现了工业应用。该技术中和塔采用一段式结构酸性操作，中和塔出来的稀硫铵溶液经沉降分离除去催化剂颗粒等固形物后，浓缩至40％左右，与来自MMA 装置的硫酸氢铵一起送至废水烧却炉焚烧，焚烧产生的SO 2经一氧化反应器将SO 2氧化成SO 3，

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然后再经吸收制成硫酸回系统循环使用。该技术适用于大型丙烯腈工厂，其最大的优点在于硫酸的循环利用，节约资源，且丙烯腈回收率较高，物耗低；缺点是投资大。

3.3未反应氨回收再循环使用

近年来，INEOS/BP开发了未反应氨回收再循环使用的工艺技术[19]。该技术采用铵离子与磷酸根离子比为0.7～1.3的磷酸氢一铵溶液喷淋急冷反应气体并中和未反应的氨，急冷脱氨后的反应气体进入装置的后续系统，喷淋吸收后的液体从中和塔塔底排出进入一汽提塔，在塔中汽提回收丙烯腈、乙腈等有机物回到中和塔，汽提塔塔釜液送至一湿式氧化反应器，在此一是发生催化氧化反应，除去聚合物等；二是将汽提塔塔釜液中的磷酸氢二铵加热分解成氨和磷酸氢一铵，氨被送至氨氧化反应器循环利用，磷酸氢一铵溶液送到蒸发器浓缩后再送到中和塔循环使用。该工艺的优点是未反应氨、磷酸铵回收循环使用，资源利用率高，适用于一般丙烯腈工厂。

3.4中和塔改造提高丙烯腈回收率

针对INEOS/BP中和塔回收硫铵工艺丙烯腈回收率低的问题，上海石油化工研究院开发了适用于硫铰回收的提高丙烯腈精制回收率的技术[20－24]。通过对急冷、中和过程丙烯睛聚合动力学和扩散动力学的理论研究，以及冷、热模研究和千吨级工业试验，研究了气液传热和流场分布，以新型内构件改变中和塔气、液流场分布、抑制丙烯睛的聚合反应，并在中和塔下段补加水以控制塔釜液中重组分浓度及降低外循环喷淋液温度，从而有效降低了丙烯睛聚合损失。该技术通过了千吨级、万吨级工业试验，丙烯睛精制回收率已从原来的90％提高到95％以上，目前已在我国丙烯睛生产装置上得到了全面推广应用。

4 对丙烯腈生产技术发展的展望

4.1高负荷催化剂

由于市场及效益的问题，各丙烯腈工厂都采取了扩能改造，将反应器的生产能力提高到原设计的1.7～1.9倍，带来的问题是床层高度大大超过撤热水管的高度，目前工业上采取如上所述的提高撤热水管的高度来解决。但如果开发高负荷催化剂来解决反应器扩能瓶颈，如将催化剂的负荷从目前的0.085提高到0.1，不仅能很好地满足现有的扩能问题，而且反应器的生产能力还可再提高10％～20％。上海石油化工研究院近期在开发的SAC-2005催化剂就是高负荷催化剂，在WWH为0.11下，丙烯腈收率仍能稳定保持在78％以上。

4.2晶格氧氨氧化制丙烯腈

丙烯氨氧化为强放热反应，目的产物丙烯腈在热力学上是不稳定的中间化合物，在反应条件下很容易被进一步深度氧化为二氧化碳等副产物，这不仅造成资源浪费和环境污染，而且给产品的分离和提纯带来很大困难。曾有学者提出烃类晶格氧选择氧化的概念，即用可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂，按还原-氧化（Redox）模式，在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态，然后送入提升管反应器中再进行反应。这个晶格氧选择氧化的概念能否移植到丙烯氨氧化反应中？本文作者认为值得期待。晶格氧选择氧化反应是在没有气相氧分子的条件下进行的，可避免气相和减少表面的深度氧化反应，提高反应的选择性，可不受爆炸极限的限制提高原料浓度，使反应产物容易分离回收，是控制氧化深度、节约资源和保护环境的绿色化学工艺。4.3丙烯腈生产中的废水集成处理

丙烯腈生产中反应系统中的废水和回收精制系统中的废水在工业上是分别进行处理的，本文前述方法都是针对反应系统废水的处理，而回收精制系统废水经四效蒸发后去生化处理。这两股废水都是高COD的含氰废水，工业上处理这类废水的有效方法是湿式氧化。特别是近年来催化湿式氧化法处理高COD废水得到了长足进步，因此将催化湿式氧化处理有机废水的方法集成到丙烯腈生产工艺中，用以处理全过程的含氰有机废水是非常值得探索的工艺。该工艺技术的优点有：丙烯腈回收率高，生产工艺简化（不再需要四效蒸发），去除了废水烧却炉，大大降低了装置能耗，回收的硫铵结晶品质高。目前，上海石油化化研究院正在进行该技术的集成开发。

5 结语

丙烯氨氧化生产丙烯腈工艺开发至今已近50年的历史，总体的工艺技术也相当完善、成熟，似乎已近“夕阳”，其实不然。对丙烯腈生产技术而言，上述的高负荷催化剂开发、丙烯晶格氧氨氧化制丙烯腈、丙烯腈生产过程中废水集成处理等技术的开发都是值得期待的，只是技术上难度更大了。另外，更廉价的丙烷路线也需要关注和投入。

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