橡胶的老化及其防护

论文

让大家认识常见的橡胶

橡胶化学成分

线型聚合物链中的骨架上有一个未饱和的双键，这个双键通常存在氧硫时候可以打开，在相邻键之间形成交联。就会固化成热固性聚合物TS（过渡态）。顺式聚丁二烯的单体就可以打开。

国内发展

我国的橡胶行业经过50多年的发展，对国民经济起到了不可或缺的配套作用，尤其是随着我国机械化水平的提高以及新材料的应用，橡胶行业不断与相关领域相互渗透，开拓了橡胶的应用范围和领域，产品广泛应用于煤炭、冶金、水泥、港口、矿山、石油、汽车、纺织、轻工、工程机械、建筑、海洋、农业、航空、航天等领域。近年来，橡胶行业坚持科学发展观，产品的品种、规格、质量得到了持续、快速、协调、健康的发展，基本满足了国内市场的需求，提高了产品的国际市场竞争力。

【摘要】橡胶及其制品在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用而引起橡胶物理化学性质和机械性能的逐步变坏，最后丧失使用价值。因此，学习和研究橡胶老化，对延长橡胶及其制品的使用寿命具有重要的意义。

【关键词】顺丁橡胶化学键老化防护防老剂

1 橡胶的老化作用

在生产和贮存过程中，橡胶易受到光、热和空气中氧及臭氧的作用，通常发生的老

化作用有热氧老化、光氧化老化、臭氧老化等。另外，在橡胶生产中，催化剂的应用、设备腐蚀及各种生产助剂的加入，使橡胶中含有铜、锰、钴、镍、铁等有害的变价金属离子，它们对橡胶的氧化反应起到催化作用，使橡胶的氧化老化速度加快。

1.1 热氧老化

橡胶在生产、贮存过程中，由于同时受到热和空气中氧的作用而发生的老化，热氧老化是各种橡胶时刻都在发生的变化，是造成橡损坏的主要原因。

在200℃以下，橡胶发生热氧老化，氧是引起老化的主要原因，热只起到加快氧化

速度的作用。在200℃以上的较高温度下，仅靠热能的作用就可以使橡胶大分子链降解，

有氧存在，橡胶同时发生氧化反应，温度越高，热降解越占优势，此时，热是引起橡胶

老化的主要因素。因此，橡胶的耐高温性能不仅取决于其耐氧化能力，而且取决于它的

热稳定性，即耐高温降解能力。

在高温下，橡胶发生降解的难易程度，主要取决于橡胶分子链上化学键的解离能。

表1-1列出了各种化学键的解离能，Si—O键的解离能高达688kJ∕mol，故硅橡胶制品可以在较高温度下长期使用。O－O键的解离能最低，为147kJ/mol，O－O键很容易解离，生成

自由基。

注：C—F键的解离能随着在同一碳原子上所取代的氟原子数目的增加和键长变短而增大。

碳链橡胶的热稳定性受侧基的影响很大，其热稳定性按照主链为仲碳、叔碳、季碳原子的结构依次递减。当主链原子上连接不同原子时，其热稳定性按照以下顺序依次递减：

—C—F＞—C—H＞—C—C＞—C—O＞—C—Cl

氟橡胶的热稳定性高，可以在315℃的高温下短期使用，反应侧基对不饱和碳链橡胶热稳定性的影响大于主链双键的影响。侧基大小、极性及数量不同，橡胶的热稳定性也不同。几种通用橡胶的热稳定性顺序为：

顺丁橡胶＞丁苯橡胶＞异戊橡胶、天然橡胶

1.2 光氧老化

在含氧环境中，橡胶受到太阳光的辐射而发生的氧化。太阳光的光谱按波长分为紫外线、可见光、红外线三个光区，它们的波长不同，光波能量不同，所以占比例也不同。可见光和红外线光能量低，虽然占太阳光的95%以上，但它们只能激发橡胶大分子，对热氧反应起到活化作用。波长为300～400nm的紫外线，光波能量高，其能量（394kJ/mol以上）超过了橡胶分子链中某些共价键的解离能，当紫外线被橡胶吸收后，某些化学键发生断裂，生成自由基，光又能激发氧分子，引起氧化反应。

不饱和碳链橡胶，如天然橡胶和二烯类橡胶对光照敏感，容易发生光氧化反应，相比之下，饱和橡胶的耐光氧老化性能高得多。

1.3 臭氧老化

臭氧比氧更活泼，臭氧是导致橡胶在大气中发生老化的一个重要因素。大气中的臭氧（O3）是由氧分子吸收太阳光中的紫外光波后，解离出的氧原子重新与氧分子结合而成。在距地球表面20～30km的高空，存在一层浓度为5×10E-6的臭氧层，随着空气的流动，臭氧被带到地面，臭氧的浓度由高空到地面逐渐降低。另外，在紫外光集中的场所、放电场所以及电动机附近，尤其是产生电火花的地方都会产生臭氧，因此，地区不同，臭氧的浓度不同；季节不同，臭氧的浓度也不同。通常地面附近大气中的臭氧浓度约为5×10E-8。虽然地表大气中的臭氧浓度很低，对橡胶造成的危害却不容忽视。

臭氧与不饱和橡胶的反应活化能很低，反应极易进行，直到橡胶的双键消耗完毕为止。与其他老化作用不同，橡胶的臭氧老化只在臭氧接触的表面层进行，橡胶与臭氧反应，生产一层约10nm厚的白色硬膜，此硬膜能阻止臭氧与橡胶深层接触，不在继续氧化。但是，在动态应变条件下或静态拉伸状态下，这层硬膜会产生龟裂，使臭氧得以与新的橡胶表面接触，将继续发生老化。饱和橡胶因不含双键，虽然也能与臭氧发生反应，但反应速度缓慢，且不易产生龟裂。

2 影响橡胶老化的因素

A）氧氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基链锁反应，分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶性能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。

B）臭氧臭氧的化学活性氧高得多，破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时，出现与应力作用方向直的裂纹，即所谓“臭氧龟裂”；作用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。

C）热提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。但热的基本作用还是活化作用。提高氧扩散速度和活化氧化反应，从而加速橡胶氧化反应速度，这是普遍存在的一种老化现象——热氧老化。

D)光光波越短、能量越大。对橡胶起破坏作用的是能量较高的紫外线。紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外，橡胶因吸收光能而产生游离基，引发并加速氧化链反应过程。经外线光起着加热的作用。光作用其所长另一特点（与热作用不同）是它主要在橡表面进生。含胶率高的试样，两面会出现网状裂纹，即所谓“光外层裂”。

E) 其它对橡胶的作用因素还有水分、机械应力等

3 顺丁橡胶的老化

顺丁橡胶的老化，宏观上表现为氧化交联型，微观上亦有分子链降解发生，一般顺丁橡胶老化后颜色变黄、门尼黏度升高、凝胶含量增加，严重老化会影响生胶的加工行为和使用性能。

3.1 生产过程中的生胶老化

3.1.1聚合过程

顺丁橡胶的聚合过程是在无氧环境中进行，在该过程中，尽管原材料中含有某些杂质、聚合釜内局部催化剂分散不匀、配比不当，可以生产少量凝胶和微凝胶，看起来这些产物与顺丁橡胶老化后产物相似，但它不属于生胶老化范畴。聚合过程由于无氧存在，不存在生胶的老化问题。为了防止后处理干燥过程和储存过程发生生胶老化，必须在聚合后期加入适当抗氧剂。

3.1.2凝聚过程

在顺丁冲油橡胶的研究过程中曾经发现，顺丁橡胶在无氧环境中、100℃下老化48h,生胶的内在质量不发生明显变化。在顺丁橡胶连续生产过程中，凝聚釜内基本不含氧气，凝聚温度控制在96～102℃范围，凝聚过程生胶的门尼黏度和凝胶含量没有变化，生胶在凝聚过程不发生老化反应。

3.1.3挤压脱水过程

挤压脱水过程是将凝聚后的胶粒，经分水筛分水后，送入挤压脱水机内脱水到8%～15%的过程，因脱水温度较低，生胶在挤压脱水机内停留时间短，挤压脱水过程不造成生胶的老化。

3.1.4膨胀干燥过程

膨胀干燥的目的是脱除挤压脱水后生胶中的水分，最终达到挥发分在0.5%以下。含水8%～15%的生胶进入膨胀干燥机的料斗，在螺杆的推动下进入机体，在膨胀干燥机的一、二段内脱除部分水，另一部分水随胶料前进，挤压力和温度越来越高，生胶中的水处于过热状态，当生胶挤到模头时，温度可达170℃，压力可达10MPa，生胶被挤出模头，压力骤降，过热水靠显热汽化脱除。

在膨胀干燥机体内，胶料温度升高的能量，是由膨胀干燥机夹套内蒸汽和膨胀干燥机挤压摩擦生热提供。当夹套蒸汽温度过高或挤压摩擦生热过多，会造成膨胀干燥机温度较高，此时，机械应力使部分聚丁二烯分子断链产生自由基，自由基、氧及生胶分子链相互作用发生交联反应，使生胶的门尼黏度上升、凝胶含量增加。当膨胀干燥温度较高或某种抗氧剂在此温度下不适应时，可造成生胶门尼黏度值升高3～7个门尼单位，凝胶含量增加2%～4%，影响生胶的质量和使用性能。膨胀干燥温度过高和抗氧剂使用不当是引起顺丁橡胶生产过程生胶老化的主要原因。

顺丁橡胶生产过程中，有的生胶容易干燥，膨胀干燥机的温度即使降低到130以下，成品胶的挥发分仍不合格；有的生胶难以干燥，膨胀干燥温度被迫提到170以上，才能保证成品胶的挥发分合格。膨胀干燥温度除与夹套蒸汽温度有关外，还与胶料在挤压干燥机内生热有关。生胶的相对分子质量分布宽，聚合度小的聚丁二烯分子链含量高，挤压摩擦生热小，不易干燥，必须提高膨胀干燥温度。

3.1.5压块、包装过程

膨胀干燥后的生胶经通风降温、压块、用塑料薄膜包裹、避光纸袋包装后出厂，该过程生胶的老化速度极慢。生胶在常温储存中，由于纸袋包装，避光、隔绝空气较好，顺丁橡胶的老化速度慢。

由外在因素分析可以判定，顺丁橡胶生产过程的生胶老化主要发生在后处理膨胀干燥过程，生胶的老化主要有热氧老化造成。

3.2 贮存过程中的生胶老化

在常温储存中，添加了防老剂的成品顺丁橡胶用塑料薄膜和避光纸袋双层包装，生胶的老化速度缓慢。实验证明，添加0.5%BHT抗氧剂的顺丁胶样储存两年，使用0.3%1076抗氧剂的胶样室温储存3年，生胶的质量未发生明显变化，生胶的老化未发现明显变化。由此可见，只要在橡胶生产过程中添加适宜的防老剂，贮存过程的生胶防护已不成问题。

4 顺丁橡胶的防护

橡胶的老化过程是橡胶的实用价值逐渐丧失的过程。因此，研究橡胶的老化与防护有着重要的实用价值和经济意义。但是，橡胶的老化是一种复杂的不可逆的化学反应过程，是一种不以人们的意志为转移的客观规律。要想绝对防止橡胶老化的发生时不可能的，只能通过对老化的研究，掌握其老化的规律，然后利用这种规律采取适当的措施，延缓老化速度，达到延长使用寿命的目的。为此，制造出了各种防老剂，它们都能不同程度地延缓橡胶的老化进程。与此同时，人们也竞相开发其他的防护方法，但迄今为止所采用的防护方法可概括为两种，即物理防护法和化学防护法。

所谓物理防护法，是指能够尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法，如橡塑共混、表面镀层或处理、加光屏蔽剂、加石蜡等。

所谓化学防护法，是指通过参与老化反应来阻止或延缓橡胶老化反应继续进行的方法，如加入胺类或酚类化学抗氧剂。

由于不同的因素所引起的橡胶老化的机理不同，因而要根据具体情况采取相应的防老剂

或防护方法。

顺丁橡胶具有可以硫化的双键，这些不饱和双键在生产、储存和使用过程中不十分稳定，在一定条件下可以发生老化反应。为了防止橡胶的老化，在生产过程中必须加入适当防老剂。顺丁橡胶生产过程的防老化技术，旨在选择合适的干燥工艺条件和使用适宜的防老剂体系。在确保生胶挥发分合格的前提下，降低膨胀干燥温度是顺丁橡胶生产过程中生胶防老化的技术关键，可以通过膨胀干燥机的改造、干燥工艺条件的改进等措施实现。顺丁橡胶生产过程的生胶老化行为主要为热氧老化，生产中使用的防老剂应选择抗氧剂。只有选择合适的膨胀干燥温度和适宜的抗氧剂体系相互配合，才能达到生胶防老化的目的。

参考文献

［1］黄健，何连生等. 镍系顺丁橡胶生产技术. 北京：化学工业出版社，2008

［2］杨清芝等.实用橡胶工艺学.北京：化学工业出版社，2005

［3］黄健.合成橡胶工业，1999，,22（1）：1～4

［4］中国石油化工集团公司人事部，中国石油天然气集团公司人事服务中心. 顺丁橡胶装置操作工.北京：中国石化出版社，2007