药用高分子材料论文 甲壳素

甲壳素

摘要：甲壳素是一种多糖类生物高分子, 在自然界中广泛存在，是第二大可再生天然生物资源。甲壳素及其衍生物结构与性质使其在不同的领域具有不同的作用和用途。随着进一步的研究，甲壳素一定会有光明的前景。

关键词：甲壳素壳聚糖制备医药农业应用

甲壳素,又名甲壳质、几丁质、明角质。1811年,伯拉寇诺 (Henri Braconnot)从洋菇中分离出甲壳素, 1823年, Odier氏(法)发现在昆虫外壳中广泛存在甲壳素,并将其命名为“chitin”,希腊语意为风浪。甲壳素是一种多糖类生物高分子，在自然界中广泛存在于低等生物菌类，藻类的细胞，节肢动物虾、蟹、昆虫的外壳，软体动物（如鱿鱼、乌贼）的内壳和软骨，高等植物的细胞壁等。甲壳素每年生命合成资源可达两千亿，是地球上仅次于植物纤维的第二大可再生天然有机化合物生物资源，是目前自然界中唯一带正电荷的天然高分子聚合物。

甲壳素为白色透明片状固体,无毒、无味、耐酸碱、耐腐蚀、耐高温、耐日光,性质十分稳定。其化学名称为(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖,是一种惰性多糖。甲壳素分子化学结构与植物中广泛存在的纤维素非常相似，所不同的是，若把组成纤维素的单个分子——葡萄糖分子第二个碳原子上的羟基(OH)换成乙酰氨基(NNCOH3)或者氨基(NH2)，这样纤维素就变成了甲壳素，从这个意义上讲，甲壳素可以说是动物性纤维。甲壳素分子中具有-O-H-O-型氢键,使其分子链间存在着有序结构,所以甲壳素不溶于水、一般有机溶剂、酸或碱溶液。目前已知的可溶解甲壳素的溶剂有:纯甲酸、甲磺酸、二氯乙酸、六氟异丙醇、六氟丙酮、以及5%氯化铝/二甲基乙酰胺(或N-甲基-2-吡咯烷酮)、1,2-二氯乙烷/三氯乙酸(质量比6.5:3.6)等混合溶剂体系。

甲壳素虽然很早就被分离出来,却因其难溶性而长期受到冷落。壳聚糖为甲壳酰化得到的产物,不但水溶性大大改善,化学性质也活泼了许多。壳聚糖(Chitosan)是由甲壳素经浓碱水解脱乙酰基后生成的产物,又称脱乙酰甲壳质、可溶性甲壳素、聚氨基葡萄糖,化学名称是聚(1,4苷)-2-胺基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。它是白色或灰白色、略有珍珠光泽、半透明片状固体,不溶于水和碱溶液,可溶于稀有机酸及部分无机酸如盐酸等,但不溶于冷的稀硫酸、稀硝酸、稀磷酸、草酸。壳聚糖溶液不能配制的太浓。对于中等粘度的壳聚糖也

只能配制成百分浓度小于5 %的溶液,浓度太大时转化为胶体甚至形成溶胀物。壳聚糖作为溶液存放和使用时,需处于酸性环境中。由于其具有缩醛结构,在酸性溶液中将发生壳聚糖降解,溶液粘度也随之下降。加入乙醇、甲醇、丙酮等,可延缓壳聚糖溶液粘度降低,以乙醇的作用最明显。壳聚糖甲酸溶液比壳聚糖乙酸溶液稳定。抗氧化剂维生素C对壳聚糖具有明显的促进降解作用。

甲壳素的制备有两种方法，一是利用甲壳动物直接提取法。甲壳素的提取过程实际上就是甲壳素与蛋白质、碳酸钙的分离过程。一般用酸浸泡除去碳酸钙,用碱浸泡除去蛋白质即可。近年来,人们对制取甲壳素/壳聚糖的工艺研究进行了一系列改进:(1)用二次干法制取的壳聚糖胶乙酰度大于75%,降低了原料消耗和能耗。(2)采用70~72℃的温度,以40~50℃的氢氧化钠溶液进行脱乙酰化反应,保温12~13 h,可以制得粘度高,色泽纯白的壳聚糖。(3)采用真空度为6.06×104Pa,浓度为40%的氢氧化钠溶液处理甲壳素1 h,可制得稳定性好的水溶性甲壳素。(4)采用浓度递减,循环浸酸以及与脱蛋白的交叉处理工艺来制取甲壳素,并用浓碱在真空度 6.06×104Pa,反应度70~80℃的条件下处理,得到分子量在3.01×105以上,脱乙酰度为91%的壳聚糖。以上改进方法均采用虾蟹为原料,这些提取工艺存在下列问题:原料的收集、保存困难,原料价格波动大;工艺需大量强酸强碱,成本高,腐蚀性强且污染大;用浓碱脱乙酰时,易发生降解,产品质量不易控制。随着发酵技术的新发展,目前发现一种极有前途的利用发酵工业的大量菌丝体提取甲壳素的方法,不仅能综合利用,变废为宝,且产品纯度高,原料来源丰富,不受地点、季节的限制,降低了生产成本。那就是第二种方法——微生物发酵制备法。80年代，国外发现在毛霉菌属菌丝体中含有丰富的甲壳素和壳聚糖,而且分离提取容易。王慧杰等采用鲁氏毛霉发酵制备甲壳素和壳聚糖,并对产物进行了理化分析。贺淹才等采用电解法从培养的黑曲霉湿菌体制甲壳素;采用碱提取法从培养的黑曲霉湿菌体制壳聚糖。实验确定黑曲霉的最佳培养液为YEPD 培养液,最佳培养时间42 h,最终培养量0.942 g干菌体,最终残糖浓度0.627 mg/ml。电解法制备几丁质的工艺条件是电泳仪控制电压30 V,相对电流强度15 mA。反应液为2%的氢氧化钠溶液。反应时间4~22 h。黑曲霉湿菌体经5%氢氧化钠,100℃处理6 h。用45%氢氧化钠溶液126℃处理2~3 h,用10%醋酸,95~100℃处理3h,用氢氧化钠滴定,析出壳聚糖。

甲壳素及其延伸产品,作为天然高分子材料,对人、畜、农作物无任何副作用,并因其特有的理化性质倍受各行各业的重视,使其在众多领域崭露头角,展示了乐观的应用前景。现代科学将甲壳素称为继糖、蛋白质、脂肪、纤维素、矿物质五大生命要素之后的第六生命要素。

科学研究表明:甲壳素及其衍生物对人体的作用很大，医学领域中应用非常广泛。甲壳素能有效地促进伤口愈合,效果优于经胃蛋白酶处理过的软骨制剂,甲壳素膜吸水性及透气性良好,被用作人工皮肤,手术缝合线;制成止血剂和伤口愈合剂.尤其是壳聚糖功能更为显著:增强人体免疫力,降血糖,调节胆固醇,可防治高血压和糖尿病,参与肝肾解毒、强化肝肾功能。甲壳素的硫酸化衍生物6-氧-硫酸几丁糖对肿瘤细胞有明显的抑制作用.甲壳素完全降解得到氨基单糖可转化为硫酸葡萄糖胺,此类硫酸盐是治疗骨性关节炎的有效药物。

而在农业领域研究证明，壳寡糖具有调控植物生长、发育、繁殖、防病、抗病等方面的功能，能够刺激植物的免疫系统反应，活性寡糖可发出调节特定功能的信息，激活防御反应和调控植物生长，产生具有抗病害的活性物质，抑制病虫害的形成。壳寡糖对水果、蔬菜、粮食作物等活性实验及大田实验证明，壳寡糖可使其增产１０％～３０％，而且具有良好的抗病虫害效果，具有安全、微量、高效、成本低等优势，因而可以应用于生物农药产品，部分代替化学农药。壳寡糖应用于农业领域韩国已较为普遍。壳寡糖在农业上的应用对我国农业的可持续性发展具有重要意义。例如可以用于粮食和蔬菜种子的处理，促进种子提前发芽，作物生长，激发抗病力，提高产量和品质。可以用于制备生物农药，提高植物免疫力，消灭病虫害。可以用于土壤改良，抑制土壤中病原菌的生长，改善土壤的团粒结构和微生物区系。还可以用于饲料添加剂等等。

由于甲壳素及其衍生物的化学修饰方法不同,其分子质量大小也不同,故具有不同的作用和用途,对其研究的深度和广度还远远不足。总之,随着科学技术的不断进步以及对甲壳素及其衍生物研究的进一步深入,这一类具有独特性能的高分子化合物,必将有光明的前途和应用前景。

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