四氯化钛生产工艺研究_常跃仁
文章编号:1007-967X(2009)04-0037-03
四氯化钛生产工艺研究＊
常跃仁
(抚顺钛业有限公司,辽宁抚顺113001)
摘 要:首先综述了近年来四氯化钛的生产工艺,并围绕氯化的准备阶段-配料部分进行了详细汇总。对氯化部分,原料高钛渣品位和杂质元素含量高低,决定了国内外不同生产厂家使
用不同的氯化工艺:熔盐氯化和沸腾氯化。对这两种氯化的特点进行了总结。在精制部
分,通过四种不同除钒方式的对比,阐述了每种方法的优缺点,指出今后精制除钒向矿物
油和铝粉除钒的方向发展。
关键词:四氯化钛,沸腾氯化,熔盐氯化,精制,铜丝除钒,硫化氢除钒,有机物除钒,铝粉除钒
中图分类号:T Q124 文献标识码:A
1 前 言
四氯化钛(T i C l4)是生产海绵钛的最重要的中间产品。金属钛性能优异,广泛应用于航空航天、国防工业、石油化工、航海设备、电子材料、发电设备、体育器材和医疗器械制造等。随着我国经济不断增长,综合国力不断增强,钛的消费量增长速度很快,我国海绵钛工业生产已取得了很大的进步,现已成为世界上少数几个掌握全套工艺技术的国家之一。
据最乐观的预测(日本先进材料公司资料),到2010年世界钛材市场将扩大到12万t,对海绵钛的需求量将达15～16万t[1]。根据我国钛工业发展规划,在“十一五”期间,国内海绵钛需求量将按照平均25%的速率增长,到2010年,国内海绵钛市场需求量将达到3.5万t。
据上述统计保守估算,到2010年全世界用于海绵钛生产所需四氯化钛约为62～66万t。同时考虑到钛白行业的生产所需四氯化钛量,四氯化钛供应市场潜力巨大。因此,在提高四氯化钛产量的同时,通过改善工艺流程,尽可能地提高四氯化钛产品质量具有十分重要的意义。
2 四氯化钛生产工艺
对于四氯化钛的生产过程,虽然各个国家工艺流程上稍有差异,但主要是由配料、氯化和精制三部分组成。下面就四氯化钛生产情况进行简要探讨。
2.1 配 料
配料工段来自高位料仓合格粒度的富钛料与破碎、干燥后的石油焦按一定配料比加入到螺旋输送机,经初混后送入流化器,风送至氯化工段,经旋风和布袋收尘卸入混合料仓,供氯化炉使用[2]。
2.2 氯 化
氯化工艺主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化三种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法(中国、日本、美国采用),其次是熔盐氯化(主要是独联体国家采用),而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料,而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料[2]。
2.2.1 沸腾氯化
沸腾氯化是采用细颗粒富钛物料与固体碳质还原剂,在高温、氯气流作用下呈流态化状态,同时进行氯化反应制取T I C l4的方法[3～5]。
流态化氯化的操作温度一般控制在1000～1050℃,在此温度下富钛料发生加碳氯化反应,主要反应方程式如下:
T i O2+2C l2+C=T i C l4+C O2(1) T i O2+2C l2+2C=T i C l4+2C O(2) T i O2+2C l2+2C O=T i C l4+2C O2(3)在实际生产中,准确的配炭比、氯料比、混合料粒度以及合适的氯化温度是影响沸腾氯化的关键因素。
有关氯化炉的性能见表1所示。
纵观国内外氯化炉的发展趋势是大型化、自动化和节约化,而且还必须要实现资源的充分利用,循环经济和清洁生产。
汇总起来国外钛厂氯化炉有以下几个特点:
(1)大型化。氯化炉沸腾段直径2.0m以上,日产能>50t/d,甚至3.0m以上炉型可使日产能>200t/d。
(2)吃精料。国外现代化钛厂吃T i O292%～96%金红石或加部分高钛渣使用?T i O2的原料,石油焦都用1#焦,这样大幅度地降低氯气消耗,且国外氯化生产技术可以回收没有反应的氯气,有利于环保、降低生产成本,而且排渣量也可以减少60%～70%,排渣周期大大延长,降低了工人劳动强度。
(3)适中的流化速度。国外大部分厂家选择<
第25卷第4期2009年8月
有 色 矿 冶
N O N-F E R R O U SMI N I N G A N D ME T A L L U R G Y
V o l.25.№4
A u g u s t2009
＊收稿日期:2009-06-01
作者简介:常跃仁(1973-),男,河南许昌人,工学学士,主要从事钛冶金。
0.305m/s的空塔速度,而国内采用的是0.35～0. 48m/s的空塔速度,带来氯化炉腔壁冲刷严重,氯气反映率低,尾气含氯高。国外正常操作时尾气含氯≤10p p m氯气单耗仅为我国的80%。
表1 国内外沸腾氯化炉性能一览表
序号项目国内某厂克尔-麦吉杜邦(安萃奥克厂)日本住友美国I T I 1氯化炉日产/t·d-11754257.720056.83
2沸腾段沸腾段直径/m m10002440457230002235
3沸腾段截面积/m20.7854.67616.4107.0683.923
4氯化炉总高/m13.167.9210.66810.12510.972 5扩散段直径/m4.00---4.269
6沸腾段直径/扩大直径4.0---1.941
7筛板开孔率/%0.7～1.350.082--0.23
8筛孔速度/m·s-112.59～6.4140.26--21.16
9沸腾段空塔速度/m·s-10.379～0.5880.1550.2110.3580.218 10使用原料高钛渣金红石金红石金红石金红石11非钛氧化物含量/%10～144～64～64～64～6钛原料单耗/t·t-10.5350.44-0.4440.450 12石油焦单耗/t·t-10.180.166-0.0850.12氧气单耗/t·t-11.131.045-1.0251.022
(4)操作高度的自动化多采用了尾气的在线自动分析等计算机自动控制手段。氯化炉控制水平的提升使其生产水平单耗指标明显改善。
2.2.2 熔盐氯化
熔盐氯化技术是针对高钙镁含量的含钛原料难以采用沸腾氯化技术的问题,采用的一种生产粗四氯化钛的生产技术。目前只有我国的锦州铁合金厂钛白粉分厂和前苏联的海绵钛生产厂采用这种氯化技术。在钛白行业只有锦州铁合金厂钛白粉分厂采用[4,6]。含钛矿物熔盐氯化法的原理是将磨细的钛渣和石油焦悬浮在熔盐介质(碱金属和碱土金属氯化物)中通氯氯化生成四氯化钛的一种氯化方法。碱金属氯化物(N a C I、K C I)和碱土金属氯化物(C a C l2、M g C l2)木身并不直接参与反应,但它们的物理化学性质(粘度、表面张力等)对氯化过程却有重要影响。
当高速的氯气流喷入熔盐后对熔盐和反应物产生了强烈的搅动。氯气流本身分散成许多小泡,逐渐由底部向上移动。在表面张力作用下,悬浮于熔盐中的固体粒子粘附在熔盐与氯气泡的界面上,随熔盐和气泡的流动而分散于整个熔体中,使反应物之间有良好接触,为氯化反应过程创造了必要条件。反应物根据其性质差异,低蒸汽压组分(C a C l2、M g C l2、M n C l2、F e C l2)以熔融态转入熔盐中,高蒸汽压组分(T I C l4、S i C l4、A l C l3、F e C l3)以气态从熔盐中逸出进入收尘冷凝系统。钛渣中难氯化组分(S i O2、
A l2C3)逐渐以固体渣形式在熔盐中积累。
2.3 精 制
生产精四氯化钛的原理是:通过蒸馏法除高沸点杂质;通过精馏法除低沸点杂质。本工艺的焦点在如何除去杂质钒[7～8],目前工业生产中实际应用的粗四氯化钛精制除钒方法有铜丝除钒法、H2S除钒法、铝粉除钒法、有机物除钒法等。独联体三家(俄罗斯A V I S M A、哈萨克斯坦U K T M P和乌克兰Z T M K)海绵钛生产企业目前仍使用铝粉除钒法;日本东邦钛(T o h o T i t a n i u m)公司曾采用H2S除钒法,大坂钛(O s a k a T i t a n i u m)公司采用有机物除钒法;美国T i m e t公司采用有机物除钒法;我国绝大部分钛厂则采用铜丝除钒法。
2.3.1 铜丝除钒法[4,9]
铜丝作还原剂除去T i C l4中的V O C l3的机理是:在一定温度下,将与T i C l4沸点相近的V O C l3选择还原为沸点较高的固体物质V O C l2,使其从T i C l4溶液中析出并粘附在金属铜丝上,实现与T i C l4分离,主要反应方程式如下:
T i C l4+C u=C u C l·T i C l3(4)
C u C l·T i C l3+V O C l3=V O C l2+C u C l+T i C l4(5)
该法缺点是不连续生产,失效铜丝球的再生洗涤操作麻烦,劳动强度大,条件差,并产生含铜废水,回收困难,造成环境污染,也不便于从中回收钒,而且此法不适宜于含钒高和大规模生产海绵钛及钛白粉厂家使用。
2.3.2 H2S除钒法[5,9]
H2S除钒的原理是基于H2S选择性还原V O C l3为V O C l2,使其沉淀析出:
2V O C l3+H2S=2V O C l2+2H C l+S(6)其中硫化氢也可与T i C l4反应生成钛硫氯化物。
T i C l4+H2S=T i S C l2+2H C l(7) H2S是一种有恶臭味的剧毒、易燃、易爆气体。因此,采用H2S除钒劳动条件差,工艺较复杂。但H2S除钒效果好,成本低。对于粗T i C l4中含钒量较多,生产规模大的企业采用此法除钒是比较适宜的。
2.3.3 有机物除钒法[5,10]
用于粗T i C l4除钒精制的有机物属碳氢化合物及其衍生物,可用于除钒的有机物种类很多,但一般
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选用油类(如矿物油或植物油等)。在加热条件下,将少量有机物加入到粗T i C l 4溶液中,溶解于T i C l 4中的有机物在高温下(一般为120～138℃)碳化,逐渐裂解为高度分散、高活性的新生态微细碳粒,同时粗T i C l 4中的V O C l 3和其他氯化物杂质对有机物的裂解具有催化作用,这种新生态的微细碳粒可选择性吸附或还原V O C l 3,使其以固态形式沉淀。该法不但成本低、操作简便、流程简化,环境污染少,且除钒同时可除去铬、锡、锑、铁和铝等金属及杂质,能实现T i C l 4精制的连续操作,便于大型工业生产。
2.3.4 铝粉除钒法
[5,11]
铝粉除钒的实质是T i C l 3除钒,在有A l C l 3作催化剂的条件下,铝粉可将T i C l 4还原T i C l 3,此低价钛氯化物为强还原剂,而与T i C l 4中V O C l 3作用,使之还原为V O C l 2为高沸点(154℃)不溶于T i C l 4的固体物沉降后形成铝钒渣而从T i C l 4中除去:
3T i C l 4+A l =3T i C l 3+A l C l 3(8)V O C l 3+T i C l 3=V O C l 2+T i C l 4(9)且A l C l 3可将溶于T i C l 4中的T i O C l 2转化为T i C l 4:
A l C l 3+T i O C l 2=A l O C l +T i C l 4(10)除制造T i C l 3的T i C l 4浆液过程为间歇操作外,其他除钒过程可实现连续操作,属于“两步法”。这种方法产生的除钒残渣量少,且残渣易从T i C l 4中分离出来,也易从除钒产生的钒渣中回收钒,除钒成本低,是一种适合于海绵钛生产的除钒方法。铝粉除钒法已在独联体国家海绵钛生产中成功使用多年,但他们使用的超细活性铝粉价格昂贵,并具有可爆性,需要研究改进。目前,国内邓国珠等人对此方法进行了改进,形成了“一步法”,并已申请专利,但尚未见到工业化方面的报道。
综合生产成本,环境友好,工艺设备等诸多因素,上述四种方法中有机物除钒和铝粉除钒比较好的工艺方法,这两种方法已在国外广泛地应用。近
年来,国内很多科研机构和有关企业都对有机物除钒和铝粉除钒开展了积极的研究工作,并取得了一些经验和成果,但要成功地应用到大规模生产中尚需要作大量工作。
3 结 语
本文就四氯化钛生产过程进行了简要论述,生产过程主要是由配料、氯化和精制三部分组成,重点对粗四氯化钛生产技术,即沸腾氯化技术和熔盐氯化技术进行了阐述;同时对精四氯化钛的生产焦点--精制除钒工艺进行了详细的介绍,即铜丝除钒法、H 2S
除钒法、铝粉除钒法、有机物除钒法,综合生产成本,环境友好,工艺设备等诸多因素,上述四种方法中有机物除钒和铝粉除钒比较好的工艺方法。
参考文献:
[1] 邓国珠.加快提升我国海绵钛生产竞争力[J ].中国有色金属
报,2007:7.[2] 顾荣良.四氯化钛的生产和市场研究[J ].上海化工,2008,33(1):35-38.[3] 令狐昌鸿.云南高钛渣沸腾氯化生产粗T i C l 可行性探讨[J ].钛工业进展,2002,2:40-42.[4] 莫 畏,邓国珠,罗方承.钛冶金(第二版)[M ].北京:冶金工业出版社,1998:198-248.
[5] 有色金属提取冶金手册编辑委员会.有色金属提取冶金手册
稀有高熔点金属上(W、M o 、R e 、T i )[M ].北京:冶金工业出版
社,1999:486-517.[6] 肖永华.熔盐氯化炉热平衡分析[D ].成都:四川大学,2002.[7] 李亚军,孙虎民,许伟春.粗四氯化钛除钒工艺现状及发展趋势[J ].现代化工,2007,6:24-26.[8] 于 静,陈天祥,章 平.粗四氯化钛除钒工艺现状及进展[J ].贵州化工,2007,32(3):22-24.[9] 王 军,杨 鸿.国内外四氯化钛除钒工艺技术及发展状况
[J ].2005年中国化工学会无机盐学米年会,2005:104-109.[10] 于 静,章 平,陈天祥,杨吉盼.粗四氯化钛有机物除钒工艺研究[J ].贵州工业大学学报(自然科学版),2008,37(2):29-32.
[11] 邓国珠,刘水根.一种以铝粉为直接还原剂除去四氯化钛中
钒杂质的方法[P ].C N :200610012209.5,2008-09-17.
G e n e r a l S i t u a t i o n o f t h e P r o d u c t i o nP r o c e s s o n T e t r a c h l o r i d e T i t a n i u m
C H A N GY u e -r e n
(F u s h u n T i t a n i u mC OL t d .,F u s h u n 113001,C h i n a )
A b s t r a c t :I n r e c e n t y e a r s ,a n o v e r v i e wo f t i t a n i u mt e t r a c h l o r i d e p r o d u c t i o n p r o c e s s i n t h i s p a p e r ,a n d a r o u n d p r e p a -r a t i o n p h a s e o f c h l o r i d e -s o m e i n g r e d i e n t s c a r r i e d o u t a d e t a i l e d s u m m a r y .P a r t o f t h e c h l o r i d e ,s l a g h i g h g r a d e r a w m a t e r i a l s a n d t h e l e v e l o f i m p u r i t y e l e m e n t s ,d i f f e r e n t d e c i s i o n m a k e r s a t h o m e a n d a b r o a d u s i n g a d i f f e r e n t c h l o r i n -a t i o n p r o c e s s :C h l o r i d e s a l t c h l o r i n a t i o n a n d b o i l i n g .T h e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e t w o c h l o r i d e a r e s u m m a r i z e d .I n t h e r e f i n e d p a r t ,i n a d d i t i o n t o v a n a d i u mt h r o u g h f o u r d i f f e r e n t m o d e s o f c o m p a r i s o n ,o n t h e a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a -g e s o f e a c h m e t h o d ,p o i n t e d o u t t h a t i n a d d i t i o n t o v a n a d i u mt o t h e f u t u r e o f r e f i n e d m i n e r a l o i l a n d a l u m i n u mp o w -d e r i n a d d i t i o n t o t h e d i r e c t i o n o f d e v e l o p m e n t .I f l a r g e -s c a l e i n d u s t r i a l p r o d u c t i o n W i d e r u s e o f m i n e r a l o i l a n d a -l u m i n u mp o w d e r i n a d d i t i o n t o v a n a d i u m ,m u c h r e m a i n s t o b e d o n e .K e y w o r d s :t e t r a c h l o r i d e t i t a n i u m ,f l u i d i z i n g c h l o r i n a t i o n ,c h l o r i d e s a l t ,r e f i n i n ,c o p p e r w i r e i n a d d i t i o n t o v a n a d i -u m ,h y d r o g e n s u l f i d e i n a d d i t i o n t o v a n a d i u m ,o r g a n i c m a t t e r i n a d d i t i o n t o v a n a d i u m ,I n a d d i t i o n t o a l u m i n u mv a -n a d i u m
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第4期 常跃仁:四氯化钛生产工艺研究
海绵钛的生产工艺主要包括镁还原-蒸馏法(即克劳尔法)和钠还原-蒸馏法...
海绵钛的生产工艺主要包括镁还原-蒸馏法（即克劳尔法）和钠还原-蒸馏法两种方法在工业生产中应用，其它的方法目前都处于实验室阶段，预计未来十年内仍以克劳尔法生产为主。克劳尔法生产流程如下：钛矿--电炉熔炼生产高钛渣--氯化生产四氯化钛--精制提纯生产精四氯化钛--镁还原-蒸馏生产海绵钛--成品破碎包装。如果采用全流程生产（镁氯循环），以目前的原材料市场行情测算，生产每吨海绵钛生产成本约在6.5万元左右。生产出的海绵钛还需进行真空电弧炉熔铸成钛锭（或钛合金），再锻制或扎制成相应的管材、板材或丝材，才能在工业中应用。 一、Na 还原法 四氯化钛主要用作生产海绵钛、钛白粉及三氯化钛。其制取方法很多，主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化3 种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法（中国、日本、美国采用），其次是熔盐氯化（独联体国家采用），而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料，而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。 1、沸腾氯化 沸腾氯化是采用细颗粒富钛料与固体碳质（石油焦）还原剂，在高温、氯气流的作用下呈流态化状态进行氯化反应，从而制取四氯化钛的方法。该法具有加速气-固相间传质及传热过程，强化生产的特点。国内外目前沸腾氯化使用的原料有高钛渣、天然金红石、人造金红石等。我国抚顺钛厂和遵义钛厂新建的沸腾氯化炉直径分别为Φ1.4 m与Φ2.4 m，采用独有的无筛板氯化技术，其中遵义钛厂设计日产粗四氯化钛70 t。 2、熔盐氯化 熔盐氯化是将磨细的钛渣或金红石和石油焦悬浮在熔盐（主要由KCl、NaCl、MgCl2 和CaCl2 组成）介质中，并通入氯气，从而制取四氯化钛的方法。一般也可使用电解镁的废电解质，在973K~1073K 条件下充入氯气，故氯化反应的速度受到熔体的性质、组成，还原剂的种类，原料的性质，氯化温度，氯气浓度及通入速度，熔体高度，配碳量等因素的影响。独联体四氯化钛生产中最佳的熔盐组成如表4 所示。 熔盐氯化法是前苏联20 世纪60 年代研制成功，用以生产四氯化钛的方法，该法不仅适用于前苏联的原料特点（钛渣含CaO+MgO 约6%），其炉子产能达20 t/m2 ~25 t/m2 四氯化钛，熔盐段截面积为6m2。大型熔盐氯化炉日产四氯化钛为120 t~150 t，原为矩形炉，现改为圆形炉，圆形熔盐氯化炉的尺寸为Φ 5.0 m×8.5 m，内径Φ 内为2.76 m，长方形为4.5 m×3.5 m×8.5 m。圆形炉内无死角，炉体强度增大，3 年大修1 次，比矩形炉使用年限延长近1 倍。熔盐氯化可使用多种富钛物料，除了含钙镁的钛渣外，现广泛使用由红钛铁矿（Fe2O3 3TiO2）熔炼的钛渣（TiO2 87%~91%），亦可使用金红石。 乌克兰采用熔盐氯化生产已有40 多年的历史，不仅适用于该国钛精矿MgO、CaO 含量高的特点，还具有以下优点：1）氯化装置单位生产率高，可达20 t/m2·d ~25t/m2·d TiCl4；2）氯化温度低，为800℃，很多杂质不会因氯化而进入TiCl4；3）从炉料到工业四氯化钛，钛的回收率高，可达95%；熔盐本身有净化TiCl4 的作用，获得TiCl4杂质含量低，钒、氯、硅、碳等杂质总含量≤2%；制得TiCl4 产物达98%以上，可使AlCl3、FeCl3、CaO、MgO 和SiO2 等杂质留在熔盐介质中，然后排出；4）对原料粒度组成要求不高，可利用细小粒度的钛渣；5）反应过程不产生COCl2，废气无爆炸危险。废气中Cl2 和HCl 含量非常小，对环境污染也不大。
钛行业市场分析报告
目录 图表 2 钛精矿： 2 1.1 2014年1-4月中国攀枝花国产钛精矿市场价格走势图 2 1.2 2014年1-4月中国进口Tio2规格50钛矿市场价格走势图 2 1.3 2014年1-4月中国云南国产钛矿市场价格走势图 3 1.4 2014年1-4月中国tio2规格38钛中矿价格走势 3 1.5 2014年1-3月海南地区tio2规格50低磷钛精矿价格走势 4 1.6 2014年3月中国钛矿企业进口排名 4 二.钛白粉 5 2.1 2014年1-4月份中国锐钛型钛白粉价格走势图 5 2.2 2013年1-4月份中国金红石型钛白粉价格走势图 5 2.7 国际钛白图表 6 2.7.1 2014年1-4月欧洲钛白粉市场价格走势图 6 2.7.2 2014年1-4月北美钛白粉市场价格走势图 6 2.7.3 2014年1-4月亚洲钛白粉市场价格走势图7 三·高钛渣：7 3.1 2014年1-4月中国高钛渣市场价格走势图7 3.2 2014年1-4月酸钛渣市场月均价格走势图8 四·四氯化钛：8 4.1 2014年1-4月中国四氯化钛价格走势图8 五·海绵钛：9 5.1 2014年1-4月中国海绵钛价格走势图9 六·钛铁：9 6.1 2014年1-4月中国低钛铁市场价格走势图9 6.2 2014年1-4月国际MB高钛铁市场价格走势图10 点评10 4月份中国钛市场点评10 数据12 2014年3月全国出口未锻轧海绵钛分国别统计12 2014年3月全国进口未锻轧海绵钛分国别统计13 2014年3月全国进口钛矿分国别统计13 2014年3月份中国钛白粉按国家进口统计14 2014年3月中国钛白粉分国别出口统计15
攀钢15Kt海绵钛项目简介
攀钢集团钛业有限责任公司15Kt/a海绵钛项目简介 攀钢“十一五”发展规划明确提出“做大钒钛、做精钢铁、做好资源、做强企业”，在这一战略思想的指导下，攀钢将实施一系列钛产业重大投资项目，使钛产业成为国内最大，国际上具有重要影响的钛产品完整的产业体系，而其中一个关键项目就是海绵钛工程，项目结合攀枝花钛铁矿资源的特点，引进乌克兰的熔盐氯化生产技术，采用“I”型炉生产海绵钛，所生产的产品定位于军工、航天、航空、医疗等高端市场。 1、项目产品及规模 本项目产品商品海绵钛，生产产能商品15000吨/年，优质品率达80%以上。 2、工艺流程简介 2.1海绵钛生产工艺流程 见附图1。 2.2海绵钛生产的各工序简介 2.2.1氯化原料准备 本工序按照盐氯化车间原料的要求将高钛渣、石油焦、氯化钠进行加工。高钛渣经过球磨机磨细后进入棒式磁选机进行磁选；石油焦经过筛分后进入圆锥破碎机进行破碎，然后再进行干燥和磁选；氯化钠干燥后和加工过
的高钛渣、石油焦一起加入氯化炉中进行粗四氯化钛生产。 2.2.2熔盐氯化 本工序采用熔盐氯化法生产粗四氯化钛（CTT）。升温后氯化炉中的钛渣和焦炭悬浮在氯化钠熔盐介质中，和通入的氯气反应生成TiCl4。生成的氯化产物以气体形式进入收尘室除去高沸点杂质，经收尘室后，气体混合物被送到喷淋洗涤器，在喷淋洗涤器中用四氯化钛循环矿浆对其进行喷淋，以洗涤出杂质并对混合气体降温。从喷淋洗涤器出来的气体混合物送入喷淋冷凝器中冷凝。喷淋槽中的冷凝物通过溢流进入收集罐，再由泵打入沉降槽中沉降，上部澄清液即为氯化工序产品—粗四氯化钛。 2.2.3精制TiCl4 精制工序是除去粗四氯化钛中的杂质（包括气体、液体和固体杂质），以使四氯化钛中杂质含量满足生产海绵钛要求。四氯化钛精制采用铝粉除钒，通过蒸馏塔除去四氯化钛中的钒，一级精馏除低沸点杂质，二级精馏除去高沸点杂质。 2.2.4还原蒸馏 本工序采用克劳尔法以及先进的设备“I”型炉来生产海绵钛。来自精制车间的精四氯化钛用Mg去还原，然后再真空蒸馏还原产品，以除去残留在海绵钛砣孔隙中的Mg和MgCl2，达到提纯除杂的目的。 2.2.5海绵钛砣加工 本工序采用液压顶出机将海绵钛砣从还原罐中顶出后清理底部与侧面的杂质，再将还蒸过程、除杂过程控制参数符合控制要求的海绵钛砣被送到高品质海绵钛加工线，其它送商品级海绵钛生产线。
四氯化钛行业分析报告文案
四氯化钛行业分析
目录 一、四氯化钛概述 (1) （一）简介 (1) （二）生产工艺 (1) 二、钛产业链情况 (3) 三、上游原材料料情况 (4) （一）钛矿原料特点 (4) （二）世界钛矿情况 (6) （三）我国钛矿资源现状 (8) 四、四氯化钛行业市场 (10) （一）四氯化钛的目标市场 (10) （二）四氯化钛的目标市场区域分布 (10) （三）海绵钛生产企业统计数据、 (10) （四）影响四氯化钛价格的因素分析 (11) 五、重点企业情况 (13) （一）钛业股份 (13) （二）攀钢集团 (13) （三）化工厂天泰化工公司 (14)
一、四氯化钛概述 （一）简介 四氯化钛是钛及其化合物生产过程中的重要中间产品，为钛工业生产的重要原料。主要用于生产金属钛、珠光颜料、钛酸脂系列、钛白及烯烃类化合物的合成催化剂等，在化工、电子工业、农业及军事等方面有广泛用途。 纯TiCl4为无色透明液体，目视为五色就已达到很高的纯度，越透明纯度也越高。 （二）生产工艺 四氯化钛的生产过程主要是由配料、氯化和精制三部分组成。 1、配料工段 来自高位料仓合格粒度的富钛料与破碎、干燥后的石油焦按一定配料比加入到螺旋输送机，经初混后送入流化器，风送至氯化工段，经旋风和布袋收尘卸入混合料仓，供氯化炉使用。 2、氯化工段 来自混合料仓的富钛料和石油焦连续加入氯化炉，通入氯气在高温下反应生成含TiCl4的混合气体，向混合气体中喷入精制返回钒渣泥浆和粗四氯化钛泥浆以回收TiCl4，并使热气流急剧冷却，在分离器中分离出矾渣、钙、镁、铁等氯化物固体杂质。分离器顶部排出的含TiCl4气体进入冷凝器，用粗TiCl4循环冷却液将气态TiCl4冷凝，冷凝尾气再经冷冻盐水冷凝后，废气进入废气处理系统
5万吨钛白粉项目建议书
5万吨/年氯化法钛白粉装置 项 目 建 议 书 2011年2月16日
目录 一、项目提出的背景、投资必要性和意义 二、生产现状 三、产品质量现状情况 四、原料供应现状 五、钛白粉应用现状 六、市场分析 七、工艺技术 7.1工艺流程 7. 1.1氯化工段 7.1.2氧化工段 7.1.3后处理工段 7.2物料平衡 7.2.1 化学反应 7.2.2 物料平衡 八、主要原材料、辅助材料和燃料动力供应 8.1 主要原料供应 8.2辅助材料供应 8.3燃料动力供应 九、环保问题现状 十、消耗定额与成本核算 十一、投资估算和资金筹措
11.1投资估算 11.2资金筹措 十二、财务分析及评价 12.1销售收入 12.2利税 12.3利润 12.4投资回收期十二、财务分析及评价十三、结论
一、项目提出的背景、投资必要性和意义 钛白粉化学名称为二氧化钛，它具有较高的化学稳定性、耐热性、耐候性，良好的白度、着色力和遮盖力，是最重要的无机颜料和化工原料。颜料级钛白粉主要应用于涂料、造纸、塑料、橡胶、印刷油墨、化学纤维等行业，非颜料级钛白粉主要应用于搪瓷、电容器、电焊条等。 颜料级钛白粉分锐钛型和金红石型两类，金红石型产品在性能上优于锐钛型，因而得到更为广泛的应用。由于钛白粉的应用领域不断扩展，对产品性能不断提出新的要求，众多的品种应运而生。据前几年不完全统计，全球市场上先后出现的钛白粉牌号多达600个，其中用于涂料的为375个，占总数的62.5％。在375个涂料用牌号中，金红石占77％，锐钛型占23％。但在国外涂料工业实际应用中，锐钛型钛白粉数量很少，不足１％，而经过表面处理的金红石型钛白粉占99％。 钛白粉工业生产方法有硫酸法和氯化法。硫酸法可生产锐钛型和金红石型两种产品，氯化法只能生产高档的金红石型产品。 与国外先进水平相比，我国钛白粉工业存在生产技术落后、生产规模小、原料品位低和产品质量不稳定等差距。在生产技术上，国外以氯化法为主，而我国基本上都是硫酸法生产。即使是硫酸法，我国大部分厂家在工艺技术、生产装备、自控监测、“三废”治理等方面与国外也有很大差距。在生产规模上，国外钛白粉装置平均规模为年产6万吨，其中氯化法最大为30.5万吨，硫酸法为13.1万吨。而我国钛白粉生产装置平均规模仅为4000吨，最大的也仅为1.5万吨。生产规模小，造成了能耗高和生产成本高，也导致产品质量不稳定。在原料方面，国外硫酸法大都采用高品位酸溶性钛渣，而国内基本上直接使用钛铁矿。资源的品位低也影响了钛白粉产品质量。在产品质量上，国外以光学性
海绵钛生产工艺
海绵钛生产工艺介绍 图1 劳尔法海绵钛生产工艺流程图 工艺流程简述： 电炉熔炼：即高钛渣生产。其工艺流程如下见图2 钛渣生产流程图。
图2 钛渣生产流程图 电炉熔炼法生产高钛渣是钛铁矿与固体还原剂无烟煤或石油焦等混合加入电炉中进行还原熔炼，矿中的氧化物被选择性地还原为金属铁，而钛的氧化物被富集在炉渣中，经渣铁分离获得高钛渣和副产品
金属铁，高钛渣经过冷却、破碎、磁选、磨粉后送氯化车间。 在钛渣生产流程中，主要用能为电。主要用能设备为自制6300kV〃A 矮烟罩电弧炉。 氯化：即粗四氯化钛的生产。主要流程图见图3。 图3 氯化钛生产流程图 破碎好的高钛渣、石油焦按一定比例进行称量配料，经过混合、干燥，用加料机由混合料斗从沸腾段上方加入氯化炉内。氯气从氯化炉底进入炉内，加入的混合料与氯气反应生成四氯化钛和其他杂质的
氯化物以及一氧化碳和二氧化碳等气体。沸点低于氯化温度的氯化物如：FeCl3、AlCl3 (升华气体)等气体就和TiCl4一起挥发逸出氯化炉，而沸点高于氯化温度的氯化物如：CaCl2、MgCl2等，与未反应的TiO2、C粉等一起留在炉内成为炉渣。 从氯化炉顶以气体逸出的混合气体，主要成分为TiCl4、AlCl3、FeCl3等，还有被气流夹带出来的固体颗粒，进入收尘器，由于减速降温的作用，使其中AlCl3、FeCl3等高沸点氯化物以及被气体带出的固体颗粒大部分被冷凝沉积下来。通过收尘器出来的混合气体进入淋洗塔，被冷冻盐水冷却后的TiCl4、的液体相接触，使TiCl4、等气体和高沸点杂质被淋洗下来，淋洗下来的TiCl4液体还含有较多的杂质，经过沉降、过滤以后，得到淡黄色或红棕色的粗四氯化钛液体。不能冷凝的气体经过尾气净化处理后达标通过烟囱排空。 在粗四氯化钛生产过程中，主要用能为石油焦、压缩空气、电、循环水以及低温盐水。主要设备有Ф1200氯化炉、Ф2400氯化炉以及附属的泵类设备。 精制：精制工艺流程图见图4 。
四氯化钛生产车间工艺
储矿备料 1、基本原理 外购的石油焦和氯化钠含有的水分会造成对产品的影响，根据原料的水分要求对石油焦和氯化钠进行微波干燥，通过烘烤物料，蒸发水分，使石油焦和氯化钠含水≤0.5%。 2、工艺流程 氯化工艺 1、基本原理 熔盐氯化是固体含钛物料与气体氯气在介质熔盐里温度为720-800оC 的反应。氯化反应目的是使TiO 2最大程度氯化，TiO 2的氯化速率取决于多种因素，例如温度，氧化物的活性，还原剂及氯化剂的类型，熔盐的物理特性和成分（表面张力、黏度、润湿性）。参与氯化反应组分的催化性能。熔盐氯化主要反应方程式如下： 微波干燥 埋刮板输送 斗式提升 氯化钠 石油焦 送氯化工序 高钛渣 入料仓 拆袋
TiO2＋C＋2Cl2====TiCl4＋CO2 铁，铝，锰，铬的氧化物在和氯气反应后生成的氯化物极易溶解在熔盐中，作为氯化反应的催化剂。在氯化熔盐中，这些氯化物适宜的浓度能增加熔盐的活性，能提高高钛渣的氯化速率。 氯气浓度对氯化反应有很大影响，入炉氯气浓度一般在80%到90%（vol.），其余为空气。氯化反应的温度通过从淋洗循环槽返回的泥浆量调整氯化炉温度。放热反应产生的多余热量蒸发了返炉泥浆中的四氯化钛，然后四氯化钛就和混合炉气一起进入冷凝系统。 生产粗四氯化钛是升华和冷凝的过程。冷凝是改变物质的物理状态，从气相变为液相，而升华是没有经过中间的液相，直接从固相转变为气相，这些过程均伴随着热损失。混合炉气从气相转变为液相或固相的温度取决于混合炉气中各种物质的蒸汽分压。氯化工序的产品是粗四氯化钛，首先冷凝高沸点氯化物，然后冷凝四氯化钛及低沸点氯化物。 2、工艺流程 粗四氯化钛工艺流程图 石油焦氯化钠4 高钛渣 4 氯气 重力收尘淋洗废熔盐送渣场 氯化 收尘渣送渣场
四氯化钛工艺规程完整
四氯化钛工艺规程 目录 一、产品说明 二、原料说明 三、生产原理 四、生产工艺流程 五、岗位操作 六、安全注意事项 七、分析检测控制一览表 八、废物一览表 九、消耗定额 十、设备一览表 福建金太化工有限公司 2008年1月1日一、产品说明
1、 简介：学名四氯化钛，商品名四氯化钛，分子式：TiCl 4 分子量：189.712 2、 物理性质:常温下四氯化钛为无色透明的液体,在空气中发白烟。物理常数如下：（1）沸点：136.4℃ （760mmHg 柱）（2）熔点：-25℃（3）不同温度下的比重（液体） (4)蒸气压力logP=7.64433-1947.6/T(mmHg 柱)(5)临界温度358℃(6)比热 液体C P =35.7卡/克分子·度 气体C P =24.87+1.09 ×10-3 -2.08×105T -2 (7) 在不同温度下的粘度(液体) (8)蒸发热：20℃ γ=8.96千卡 /克分子，沸点γ=13.05-0.0115T 千卡/克分子(9)熔化热：2.24千卡/克分子 (10)导热系数 (11) 表面张力 (12)介电常数 (13)平均体膨胀系数 0.001086(0--100℃)(14)熵四氯化钛(固) S 0 298=34.4卡/克分子.度四氯化钛(液) S 0 298=60.4卡/克分子.度 四氯化钛(气) S 0 298=84.4卡/克分子.度 (15)生成热 TiCl 4(气) △H 298=-182.4仟卡/克分子 TiCl 4(液) △H 298=-192.3仟卡/克分子TiCl 4(固) △H=-198.5仟卡/克分子(00 K) 3、 化学性质 （1） 与碱金属或碱土金属进反应生成低价氯化物或金属钛 TiCl 4+2Na= TiCl 2+2NaCl TiCl 4+2Na=Ti+4NaCl TiCl 4+2Mg= Ti+2MgCl 2 (2)与氢进行反应生成钛的低价氯化物 2TiCl 4+H 2= TiCl 3+2HCl （800℃） (3)与水反应，四氯化钛与水反应很剧烈，并放出热量。 TiCl 4+H 2O →TiCl 3(OH)·4H 2O+HCl →TiCl 2(OH)2·3H 2O+HCl →TiCl(OH)3·2H 2O+HCl →Ti(OH)4+HCl
MSDS危险化学品安全技术说明书——81051--四氯化钛、氯化钛
化学品安全技术说明书 第一部分化学品及企业标识 化学品中文名：四氯化钛；氯化钛 化学品英文名：titanium tetrachloride；titanic chloride 企业名称： 生产企业地址： 邮编: 传真: 企业应急电话： 电子邮件地址： 技术说明书编码: 第二部分成分/组成信息 √纯品混合物 有害物成分浓度CAS No. 四氯化钛7550-45-0 第三部分危险性概述 危险性类别：第8.1类酸性腐蚀品 侵入途径：吸入、食入 健康危害：吸入本品烟雾，引起上呼吸道粘膜强烈刺激症状。轻度中毒有喘息性支气管炎症状；严重者出现呼吸困难，呼吸和脉搏加快，体温升高，咳嗽，咯 痰等，可发展成肺水肿。皮肤直接接触其液体，可引起严重灼伤，治愈后 可见有黄色色素沉着。 环境危害：对大气可造成污染。 燃爆危险：不燃，无特殊燃爆特性。遇水产生刺激性气体。 第四部分急救措施
皮肤接触：立即脱去污染的衣着，立即用清洁棉花或布等吸去液体。用大量流动清水冲洗。如有不适感，就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗10～15分钟。如有不适感，就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。 食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。 第五部分消防措施 危险特性：受热或遇水分解放热, 放出有毒的腐蚀性烟气。具有较强的腐蚀性。 有害燃烧产物：无意义。 灭火方法：用干燥砂土灭火。 灭火注意事项及措施：消防人员必须佩戴空气呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至 灭火结束。禁止用水和泡沫灭火。 第六部分泄漏应急处理 应急行动：根据液体流动和蒸气扩散的影响区域划定警戒区，无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。建议应急处理人员戴正压自给式呼吸器，穿防酸碱服。 穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。尽可能切断泄漏源。 勿使泄漏物与可燃物质（如木材、纸、油等）接触。防止泄漏物进入水 体、下水道、地下室或密闭性空间。小量泄漏：用干燥的砂土或其它不燃 材料覆盖泄漏物，用洁净的无火花工具收集泄漏物，置于一盖子较松的塑 料容器中，待处置。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用飞尘或石灰粉吸 收大量液体。用耐腐蚀泵转移至槽车或专用收集器内。 第七部分操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿橡胶耐酸碱 服，戴橡胶耐酸碱手套。避免产生烟雾。防止烟雾和蒸气释放到工作场所
四氯化钛生产工艺研究_常跃仁
文章编号:1007-967X(2009)04-0037-03 四氯化钛生产工艺研究＊ 常跃仁 (抚顺钛业有限公司,辽宁抚顺113001) 摘 要:首先综述了近年来四氯化钛的生产工艺,并围绕氯化的准备阶段-配料部分进行了详细汇总。对氯化部分,原料高钛渣品位和杂质元素含量高低,决定了国内外不同生产厂家使 用不同的氯化工艺:熔盐氯化和沸腾氯化。对这两种氯化的特点进行了总结。在精制部 分,通过四种不同除钒方式的对比,阐述了每种方法的优缺点,指出今后精制除钒向矿物 油和铝粉除钒的方向发展。 关键词:四氯化钛,沸腾氯化,熔盐氯化,精制,铜丝除钒,硫化氢除钒,有机物除钒,铝粉除钒 中图分类号:T Q124 文献标识码:A 1 前 言 四氯化钛(T i C l4)是生产海绵钛的最重要的中间产品。金属钛性能优异,广泛应用于航空航天、国防工业、石油化工、航海设备、电子材料、发电设备、体育器材和医疗器械制造等。随着我国经济不断增长,综合国力不断增强,钛的消费量增长速度很快,我国海绵钛工业生产已取得了很大的进步,现已成为世界上少数几个掌握全套工艺技术的国家之一。 据最乐观的预测(日本先进材料公司资料),到2010年世界钛材市场将扩大到12万t,对海绵钛的需求量将达15～16万t[1]。根据我国钛工业发展规划,在“十一五”期间,国内海绵钛需求量将按照平均25%的速率增长,到2010年,国内海绵钛市场需求量将达到3.5万t。 据上述统计保守估算,到2010年全世界用于海绵钛生产所需四氯化钛约为62～66万t。同时考虑到钛白行业的生产所需四氯化钛量,四氯化钛供应市场潜力巨大。因此,在提高四氯化钛产量的同时,通过改善工艺流程,尽可能地提高四氯化钛产品质量具有十分重要的意义。 2 四氯化钛生产工艺 对于四氯化钛的生产过程,虽然各个国家工艺流程上稍有差异,但主要是由配料、氯化和精制三部分组成。下面就四氯化钛生产情况进行简要探讨。 2.1 配 料 配料工段来自高位料仓合格粒度的富钛料与破碎、干燥后的石油焦按一定配料比加入到螺旋输送机,经初混后送入流化器,风送至氯化工段,经旋风和布袋收尘卸入混合料仓,供氯化炉使用[2]。 2.2 氯 化 氯化工艺主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化三种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法(中国、日本、美国采用),其次是熔盐氯化(主要是独联体国家采用),而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料,而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料[2]。 2.2.1 沸腾氯化 沸腾氯化是采用细颗粒富钛物料与固体碳质还原剂,在高温、氯气流作用下呈流态化状态,同时进行氯化反应制取T I C l4的方法[3～5]。 流态化氯化的操作温度一般控制在1000～1050℃,在此温度下富钛料发生加碳氯化反应,主要反应方程式如下: T i O2+2C l2+C=T i C l4+C O2(1) T i O2+2C l2+2C=T i C l4+2C O(2) T i O2+2C l2+2C O=T i C l4+2C O2(3)在实际生产中,准确的配炭比、氯料比、混合料粒度以及合适的氯化温度是影响沸腾氯化的关键因素。 有关氯化炉的性能见表1所示。 纵观国内外氯化炉的发展趋势是大型化、自动化和节约化,而且还必须要实现资源的充分利用,循环经济和清洁生产。 汇总起来国外钛厂氯化炉有以下几个特点: (1)大型化。氯化炉沸腾段直径2.0m以上,日产能>50t/d,甚至3.0m以上炉型可使日产能>200t/d。 (2)吃精料。国外现代化钛厂吃T i O292%～96%金红石或加部分高钛渣使用?T i O2的原料,石油焦都用1#焦,这样大幅度地降低氯气消耗,且国外氯化生产技术可以回收没有反应的氯气,有利于环保、降低生产成本,而且排渣量也可以减少60%～70%,排渣周期大大延长,降低了工人劳动强度。 (3)适中的流化速度。国外大部分厂家选择< 第25卷第4期2009年8月 有 色 矿 冶 N O N-F E R R O U SMI N I N G A N D ME T A L L U R G Y V o l.25.№4 A u g u s t2009 ＊收稿日期:2009-06-01 作者简介:常跃仁(1973-),男,河南许昌人,工学学士,主要从事钛冶金。
四氯化钛化学品安全技术说明书
四氯化钛化学品安全技术说明书 化学品中文名称：四氯化钛 化学品英文名称：titanium tetrachloride 中文名称2：氯化钛 英文名称2：titanic chloride 技术说明书编码：983 CAS No.：7550-45-0 分子式：TiCl4 分子量：189.71 第二部分：成分/组成信息回目录 有害物成分含量CAS No. 四氯化钛≥99.9％7550-45-0 第三部分：危险性概述回目录 危险性类别： 侵入途径： 健康危害：吸入本品烟雾，引起上呼吸道粘膜强烈刺激症状。轻度中毒有喘息性支气管炎症状；严重者出现呼吸困难，呼吸脉搏加快，体温升高，咳嗽，咯痰等，可发展成肺水肿。皮肤直接接触其液体，可引起严重灼伤，治愈后可见有 黄色色素沉着。 环境危害： 燃爆危险：本品不燃，高毒，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。 第四部分：急救措施回目录 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，立即用清洁棉花或布等吸去液体。用大量流动清水冲洗。就医。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。 第五部分：消防措施回目录 危险特性：受热或遇水分解放热, 放出有毒的腐蚀性烟气。具有较强的腐蚀性。 有害燃烧产物：氯化物、氧化钛。 灭火方法：消防人员必须穿全身耐酸碱消防服。灭火剂：干燥砂土。禁止用水。 第六部分：泄漏应急处理回目录
应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并立即隔离150m，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源。小量泄漏：将地面洒上苏打灰，然后用大量水冲洗， 洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水冷却和稀释蒸汽，保护现场人员，但不要 对泄漏点直接喷水。在专家指导下清除。 第七部分：操作处置与储存回目录 操作注意事项：密闭操作，局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。避免产生烟雾。防止烟雾和蒸气释放到工作场所空气中。避 免与氧化剂、碱类接触。尤其要注意避免与水接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备泄漏应急处 理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。相对湿度保持在75％以下。包装必须密封，切勿受潮。 应与氧化剂、碱类、食用化学品分开存放，切忌混储。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。应严格 执行极毒物品“五双”管理制度。 第八部分：接触控制/个体防护回目录 职业接触限值 中国MAC(mg/m3)：未制定标准 前苏联MAC(mg/m3)：1 TLVTN：未制定标准 TLVWN：未制定标准 监测方法： 工程控制：密闭操作，局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，应该佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）。必要时，佩戴自给式呼吸器。 眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。 身体防护：穿橡胶耐酸碱服。 手防护：戴橡胶耐酸碱手套。 其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。保持良好的卫生习惯。 第九部分：理化特性回目录 主要成分：含量工业级≥99.9％。 外观与性状：无色或微黄色液体，有刺激性酸味。在空气中发烟。 pH： 熔点(℃)：-25 沸点(℃)：136.4 相对密度(水=1)：1.73 相对蒸气密度(空气=1)：无资料 饱和蒸气压(kPa)：1.33(21.3℃)
钛金属材料行业研究报告
钛金属材料行业研究报告 1、钛金属矿 (1) 1）钛铁矿、钛磁铁矿等 (1) 2）钛精矿及高钛渣 (4) 2、中间产品-四氯化钛 (6) 3、终端产品及行业应用 (9) 1）终端产品 (9) （1）钛白粉 (9) （2）海绵钛、钛材、钛合金 (10) 2）行业应用 (13) （1）涂料、塑料、纸张、橡胶、油墨、日化、医药 (13) （2）航空航天 (15) （3）石油化工、海洋工程及其他新兴市场 (20)
1、钛金属矿 1）钛铁矿、钛磁铁矿等 2010年美国地质调查局公布的资料，全球钛铁矿基础储量13.8亿吨，储量6.8亿吨，金红石基础储量8700万吨，储量4200万吨。国外一般把具有潜在经济开采价值的钛矿全部算成钛资源。因此，全球钛资源储量有20多亿吨，但基础储量只有15亿吨（钛铁矿+金红石），储量7.3亿吨（钛铁矿+金红石）。
2010年美国地质调查局公布的资料，全球钛铁矿基础储量13.8亿吨，储量6.8亿吨，金红石基础储量8700万吨，储量4200万吨。国外一般把具有潜在经济开采价值的钛矿全部算成钛资源。因此，全球钛资源储量有20多亿吨，但基础储量只有15亿吨（钛铁矿+金红石），储量7.3亿吨（钛铁矿+金红石）。 我国钛资源主要分布在四川繁西、河北承德、云南、海南、广西和广东。全国原生钛铁矿共有45处，主要分布在四川攀西和河北承德，储量1.5亿吨，是我国最主要的钛矿资源。钛铁砂矿资源有87处，主要分布在海南、云南、广东、广西等地，储量500万吨，也是我国重要的钛矿资源。相比之下，金红石矿资源较少，资源产地41处，主要分布在河南、湖北和山西等地，储量200万吨。四川原生钛矿储量占全国原生钛矿储量97%，全国第一。
海绵钛生产现状和发展
我国海绵钛生产现状和发展前景 邓国珠 （北京有色金属研究总院） 1、生产状况 我院1954年开始研究金属钛的制造技术，1958年开始建立小规模生产装置。上世纪60年代和70年代初，在抚顺、上海、遵义、宝鸡和沈阳建立海绵钛和钛材加工工厂，形成了从矿石、海绵钛、钛材、设备和工业应用的完整的金属钛生产和应用体系。至今，世界上只有美国、俄罗斯、日本和中国具有这样的钛生产和应用体系。 但是，由于经济发展水平和钛需求市场的影响，我国金属钛生产的发展速度是缓慢的，到1985年海绵钛年产量才突破千吨。从1985年至2003年的近二十年间，海绵钛年产量一直在1000吨至3000吨间徘徊。近几年的发展速度才加快，2004年产量达到4,800吨，2005年9,500吨，2006年达到18,000吨。按年产量，居世界第四（表1）。到2006年，我国才有了年产万吨级规模的海绵钛工厂。与此同时，钛材和应用也达到了相应的规模。 表1 近年来各国海绵钛产量（t/a）
在最近几年间我国掀起了海绵钛投资“热”，据不完全统计，全国有近三、四十家大小企业介入投资海绵钛。其中，有三家年产5000 t规模的工厂已初步建成和部分投产，还有一些年产小于5000 t规模的工厂也已在建或已投产。 从去年开始，发展到一个新阶段，出现一批国有大型企业公司投资建设大型化海绵钛工厂，目前有的已进入设计阶段。 今年我国海绵钛产量预计达到30,000吨。其中，只有大约一半是工艺和设备较配套的产能，另一半则是不配套的产能。不配套的产能，主要是在2005～2006年间海绵钛价格上涨，在暴利的刺激下建立起来的小生产线。这些生产线，大部分只有还原—真空蒸馏系统，靠外购四氯化钛和金属镁生产海绵钛，副产的氯化镁外销，不能实现氯和镁在生产中的循环使用，面临着成本高和环境压力，与国外的大型化工厂比较，缺乏竞争力。 2、技术状况 我国海绵钛生产技术，依靠国内力量不断实现进步。现在主要工序都已采用了国际主流技术（表2），如沸腾氯化技术、浮阀塔精馏技术、还原-蒸馏联合法技术、还原-蒸馏过程计算机控制技术和无隔板槽电解镁技术等。主要设备也已基本上实行了大型化，如直径2.6m 沸腾氯化炉、8t倒U型还原-蒸馏联合炉和110KA无隔板镁电解槽。
四氯化钛危险化学品安全措施和事故应急处置原则
四氯化钛危险化学品安全措施和事故应急处置原则 特 别 警 示 易与水反应，放出有毒的腐蚀性烟气。 理化特性 无色或微黄色液体，有刺激性酸味。具极强的吸湿性，在空气中发烟（生成二氧化钛和氯化氢）。溶于水、盐酸、氢氟酸、乙醇等。分子量189.71，熔点-25℃，沸点136.4℃，相对密度(水=1)1.73，临界温度358℃，饱和蒸气压1.33kPa(21.3℃)。 主要用途：主要用于制造钛盐、虹彩剂、人造珍珠、烟幕、颜料、织物媒染剂等。 危害信息【燃烧和爆炸危险性】 不燃。 【活性反应】 受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气，具有较强的腐蚀性。
【健康危害】 急性中毒引起喘息性支气管炎、化学性肺炎，可发展成肺水肿。皮肤直接接触其液体，可引起严重灼伤，治愈后可见有黄色色素沉着。 安全措施【一般要求】 操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程，熟练掌握操作技能，具备应急处置知识。 密闭操作，工作场所局部排风。避免产生烟雾。防止烟雾和蒸气释放到工作场所空气中。配备两套以上重型防护服。操作人员应该佩戴自吸过滤式防毒面具，穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。 储罐等容器和设备应设置液位计、温度计，并应装有带液位、温度远传记录和报警功能的安全装置。 避免与易（可）燃物、还原剂、碱类、活性金属、水及含水物质接触。尤其要注意避免与含水物质接触。 生产、储存区域应设置安全警示标志。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备泄漏应急处理
设备。 【特殊要求】 【操作安全】 （1）开四氯化钛容器时，确定工作区通风良好；避免让释出的蒸气进入工作区的空气中。 （2）四氯化钛生产和使用过程中注意以下事项：——必须穿戴好劳动保护用品； ——系统漏气时要站在上风口，同时佩戴好防毒面具进行作业。 （3）生产设备的清洗污水及生产车间内部地坪的冲洗水须收入应急池，经处理合格后才可排放。 （4）充装时使用万向节充装管道系统。 【储存安全】 （1）四氯化钛贮存地点要设置明显的安全标志，储罐要密封加盖，应设有计量装置，储存时保留一定空间。 （2）四氯化钛宜储存在干燥通风的库房内，防止
TiCl4的概述及生产工艺
TiCl4的概述及生产工艺 08化工一班蒋全洪 200810901028 主要性质 一、物理性质四氯化钛，或氯化钛（IV），是化学式为TiCl4 的无机化合物。四氯化钛是生产金属钛及其化合物的重要中间体。室温下，四氯化钛为无色液体，并在空气中发烟，生成二氧化钛固体和盐酸液滴的混合物。四氯化钛是无色密度大的液体，样品不纯时常为黄或红棕色液体。与四氯化钒类似，它属于少数在室温时为液态的过渡金属氯化物之一，其熔沸点之低与弱的分字间作用力有关。大多数金属氯化物都为聚合物，含有氯桥连接的金属原子，而四氯化钛分子间作用力却主要为弱的范德华力，因此熔沸点不高。 二、化学性质稳定性:化学性质不稳定，有刺激性酸味,遇湿空气即冒白烟，首先形成TiCl4·5H2O；最后水解生成水合二氧化钛(TiO2·xH2O)。吸收干燥的氨生成TiCl4·4NH3和TiCl4·6NH3。同醇类反应生成钛酯[如Ti(OCnH2n+1)4]。和三乙基铝生成组成可变的混合卤化物——烷基络合物，即为著名的齐格勒催化剂(使乙烯等规聚合成高分子量的固体聚合物的重要催化剂)。 TiCl4分子为四面体结构，每个 Ti4+与四个配体 Cl?相连。Ti4+与稀有气体氩具有相同的电子数，为闭壳层结构。因此四氯化钛分子为正四面体结构，具有高度的对称性。 TiCl4可溶于非极性的甲苯和氯代烃中。研究表明溶解在某些芳香烃的过程中涉及类似于 [(C6R6)TiCl3]+配合物的生成。四氯化钛可
与路易斯碱溶剂（如 THF）放热反应，生成六配位的加合物。对于体积较大的配体，产物则是五配位的TiC l4l。 除了释放出腐蚀性的氯化氢之外，存放 TiCl4时还会生成钛氧化物及氯氧化物，粘住使用过的塞子和注射器。 大概生产工艺介绍 对于四氯化钛的生产过程，虽然各个国家工艺流程上稍有差异，但主要是由配料、氯化和精制三部分组成。下面就四氯化钛生产隋况进行简要探讨。 配料 配料工段来自高位料仓合格粒度的富钛料与破碎、干燥后的石油焦按一定配料比加入到螺旋输送机，经初混后送人流化器，风送至氯化工段，经旋风和布袋收尘卸人混合料仓，供氯化炉使用。 氯化 氯化工艺主要有沸腾氯化、熔盐氯化和竖炉氯化三种方法。沸腾氯化是现行生产四氯化钛的主要方法(中国、日本、美国采用)，其次是熔盐氯化(主要是独联体国家采用)，而竖炉氯化已被淘汰。沸腾氯化一般是以钙镁含量低的高品位富钛料为原料，而熔盐氯化则可使用含高钙镁的原料。 沸腾氯化 沸腾氯化是采用细颗粒富钛物料与固体碳质还原剂，在高温、氯气流作用下呈流态化状态，同时进行氯化反应制取TIcI的方法。
海绵钛加工车间自动控制系统
海绵钛加工车间自动控制系统综述 李忠祥 攀钢集团工程技术有限公司 2012年6月7日
海绵钛加工车间自动控制系统综述 李忠祥 攀钢集团工程技术有限公司 摘要：本文介绍了海绵钛加工车间的工艺流程和主要功能，阐述了海绵钛加工车间设备及控制系统的组成，并分别对各部份的主要控制功能进行了描述，最后分析了海绵钛加工车间在生产过程中的优势。 关键词：海绵钛加工车间工艺流程控制功能 1引言 钛在地壳中的含量约为0.6%，占第9位。在已探明储量中我国占世界总储量的49%，居世界首位。通过与不锈钢、铝合金等材料的对比，发现钛的比强度大约为不锈钢的3倍，为铝合金的1.3倍。钛及其合金是优秀的结构材料和功能材料，因具有高比强度和耐腐蚀性而被称作“太空金属”和“海洋金属”，在航空航天、航海工程、电力、化工、冶金、汽车以及日常生活中的运用将越来越广泛。 目前，海绵钛生产上仍沿用“钛矿物→海绵钛→钛材/钛合金”的工艺流程。近年来，国内外在海绵钛生产领域取得了许多新成果，对进一步推动钛工业的发展具有重要意义。 海绵钛生产工艺是以高钛渣、石油焦和氯气为原料生产TiCl4，
再将TiCl4还原生产海绵钛。制备海绵钛有很多方法。迄今为止，真正实现海绵钛生产工业化的只有Korll法（镁热还原法）和Hunter 法（钠热还原法）。随着采用Hunter法生产海绵钛的美国RMI（活性金属工业公司）以及英国狄塞德钛公司的关闭，现在Hunter法已经被淘汰，Kroll法占据主导地位。 全球目前仅有中国、日本、美国、俄罗斯、哈萨克斯坦和乌克兰6个国家生产海绵钛，且生产工艺全部采用Kroll法。镁还原制取海绵钛的原理是：在800℃-850℃的反应器中，氩气保护环境下，让精四氯化钛和金属镁经还原反应得到海绵状的金属钛和氯化镁，将氯化镁排除还原炉，用真空蒸馏的方法除去海绵钛孔隙中残留的氯化镁和镁，从而获得海绵钛。排出的氯化镁经电解回收镁和氯气，循环使用。蒸馏冷凝物经熔化后排出氯化镁，剩余镁可继续作为镁还原剂。 2海绵钛生产工艺流程 由于攀枝花钛矿具有品味较低，钙镁含量高的特点，不适宜采用常用的沸腾氯化技术，而国内的熔盐氯化技术存在技术不成熟，环境污染较大的不足。乌克兰熔盐氯化技术适用于高钙镁含量的钛渣，并具有成熟的适用经验，而且，在还原蒸馏阶段采用的技术所得到的产品品质优异，能够满足航空航天等高端用钛的需求。因此，本工程主体技术采用引进乌克兰技术，其生产采用目前世界通用的镁还原蒸馏工艺路线，产品为海绵钛，主要步骤包括： 钛渣→研磨到合适粒度→熔盐氯化→粗四氯化钛→精制→精四
精四氯化钛中主要杂质的分析及其工艺控制研究
精四氯化钛中主要杂质的分析及其工艺控制研究钛具有密度小、比强度高、耐高温以及耐腐蚀性能好等一系列优异特性,从而被广泛的应用于化工、冶金、航空、航天、医药等领域。为了去除精 TiCl4中的杂质,需要对主要杂质（氧、碳）进行分析,对精 TiCl4质量进行严格控制。 至今,我国钛厂执行的标准中,TiCl4的杂质检测仅包括 FeCl3、SiCl4、VOCl3和色度这几个分析指标,由于缺少有效的TiCl4中主要杂质（碳、氧）的分析,从而造成TiCl4执行标准较低,导致海绵钛产品质量受到较大影响,严重的影响我国钛产业的发展。本研究课题来源于科技部创新方法专项项目 （No.2011IM030700）资助,以国内钛企业对精TiCl4中主要杂质分析方法的迫切需求为导向,本研究的目的是建立主要杂质的分析方法,研究成果应用于企业控制精TiCl4的质量。 以遵义钛业股份有限公司提供的精Ti Cl4为样品,对含量较高的主要杂质（碳、氧）进行测定及控制分析,具体研究成果归纳如下:（1）针对精TiCl4腐蚀性强的特性,以及红外光谱分析的特点,设计了一种密封性能良好、便于清洗和操作、可重复使用、不同光程的红外吸收池测定装置,通过红外光谱法定量分析精TiCl4中的杂质。（2）选用 TiOCl2为红外光谱研究目标物,通过单标法测得精 TiCl4中TiOCl2含量为833.8±80.0mg/kg,相对标准偏差（RSD）在0.95%1.94%之间;方法检出限为26.7mg/kg,加标回收率在88.5%93.1%。
海绵钛生产还原过程常见问题的分析处理
海绵钛生产还原过程常见问题的分析处理 ————山西卓锋钛业郑云萍 1、前言 目前国内海绵钛生产工艺方法普遍采用镁热还原工艺，随着海绵钛生产的规模化和生产技术的日渐成熟，提高海绵钛生产过程质量，提高产品零级品率成为各生产厂家在市场中占有一席之位的法宝，而产品品质的提高主要在于还原过程的控制，因此提高海绵钛生产过程质量，精确控制海绵钛生产还原过程显得尤为重要。 2、还原过程在海绵钛生产中的作用 镁还原法的反应方程式： TIC14(g)+2Mg(1)=Ti(s)+2MgC12(1)+5l9kJ(放热) 海绵钛生成机理： ○1还原阶段熔融状态的金属镁在惰性环境下与液态或气态的四氯化钛发生氧化还原反应生成金属钛及氯化镁，并放出热量； ○2蒸馏阶段还原结束排除剩余液镁及氯化镁的还原产物，在真空、加热状态下将夹杂在海绵钛产品内的镁、氯化镁、低价钛经过挥发除去的过程。 还原阶段是产品生成的阶段，蒸馏阶段是产品净化、纯化的阶段。产品结构的形成主要依靠还原过程来完成，因此，还原阶段对于产品质量的高低，至关重要。 还原生产过程工艺控制要求 国内目前海绵钛生产的还原工艺控制没有规范的标准，大多数海绵钛
生产厂家采用的都是模仿“钛斗”遵义钛业的生产工艺。 即: ○1还原前中期控制反应液面温度于800-830℃，控制还原测温点1#温度小于750℃，控制反应液面于2#-3#还原测温点之间，底部保持780-820℃温度；还原后期控制反应液面温度于800-850℃，控制还原测温点1#温度小于800℃，底部保持800-830℃。 ○2依据反应器内径及散热条件，控制还原料速于200-330kg/h; ○3按时排放氯化镁，保证还原液面及还原温度的控制； ○4控制反应器压力于0.005-0.025MPa。控制氯化镁管压力于0.015-0.065 MPa. ○5还原过程不断调整进出风口堵头、盲板来保证还原各点的温度满足工艺要求。 如果企业生产自动化程度较高，还原蒸馏过程无设备故障，按照该工艺的控制可使产品1级品率达到100%，0级品率达到50-70%左右。但随着国内海绵钛生产厂家的增多、产量的逐年攀升，下游市场需求疲软问题等等，海绵钛行业的竞争愈演愈烈，对海绵钛质量的要求也由原来GB/T5254-2002，升级为GB/T5254-2010，提高0级品率、生产HB95、HB90、HB80海绵钛成为企业提升品牌、进军高科技行业的金字招牌。 卓锋钛业公司工艺技术人员经过多年的学习和生产实践已形成自己独特的生产工艺模式，摸索出一整套生产HB90、HB95海绵钛，1级品率达100%、0级品率高达90%、正品包装率达到95%的成熟还