聚乙二醇硼酸酯的合成

学 生 毕 业 论 文

课题名称

聚乙二醇硼酸酯的合成

姓 名 李腊 学 号 1008102-20 院 系 化学与环境工程学院 专 业 化学工程与工艺 指导教师

周攀登讲师

2014年6月02日

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2014届学生 毕业设计(论文)材料 （四）

湖南城市学院本科毕业设计（论文）诚信声明

本人郑重声明：所呈交的本科毕业设计（论文），是本人在指导老师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，成果不存在知识产权争议，除文中已经注明引用的内容外，本设计（论文）不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

本科毕业设计（论文）作者签名：

二○一四年六月二日

目录

1. 绪论 (4)

1.1 有机硼酸酯的介绍 (4)

1.2 有机硼酸酯的合成方法 (5)

1.3铝电解电容器 (6)

1.3.1节能灯专用中高压铝电解电容器[4] (6)

1.3.2高压铝电解电容器的工作电解液 (7)

1.3.3高压铝电解电容器工作电解液的研究进展 (8)

1.3.4工作电解液耐高压添加剂的研究进展 (8)

1.4有机含硼化合物在导电介质中的应用研究进展 (9)

1.5 研究目的、主要工作及意义 (11)

1.5.1 研究目的 (11)

1.5.2 主要工作 (11)

1.5.3 研究意义 (11)

2. 聚乙二醇硼酸酯的合成 (13)

2.1 引言 (13)

2.2 实验部分 (13)

2.2.1 实验原料与器材 (13)

2.2.2合成原料的选择与合成条件筛选 (14)

2.2.3 聚合反应装置 (15)

2.2.4 操作方法 (15)

3. 结果与讨论 (16)

3.1 聚乙二醇硼酸酯的合成工艺 (16)

3.1.1 正交实验结果 (16)

3.2 产物红外光谱分析 (21)

4 结论 (21)

参考文献 (21)

聚乙二醇硼酸酯的合成

李腊

(湖南城市学院化学工程与工艺专业2014届学生）

摘要：本文采用正交实验和单因素实验方法探讨了硼酸聚酯的最优合成工艺;以最优的工艺条件合成了聚乙二醇硼酸酯。用红外光谱测试并分析了聚乙二醇硼酸酯的结构。聚乙二醇硼酸酯的最佳反应条件为：反应温度150℃，共沸剂（苯）的用量等于物料产物水的体积的1.5倍，反应时间50min，反应物摩尔比（PEG:硼酸）3.1:1，硼酸酯化率可达到73.8%

关键词:铝电解电容器;硼酸聚酯;工作电解液。

The synthesis of polyethylene glycol (peg) boric acid ester

Li La

(2014 Year Student of Chemical Engineering and Technology Major, Hunan City University)

Abstract：In this paper, orthogonal and single factor experimental studies was employed in the optimal synthesis of boric acid polyester; The optimal process conditions of synthesis of boronic ester. Analysis of the structure of polyethylene glycol borate and infrared spectroscopy. The optimum reaction conditions of polyethylene glycol borate were: reaction temperature is 150 ℃, azeotropic agent (benzene) 1.5 times the amount equal to the material product water volume, reaction time is 50min, the molar ratio of reactants (PEG: boric acid) is 3.1:1, Boric acid esterification rate can reach 73.8%.

Key words: aluminum electrolytic capacitor; boronic polyester; working electrolyte.

1. 绪论

1.1 有机硼酸酯的介绍

自从1846年Ebelman和Bouquet[1]合成了硼酸三甲酯、乙酯、戊酯等有机硼酸酯以来，有机硼化合物的研究己有一百多年的历史了。随着近代工业发展的需要，以及尖端科学技术的特殊要求，有机硼化合物化学得到了迅速的发展，各种结构

的硼酸酯不断地被合成出来，并被广范地应用到工业生产的各个领域。

有机硼高分子化合物是高分子化学中的一个新的领域，由于硼化合物的特殊性能，近年来，随着工业技术的飞速发展，有机含硼高分子化合物的合成与应用方面的研究领域不断地被拓宽，有机硼高分子在导电介质中的应用价值也逐渐为人们所发现，在电化学电容器中的应用得到了令人满意的结果。

有机硼酸酯化合物是一类以硼酸为母体，形成B-O键的硼酸酯类的化合物，，其中，R一可以为烷基，醚醇残基等。

即B(OR)

3

1.2 有机硼酸酯的合成方法

硼是一种无毒、无公害的非金属元素，具有优的耐热、阻燃、耐磨以及质轻等无与伦比的特性。硼原子[2]的电子层结构是1S2 2S2 2P1，其中2S电子容易被激发到2P轨道上成激发态，形成三个未成对电子，即在价电子层中能提供成键的电子是2S12Ps12Py1，因此硼原子往往以SP2杂化轨道的形式形成平面六隅体电子结构的三价化合物。由于硼原子形成平面六隅体电子结构的三价化合物后还有一个P 轨道是空的，所以它具有显著的缺电子性，可以与电子给予体(如O , N等)的孤电子对形成典型的共价配位键，硼原子的杂化轨道改变，由SP2到SP3，形成八隅体的稳定电子结构。硼在形成化合物时的成键特征可归纳为三点:共价性、缺电子性和多面体性。

基于硼的这种亲电子性，它能形成许多含有B-O键的化合物，包括B-O键同有机基团连接的范围极广的有机硼化合物，这也是硼在形成化合物时的重要成键特性之一。结构简单的正硼酸酯化合物可以通过下列途径合成得到:

(1)三卤化硼与醇(或酚)反应

此法按化学方程式中的硼酸与三氯化硼化学计量比投料反应，硼酸酯的产率几乎是定量的，但由于三氯化硼比较难得，因此，此法未得以推广利用。

(2)硼酸与醇(或酚)反应

反应过程中加入少量的无机酸(如HCl或HZSO训守有利于硼酸酯的生成，同时，在反应体系中引入一些非极性溶剂(苯、甲苯、四氯化碳等)，可形成如苯一醇一水共沸物，有利于水的去除。

(3)硼酸与醇(或酚)反应

（4）酯交换反应

反应需在高压釜中进行，采用旋转式高压反应釜更通常用低级醇的正硼酸酯为原料，在高级醇的存在下，加热回流，可得到高级醇的正硼酸酯，如用硼酸三甲酯为原料合成高级醇的硼酸酯。

1.3铝电解电容器

铝电解电容器以单位体积电容量大、体积小、重量轻、价廉而著称，广泛应用在电子镇流器、通讯用具、IT行业电子产品、工业变频器、工业开关电源、电动汽车等电子设备中。在各种电子电路中具有低频滤波、高频偶合、隔直流、储能等功能，是大量使用的、不可取代的电子元件之一。

1.3.1节能灯专用中高压铝电解电容器[4]

随着经济快速发展，目前世界各国能源紧缺问题口益突出，节约能源、保护生态环境己是全球发展趋势。电子节能灯因具有独特的节能省电、高显色、高光效以及长寿命等优点极受人们青睐，被广泛应用于工厂、商场、酒店以及家庭等照明，市场前景非常广阔。电子节能灯因其特殊使用环境，首先产品外型一般设计为紧凑型，且长时间连续工作，灯管产生的热量导致线路板温升较高;其次是灯开关频率高，产生较高瞬间电压、电流冲击;再次是电子线路中存在较高纹波电流，电容器自身发热量较高以及工作电压高。对于电子节能灯用关键元器件铝电解电容器，上述使用环境对其破坏非常严重，电容器自身质量高低直接影响电子节能灯的使用寿命。国内电容器厂商近几年在中、高压铝电解电容器技术开发

上虽取得了一定进步，但与国外同行厂商还是存在较大差距。国内产品在照明行业的应用目前主要是集中在中、低端电子节能灯市场，而高端电子节能灯用电容器主要是从口本RUBYCON, CHEMI-CON以及NICHICON等厂家进口。为振兴我国民族经济，缩短与国外产品在技术水平上的差距，国内铝电解电容器生产商需联合上游铝箔、化工等原材料生产企业共同努力，解决产品在照明领域使用时存在的不足。

对于大功率电子节能灯，在长时间正常使用时，灯管会产生大量的热量，导致灯具内部线路板温度高达90 ℃以上，而目前电子节能灯厂家在对铝电解电容器做寿命检测认证时，往往是采用提高温度做整灯加速试验，此时电容器承受的环境温度高达125 ℃。因此，传统的工作温度上限为105 ℃高温电容器产品己不能满足大功率电子节能灯要求，为顺应电子节能灯技术的发展，急需开发工作温度上限能达到125 ℃高温以上的中、高压铝电解电容器。

1.3.2高压铝电解电容器的工作电解液

工作电解液[5]是铝电解电容器的实际阴极，起提供氧离子、修补铝阳极氧化膜的重要作用，对产品的使用温度范围、工作寿命、可靠性、漏电流、损耗、容量变化等电性能起决定作用。中高压铝电解电容器[6]工作电解液一般要求具有高的氧化效率、较稳定的物化性质、较小的电阻率、高的闪火电压等，且pH值接近中性，对铝箔和密封材料无腐蚀，即应具有以下特点:

(1)较高的电导率:为了制得低阻抗、耐高频高纹波的中高压铝电解电容器，工作电解液必须具备较高的电导率。

(2)高闪火电压:为保证中高压铝电解电容器的工作电压U

W

，工作电解液的

闪火电压U，需要有一定的富余值，即US=1.2U

W 。因此高压工作电解液要求U

S

>_480

V，中压工作电解液要求U

S

>_400 V 。

(3)高氧化效率:中高压电容器产品要求工作电解液有较高的氧化效率，以尽快修复被损坏的介质氧化膜层。如果，工作电解液的氧化效率不高，则产品的高温负荷寿命会减短，对高压产品，在老练过程中可能出现电压上升缓慢，产品发热，电压回落，电流回升，产品突然击穿爆管等问题。

(4)低饱和蒸汽压:中高压铝电解电容器的工作电解液饱和蒸汽压必须很低，才能抑制电解液在高温下蒸发与散逸，延长电容器使用寿命。

(5)物化性能稳定，使用寿命长:工作电解液应保证中高压铝电解电容器能在105℃高温下正常工作时间大于10000 h。电容器的寿命计算遵循10 ℃法则，主要考察中高压铝电解电容器在125 ℃负荷3 000 h的寿命状况。

(6)电解液无毒或低毒，不腐蚀导针，对铝箔及其介质膜衬垫材料和密封材料也没有任何损伤作用。

1.3.3高压铝电解电容器工作电解液的研究进展

多年来，国内外的研究者一直对高压、超高压铝电解电容器工作电解液进行改进，主电解质的体系也在不断升级。基本情况如下:(1)硼酸+乙二醇体系，早在20世纪30年代，Ruben[7]开发了一种含有乙二醇与硼酸的电解液，可以用来作为铝箔阳极化处理的电解液，后来被应用到铝电解电容器工作电解液中，目前，国内仍有部分厂家在使用该体系。硼酸和乙二醇酯化以及硼酸变成偏硼酸都会产生水，水对于铝氧化物的形成是必要的。但水含量过高会引起铝电极箔的腐蚀并产生氢气，特别是在100℃以上使用时会因水汽化而使内压增加，导致电容器破裂。(2)直(支)链多元羧酸盐+硼酸+乙二醇体系硼酸+乙二醇体系[8-10]的改进目标是如何降低并控制水的含量，这意味着必须使用硼酸替代物或其它溶剂，以便获得水含量稳定、低阻抗的电解质。目前国内广泛使用的改进体系为硼酸(或者使用五硼酸铵)+直(支)链多元羧酸盐+乙二醇体系。该体系虽能一定程度的降低水含量并具有使用成本低，并且能获得具有较高闪火电压，但是在高温、高压、超高压领域仍然难解决工作电解液在使用过程由于硼酸(或五硼酸铵)与乙二醇发生酯化反应而产生的水份，这成为制造(超)高压、高温>1000℃、低阻抗、长寿命电解电容器的一大难题。(3)直(支)链多元羧酸盐+硼酸聚酯+乙二醇体系[11-13]国外发达国家在高压、超高压铝电解电容器中使用直链或支链二元羧酸盐和硼酸聚酯化合物的混合物作为高压、超高压工作电解质只是近十年的事情，而在制造硼酸聚酯化合物的技术及其在工作电解液中的研究开发方面口本走在世界前列，国内尚处于空白。硼酸或硼酐在使用前先进行酯化反应，然后再与羧酸铵盐进行烧煮有利于获得含水量较低的工作电解液，这为高温、中高压铝电解电容器的开发提供了性能优良的工作电解液。

1.3.4工作电解液耐高压添加剂的研究进展

闪火电压是铝电解电容器工作电解液的重要参数之一，它直接决定了电容器的额定工作电压的高低。提高闪火电压的添加剂[14]，一般有以下几种:(1)易被

A1

2O

3

:膜吸附的大分子羧基酸，如柠檬酸、酒石酸等。此类大分子羧基酸，在溶

剂中电离出阴离子，在电场的作用下，定向地吸附在阳极箔表面，形成一个吸附层。这个吸附层具有屏蔽电场的作用，并使作用在电极的电场均匀，消除了边缘效应。同时，因其具有强的氧化能力，在极箔附近提供较多的氧负离子，极箔表面的缺陷得到及时的修补，使闪火电压明显提高。(2)一些形成性能好的电解质(如己二酸、癸二酸、壬二酸以及其他长链、带支链多元羧酸)和一些氧化性较强物质(如重铬酸铵、马来酸等)，溶解于乙二醇或其他溶剂中，易于释放氧负离子，能快速修复介质膜的损伤，可以改善工作电解液的形成性能，有助于闪火电压提高。(3)变性硅油和一些表面活性剂吸附在阳极表面，能提高介质膜强度，也能提高闪火电压。(4)磷酸及其盐、磷酸酯类。如磷酸、次亚磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸酯等，可修复介质膜，防止水合，从而提高工作电解液的闪火电压。

(5)其它能提高工作电解液闪火电压的添加剂，杨邦朝[l5]等采用特殊工艺，以乙二醇、甘露醇、聚乙二醇与有机羧酸及其盐为原料，在高温状态下使其反应，生成酯化物，能显著提高电解液的闪火电压。并且高温贮存漏电流小，使电解液的性能更加稳定。李金龙等采用了聚乙烯毗咯烷酮作为添加剂改善电解液的高温稳定性，提高闪火电压。聚乙烯毗咯烷酮有强的亲水性，能很好地溶解于乙二醇等极性溶剂中，并吸附在阳极氧化膜上，从而改变极箔界面的负离子浓度，起到提高闪火电压的作用。

周婉謦[16]在工作电解液中添加了聚醚多元醇，可以提高电解液的闪火电压，延长阳极氧化铝膜的耐压时间，延长铝电解电容器的寿命。

1.4有机含硼化合物在导电介质中的应用研究进展

近年来，新的研究工作不断地出现，大量的含硼有机化合物被合成出来，在电化学电容器中的应用研究成果相继被报道。在二次铿离子电池中的应用含硼化合物也有不俗的表现，可以利用硼酐作为反应物制备电池的正极和负极材料;在铿离子电池电解液中加入各种有机硼酸酯可以抑制铿离子电池的自放电，并且可以提高电解质的电导率、电化学稳定性以及热稳定性。

在铝电解电容器方面，可以利用硼酸酯化合物来作为阳极箔化成电解液，

制造出表面具有高性能阳极氧化薄膜的阳极铝箔。在工作电解液中，添加硼酸聚酯化合物可以提高工作电解液的闪火电压和高温稳定性，用于制造超高压铝电解电容器。

1.4.1有机含硼化合物在离子电池中的应用

Takuro Hirakimoto等合成了一种硼酸酯单体:

在NP单体的聚合物中掺入Li盐，并溶解于极性溶剂中，得到二次铿离子电池胶体电解质，这种含硼有机聚合物可以提高铿离子在胶体电解质中的离子迁移率，明显地提高了铿离子电池电解液的电导率。

Fujinami Tatsu等用硼酸、硼酐与聚醚一元醇合成了一种偏硼酸酯化合物(BO)3(OR)3的合成方法:

通过使用含有不同取代基R和不同EO值的聚醚醇合成不同结构的硼酸酯，并将得到的硼酸酯与聚乙二醇单甲醚(p一)丁烯酸酯、铿盐在融熔的条件下，通过丁腈的催化，合成一种聚合物电解质:

通过使用不同的铿盐及不同结构的硼酸酯，合成一系列含硼酸聚酯的高电导率固体电解质，并且具有较高的电化学稳定性和热稳定性。

横山晶一等人分别利用硼酸、硼酐、硼酸三甲酯为原料与一系列带丙烯酞基的聚醚多元醇进行酯化反应，分别合成一系列硼酸酯单体，利用硼酸三甲酯与带丙烯酞基的聚醚多元醇反应合成了一种含水量低、纯度较高的硼酸酯单体;并且提出了一种可以利用分子设计，合成不同结构的硼酸酯单体、聚合物。

通过将这些单体与铿盐或其他电解质熔融混合，经加热聚合后得到一系列的固体电解质，可以得到具有较高电导率的固体电解质，应用于铿离子电池中。

Yuki Kato等人分别利用一缩、二缩、平均分子量为200, 400, 600, 1000, 2000的聚乙二醇与硼配反应生成一系列不同结构的硼酸酯:

通过使用不同EO值的硼酸聚酯添加到聚合物电解液，以EO值与电解液中铿盐浓度的不同比例，对电解液的电导率的影响进行研究，平均分子量为600的PEG 的硼酸酯对电解液电导率的提高贡献最大，热稳定性较高。

1.5 研究目的、主要工作及意义

1.5.1 研究目的

本文的目的在于合成性能优良的含硼有机聚酯，以及得出最佳反应条件。1.5.2 主要工作

以硼酸、聚乙二醇为原料，系统研究各种工艺参数(反应温度、反应时间、脱水剂用量、物料配比等因素)对酯化反应的影响，确定既稳定、又易于控制的制备工艺。对产物进行红外光谱的表征。

1.5.3 研究意义

我国是世界上硼资源比较丰富的国家之一，硼元素的地质储量居世界第五位。硼元素的化学性质介于金属与和非金属之间，既能与金属又能与非金属化合生成各种硼化物，由于这种特殊的性质，硼和硼化物被广泛地应用于工业、农业、国防、尖端科学、医学等领域。

有机含硼高分子化合物是高分子化学中的一个新的领域，由于硼的特殊性能,近年来随着电子科学技术的飞速发展，不断地被应用于各种电子精细化学品中，日本、欧美等发达国家在这方面的研究处于领先地位，得到了各种类型的含硼高分子化合物。已报道的有机含硼有机聚酯化合物在锂离子电池、铝电解电容器等的发明专利中，主要是日本及欧美等地区的一些研究机构和知名公司，国内在这方面的研究与应用尚属空白，处于一个相对落后的阶段。由于有机硼高分子化合物具有独特的理化性能，如阻燃性、耐高温、耐高压性能非常好，因此，在高压（>350V）、超高压（>450V）铝电解电容器中具有极高的应用潜质。高压、超高压铝电解电容器在环保汽车、环保电力、环保空调、变频器、UPS 电源、高档音响、医疗器械等有着广泛的应用。铝电解电容器主要由电容芯子和工作电解液构成。工作电解液的重要作用是随时修补阳极氧化膜上出现的缺陷，维护电容器的性能。除制造工艺水平、阳极铝箔质量等原因外，工作电解液性能是影响电容器产品质量的一个重要影响因素。工作电解液的性质决定了电解电容器工作温度特性、耐压范围和耐纹波电流大小以及电容器寿命，成为高性能高压、超高压铝电解电容器研制的关键技术之一。开发研制具有特定结构和组成的新型耐高压、超高压的添加剂，是明显提高此类铝电解电容器电性能的有效方法和发展趋势。

近年来，新的研究工作不断地出现，大量的含硼有机化合物被合成出来，在电化学电容器中的应用研究成果相继被报道。在二次锂离子电池中的应用，含硼化合物也有不俗的表现，可以利用硼酐作为反应物制备电池的正极和负极材料；在锂离子电池电解液中加入各种有机硼酸酯可以抑制锂离子电池的自放电，并且可以提高电解质的电导率、电化学稳定性以及热稳定性。在铝电解电容器方面，可以利用硼酸酯化合物来作为阳极箔化成电解液，制造出表面具有高性能阳极氧化薄膜的阳极铝箔。在工作电解液中，添加硼酸聚酯化合物可以提高工作电解液的闪火电压和高温稳定性，用于制造超高压铝电解电容器。研究聚乙二醇硼酸酯的合成最优条件与聚丙二醇硼酸酯的条件进行对比优化，是具有现实意义

的，同时它们的性能对比也是我们需要去研究的。国内对于这方面的研究应当重视，努力赶超欧美及日本。

2.聚乙二醇硼酸酯的合成

2.1 引言

硼酸酯是一类以硼酸为母体，通过与多元醇反应后形成以 B-O-C 键为特征官能团的聚合物。硼酸酯可以采用硼酸或者硼酐作为反应物，可以通过共

沸蒸馏法除去硼酸与多元醇反应生成的水，合成硼酸酯化合物。

假设硼酸与聚乙二醇反应生成的聚合物 Product I 为梯形结构，其反应模型为：

本文中若无特别说明，以下所述 R 基团均为上述丙烷残基。采用苯作为水的共沸剂，通过共沸蒸馏法能及时地将水从反应体系中除去，使反应平衡向生成聚乙二醇硼酸酯的方向进行。

2.2 实验部分

2.2.1 实验原料与器材

表2-1 实验原料

试剂名称产地（纯度级别）

硼酸（BA）长沙分路口塑料化工厂（AR）

聚乙二醇(PEG) 天津永大化学试剂有限公司（AR）

苯天津市富宇精细化工有限公司（AR）

表2-2 实验器材

器材名称生产厂家(所属单位)

红外光谱仪湖南城市学院

电热套湖南城市学院

酯水分离器湖南城市学院

回流冷凝管湖南城市学院

三口烧瓶湖南城市学院

量筒（5ml、10ml) 湖南城市学院

2.2.2合成原料的选择与合成条件筛选

选择工业常用原料，硼酸和聚乙二醇作为主要原料。

硼酸在价格上要优于硼酐，而且从反应机理上看，本反应的主要控制点在于反应过程中，产物水的去除。硼酐是由硼酸脱水制得，但与醇反应也会生成一定量的水，对于本反应来说，优先选择硼酸。

多元醇的选择，优先选择含有支链烷基的多元醇，以二元醇为佳。因为硼酸与多元醇反应，若醇分子中，羟基数量过多，则产物交联密度过大，聚合产品的分子量不易控制，产品在常温下为固态或者高粘度的液态，溶于电解液后使电解液的粘度升高；另一方面，过大的交联密度，在合成过程中极易胶化。因此，选择带有支链甲基的二元醇（聚乙二醇）。

选择聚乙二醇作为合成原料的优点有：首先，由于聚乙二醇中含有一个伯羟基、一个仲羟基，从反应活性来看，伯羟基的反应活性要优于仲羟基，反应初期主要是伯羟基与硼酸反应，后期是仲羟基与硼酸反应交联，反应较为温和，易于控制、不易胶化。其次，由于聚乙二醇中含有支链甲基，离子在聚乙二醇的溶液中的导电性要亚于在乙二醇的溶剂中，分子结构中引入短支链（甲基），使硼酸聚酯对电解液的导电性产生影响，可以在工作电解液中添加的量少而提高其闪火电压。此外，由于聚乙二醇与硼酸发生聚合反应，虽然短支链甲基的存在，对聚酯分子的极性有所降低。但是，短支链的存在使得硼酸聚乙二醇酯在常温下呈液态形式存在，有利于降低工作电解液的粘度；并且，由于支链结构较短，在分子中所占的比例小，不会对其在极性溶剂中的溶解度产生太大影响，而主链中，含

有乙氧基嵌段，与醇溶剂的相溶性不减，可以降低工作电解液的初晶点。合成反应的脱水剂采用苯（b.p=110.5℃，与水的共沸点为：85℃，与水的共沸组成：80/20）作为共沸剂，沸点比较接近于体系反应温度，共沸物中，水含量可达到20%，可以有效地达到除水的效果。

2.2.3 聚合反应装置

在三口烧瓶中，加入规定量的硼酸与多元醇，接上脂水分离器、温度计和搅拌器，脂水分离器顶部接上回流冷凝管，搅拌加热，并将脱水剂装入脂水分离器中至液面与弯管齐平；当温度升至反应所需温度时，开始慢慢滴加脱水，并尽量保持反应器内温度恒定。实验装置如图 2-2 所示：

在回流的条件下，脱水剂与水的共沸物在冷凝管中冷凝，并在脂水分离器中油水分层，使硼酸与聚乙二醇反应生成的水从体系中及时排出；通过收集反应生成水的量，可以监控酯化反应进行的程度。

2.2.4 操作方法

采用正交实验的方法来考察工艺条件对合成反应的影响程度。经过大量的初期探索实验得出，影响硼酸酯化反应的主要因素为反应温度，脱水剂用量，以及反应时间；反应物料的摩尔配比对反应产物聚乙二醇硼酸酯的分子量分布有较大的影响。因此，以反应温度（A，℃）、反应时间（B，min）、脱水剂用量（指脱水剂与产物水的体积比，C）。

在正交实验的基础上，采用单因素实验方法优化聚乙二醇硼酸酯的合成工艺条件。在确定的硼酸与聚乙二醇的反应摩尔比，以及在保持其他条件不变的情况下，改变反应温度、共沸剂（苯）用量，定时收集水分并计量，记录产水量与反应时间；得到产水量与反应时间的关系，从而确定最优工艺条件。按上述优化得到的工艺条件，以聚乙二醇（PEG）与硼酸（BA）的摩尔比为3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1投料，合成四种硼酸聚酯。

2.2.

3.3 红外光谱(FT-IR)的测定使用红外光谱仪，采用 KBr 压片法。

3.结果与讨论

3.1 聚乙二醇硼酸酯的合成工艺

3.1.1 正交实验结果

在进行正交实验时，先将反应的原料摩尔比固定，再改变反应温度（A，℃）、反应时间（B，h）（实验过程中，反应至50min后基本不再发生反应，所以确定反应时间为50min）、脱水剂用量（脱水剂与反应物料的质量比，C，％），本文对每个因素选择 3 个水平，不考虑因素之间的交互作用，选用 L9(34)正交表进行优化实验，因素水平表见表 3-1 所示，正交实验结果析见表 3-2 所示。正交实验考察指标为反应的酯化率.

表3-1 正交因素水平表

因素水平反应温度

℃

反应时间

min

脱水剂用量

1 145 50 1.25

2 150 50 1.5

3 155 50 1.75

表3-2正交实验结果

试验号反应温度反应时间脱水剂用量酯化率

1 145 50 1.25 0.624

2 145 50 1.5 0.642

3 145 50 1.75 0.667

4 150 50 1.2

5 0.669

5 150 50 1.5 0.701

6 150 50 1.75 0.716

7 155 50 1.25 0.67

8 155 50 1.5 0.711

9 155 50 1.75 0.716

k10.644 0.679 0.654

k20.695 0.679 0.685

k30.702 0.679 0.699

R 0.058 0 0.045

优方案A3BC3

由此可知，影响最大的因素是温度（R=0.058），初步确定较佳的合成工艺条件为反应温度为155℃，反应时间为50min，脱水剂用量为产物水的1.75倍。

在正交实验的基础上，将合成原料硼酸与聚乙二醇的摩尔比固定，按硼酸与聚乙二醇的摩尔比 n(BA)：n(PEG)为 1：3 投料。苯的使用量为5ml和6ml；在135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、时反应，记录反应时间与产水量，并将产水量转化为酯化率，得到在此条件下的酯化率分别为 66.7%、60.7%、66.7%、71.6%、71.6%，59.5%、61.7%、62.5%、66.9%、67%。结果如图图3-3、图3-4所示：

表3-3反应温度对合成聚乙二醇硼酸酯的产率的影响T/℃产量/g 产率/% 苯/ml t/min

135 2.69 66.7 6 70

140 2.46 60.70 6 70

145 2.69 66.7 6 50

150 2.90 71.6 6 50

155 2.90 71.6 6 40

135 2.41 59.5 5 70

140 2.50 61.7 5 70

145 2.53 62.5 5 50

150 2.71 66.9 5 48

155 2.72 67 5 50

134136138140142144146148150152154156

58

60

62

64

66

68

产率/％

T/℃

图3-3 合成聚乙二醇硼酸酯温度对产率的影响（苯6ml)

134

136

138

140

142

144

146

148

150

152

154

156

60

62

64

66

68

70

72

产率/％

T/℃

图3-4 合成聚乙二醇硼酸酯温度对产率的影响（苯5ml)

由图1、2可知, 当反应温度小于145℃时, 反应较慢, 硼酸酯化率最高只能达到66.7%; 当温度大于或等于150℃ 时, 反应进行得较快, 且硼酸酯化率可以达到71.6%; 但当温度大于150℃时, 硼酸酯化率并无提高; 因此, 选择150℃ 为较佳酯化反应温度。当反应温度为150℃ 时,硼酸酯化率达到71.6%, 需要的反应时间为50min 。

（2）共沸剂用量对反应的影响

在反应温度为150℃, 按n(硼酸) ：n( PEG) =1：3, 水的理论产量为4.05mL 。考察共沸剂用量分别为V(苯) ：V(水) = 1：1、1:1.25、1:1.5、1:1.75时, 反应时间与产水量的关系, 见表3-4; 硼酸酯化率见图3-4.

表3-5共沸剂用量对合成聚乙二醇硼酸酯的产率的影响 苯:水 产率% t/min 1 54.7 50 1.25 66.9 48 1.5 71.6 50 1.75

70.1

37

4

6

8

54

565860626466

687072产率/％

苯/ml

图3-4共沸剂用量对合成聚乙二醇硼酸酯的影响

由图3可知, 当V(苯) ：V(水) 1：1和1:1.25时, 酯化反应不能完全进行, 硼酸酯化率只有54.7%和66.9%， 因为当不使用或只用少量的共沸剂时,蒸汽容易在油水分离器弯管中冷凝回流至反应器中, 不能完全将水带出反应体系外, 体系中存在酯化反应与水解反应的平衡; 酯化反应速率随着共沸剂用量增加而明显加快, 当V(苯) ：V(水) = 1：1.5时, 酯化生成的水能及时地被排出体系外, 达到平衡时需50min; 当V(苯) ：V(水) =1：1.75时, 反应速率增大不明显, 达到平衡时

需37min 。可知, 酯化率随着共沸剂用量的增大而增大, 当V(苯) ：V(水)=1:1.25时, 酯化率提高不明显; 综合考虑反应达到平衡的时间及酯化率, 选择V(苯) ： V(水) =1：1.5为最佳用量, 达到平衡时所需的反应时间为50min, 硼酸酯化率达到71.6%。

（3） 硼酸与PEG 摩尔比对反应的影响

在反应温度为150℃, 若按n(硼酸) ：n( PEG)=1：3, 即硼酸为4.65g 、PEG 为45g 投料时, 理论产水量为4.05mL, V(水) ：V(苯) = 1：1.5。当n( PEG) ：n(硼酸) =3.1：1、3.2：1、3.3：1进行实验, 结果见表:3-5，

表3-5反应物料比对产率的影响

硼酸与PEG 的摩

尔比 产量 /g 产率 /% T /min 3 2.90 71.6 40 3.1 2.99 73.8 35 3.2 2.95 73 40 3.3

2.98

73.7

55

3.00 3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.30

70

72

74

产率/％

配比

图3-5配比对合成聚乙二醇硼酸酯的影响