中国稀土熔盐电解工艺技术发展展望

中国稀土熔盐电解工艺技术发展展望

任永红

1 我国稀土熔盐电解技术发展历程

熔盐电解法是制备稀土金属及其合金的重要方法之一。1875年，首先由希尔德布兰德（Hille-brand）和诺顿（Norton）利用氯化物电解工艺制备得到了金属镧、金属铈及镨钕合金。

我国稀土熔盐电解工艺技术研究始于20世纪50年代，1956年中国科学院长春应用化学研究所开始探索研究稀土氯化物电解工艺技术，并成功制备了金属镧、金属铈和金属钕。1965年上海跃龙化工厂在氯化物熔盐体系中相继实现了800A、3KA规模电解槽的工业化生产，该电解工艺主要产品是混合稀土金属，主要应用于发火材料，同时也可以制备熔点较低的单一稀土金属镧、铈、镨等。当时氯化物熔盐电解体系的电解槽为上插阴极结构，由钼棒（条）作为阴极，电解槽内衬为石墨整体坩埚并兼作为阳极，坩埚底部的瓷碗作为金属接收器。槽型结构示意图见图1。

图1 整体型氯化物体系电解槽

1.钼阴极；

2. 石墨坩埚；

3. 瓷碗接收器；

4.液态金属；

5. 阳极母线；

6. 电解质液面；

7.铁外壳

氯化稀土电解槽是一个敞开式的槽型结构，每两炉更换一次瓷碗，每10天左右停炉更换整体石墨坩埚。该工艺最大优势是电解原料成本低，将稀土氯化物结晶料直接入炉。缺点也很明显，氯化物挥发物及尾气氯气无收集装置，无组织排放严重，操作环境恶劣。半连续操作使电解过程波动很大，电流、温度的不稳定造成电流效率只有60%左右，产品批量小，单炉产量为3～5kg，产品质量不稳定，工人劳动强度大。

金属镧、铈、镨、钕中金属钕的熔点最高，为1024℃。采用氯化物电解工艺制备工艺要求操作温度高于金属熔点，该工艺用于制备金属钕会导致电解质挥发加剧，因

此，用氯化物体系电解生产金属钕在成本上是不经济的。

1983年日本成功开发了NdFeB 磁体并在世界范围内迅速形成产业，每年对金属钕等熔点较高的稀土金属产品需求不断扩大，激发了氟盐体系氧化物电解技术的研发。早在1964年，我国科研人员就借鉴铝电解工艺技术开展了氟盐体系电解氧化铈制取金属铈的实验研究。1984年包头稀土研究院成功开发了氟盐体系氧化物电解制备金属钕工艺，这是我国稀土电解工艺技术的第一次技术革新，从此3KA级氟盐体系氧化物电解工艺逐步取代氯化物电解工艺成为主流技术。

3KA级氟盐体系电解工艺的电解槽也是上插阴、阳极结构，由上部中心钨棒作为阴极，上部石墨筒作为阳极，后逐步改进为分体石墨瓦/板，槽体内衬为圆形整体石墨坩埚，底部钨坩埚作为固定接收器。该工艺每6小时左右出炉一次，单炉金属产量约20公斤，槽体石墨寿命达10-18个月，槽型结构示意图见图2。

图2 整体式氟盐体系氧化物电解槽

1.钨阴极

2.氟化物电解质

3. 液态稀土金属

4. 金属接收器

5. 石墨阳极

6. 石墨坩埚

与氯化物体系电解工艺相比，氟盐体系电解工艺具有本质的优势。首先，尾气中比氯气和氯化物粉尘对环境的危害小；其次，氟化物电解质的熔点高，CO以及少量CO

2

挥发损失小。第三，金属接收器固定在炉内底部，出炉时用钛勺舀出后铸锭，提高了单批产量，也使出炉周期和槽体寿命大大延长。总之，与氯化物体系电解工艺相比，3KA级氟盐体系氧化物电解工艺的连续性和稳定性好，电流效率稳定在70-80%。

随着钕铁硼产业规模的不断扩大，对金属钕原料的质量稳定性提出了更高的要求。在3KA规模的基础上进一步提高单炉的电解规模是提高产品的稳定性和均一性的有效途径。由于受石墨电极材料尺寸的限制，整体型上插阴极结构电解槽扩容空间有限。为了扩大电解槽的炉膛尺寸，必须采用分体石墨砌筑方式。早在上世纪70年代，为了提高混合稀土金属的质量稳定性，上海跃龙化工厂曾做过10KA级氯化物体系砌筑型电

解槽的工业试验。1995年包头稀土研究院开始进行砌筑槽型的研发，于1996年运行了6KA级砌筑型氟盐体系实验电解槽。2000年包头稀土研究院10KA级氟盐体系砌筑型电解槽应用于金属钕制备的实验获得成功。2002年8月,依托“万安培稀土熔盐电解关键技术及成套设备的研究”课题的成果,包头瑞鑫稀土金属材料股份公司成立，实现大规模金属钕工业生产，成为我国稀土电解工艺第二次技术革新。相继，赣州虔东、赣州晨光、南方高科、西安西骏、丹东金龙等企业也开发了有自己特色的万安培砌筑型稀土电解槽并投入运行。

氟盐体系砌筑型电解槽延续了整体槽型的上插阴、阳极结构，将上插阴极由原来的一根增加到多根，整个炉膛由原来的整体圆形改为石墨板坯砌筑的长方型，以便达到单槽扩容的目的。砌筑型电解槽示意图见图3。

图3 砌筑型氟盐体系氧化物电解槽

1.阳极导电板；

2.刚玉砖；

3.石墨阳极；

4.石墨内衬；

5.耐火砖；

6.钨阴极；

7.铸钢板；

8.电解质；

9.捣打料；10.液态金属产品；11.钢板外壳

砌筑型电解槽应用使得单槽规模扩大，生产运行更加稳定，工艺技术指标也有了质的提升。在随后的十几年间，5KA-10KA规模砌筑型稀土电解槽在国内得到了广泛推广。目前，10KA氟盐体系金属钕电解槽的单炉产量为60-80公斤，电流效率约为80%，直流电耗降至8度以下。

氯化物体系电解工艺由于其高耗能和高污染，在本世纪初逐步被氟盐体系电解工艺取代。2011年4月26日，国家发改委发布了《产业结构调整指导目录（2011年本）》将“稀土氯化物电解制备金属工艺项目”作为落后有色金属工艺被淘汰。

2 现有稀土熔盐电解工艺存在的问题

目前工业生产现有稀土氟盐体系电解槽的电极配置仍沿用了90年代初期小槽型的上插阴、阳极结构，该结构的热量来源主要是两极之间的反应区电解质发热和高阴极电流密度造成阴极自身发热。因此，槽体的温度分布与电极配置一致，起于阴阳极之间反应区的熔盐表面，止于槽体中心的阴极下端，没有覆盖到底部接收器，造成了炉膛温度上高下低的分布状态。由此带来了一些无法回避的问题：

1)炉口温度高，槽体和阳极烧损严重，电解质挥发量大；

2)炉底温度低，金属产品处于低温区域，出炉前需要空烧以及搅拌，对收率、

电流效率和产品质量的影响很大；

3)炉底温度低，沉料易结瘤，造成自动出金属装置无法正常发挥作用，只适合

人工勺舀出炉；

4)更换阳极、搅炉等操作频繁，以及上部电极交错排布，导致炉口无法密闭，

尾气粉尘的无组织排放严重，无法满足环保要求。

5)分体阳极的极距不一致、不稳定导致电解槽运行的温度不均匀、不稳定，连

续性差造成电流效率无法进一步提高。

上述这些弊端产生的根源是电极配置结构不合理。冰晶石体系氧化铝电解槽的槽型和工艺技术已经非常成熟。其底部炭块与外部的阴极钢棒相连接，使底部液态金属成为阴极。这种结构我们称之为液态阴极结构（底部阴极结构/下阴极结构）。液态阴极结构使电解槽的高温区位于阳极下部的水平反应区内，这样液态金属产品总是处于既定的高温状态，而炉口熔盐表面温度相对较低。这种上低下高的温度分布更有利于电解过程的顺序，这很早就成为业内人士的共识。

3 稀土熔盐电解工艺技术发展的展望

目前，我国是世界稀土的生产大国和消费大国，我国的稀土熔盐电解技术水平代表了世界的行业水平。但目前的稀土熔盐电解技术仍处于作坊式的管理模式，炉前操作为零自动化水平，存在操作工人劳动强度大、操作环境恶劣等众多问题。进行我国稀土熔盐电解技术的第三次革新迫在眉睫。

3.1 液态阴极电解工艺成为主流技术

人们很早就已经认识到上插阴、阳极结构稀土电解槽存在一些与生俱来的、无法

克服的缺陷。早在60年代初期上海跃龙化工厂在进行10KA级氯化物体系电解生产混合稀土金属时就曾做过液态阴极电解槽的试验。有研稀土新材料股份有限公司在2011年做了2500A级液态阴极电解槽的工业试验，连续运行了15天，获得了宝贵的试验数据。还有很多同仁针对稀土液态阴极电解工艺进行了大量的基础理论研究工作。目前尚存在两个技术瓶颈：高温冶金砌筑材料及设计手段和思路。

数值模拟计算是一个非常经济、有效、可行的方法，很多学者运用它来指导冶金设计的研发，加速成果的转化。由相关文献可知，过度的边界条件设置，得到的计算结果往往对实践的指导意义不大。需要把计算方法与工艺实践紧密结合，才能更好地发挥数值模拟的优势。

令人欣喜的是，多年来国内无数企业、院校、科研单位对稀土液态阴极电解槽的研发保持着空前的热情。我们相信未来几年内，液态阴极稀土熔盐电解槽一定会工业化运行。氟盐体系液态阴极稀土电解槽的技术优势非常明显：

1)电流效率、料比、电耗等技术指标会大大改善；

2)由于炉口温度大幅度降低，槽体寿命将成倍延长；

3)电解槽密闭运行，尾气有效回收利用；

4)旧石墨阳极与新阳极对接使用，石墨阳极的利用率接近100%；

5)产品批量可以按照用户需求在100-500公斤范围调整；

3.2 稀土电解生产管理系统成为企业管理的主要手段

稀土电解生产需要与时俱进，彻底摆脱作坊式管理模式，迫切需要一套生产管理系统。该系统可实现电解设备运行数据的存储和实时监控，各生产环节共同维护生产过程的数据生成电子记录本，可以随时查看各车间、各炉子的运行数据和指标。各类生产数据的汇总、分析将随时指导车间的生产运行，减少人为操作差异对生产的影响，信息化生产管理将提升整体的行业发展水平。

在当今大数据和区块链技术的支撑下，实施电解生产管理系统没有任何技术阻力。生产管理系统的提升将给企业带来实实在在的经济效益。管理系统实施以后，人们可以随时查看各车间、各炉子的运行数据和指标，避免人为的拖延和扯皮现象。运用科技手段管理生产过程是技术发展的必然趋势，也是企业获取可持续竞争优势唯一出路。

3.3 电解生产过程的自动化水平大幅度提高

生产管理系统对生产、物流、质检等各环节进行有效控制，车间的每台电解设备都是一个独立的用户端，炉前操作人员通过用户端的实时波形图来监控电解槽的运行情况。包装、仓库、质检等其他岗位按照时限要求录入相关操作数据。生产控制中心对全生产过程统一监控和协调。依托管理系统的分析功能随时可以看到某时间段内每个设备的运行情况和经济指标。

液态阴极电解槽的槽型结构可以充分发挥虹吸出金属装置的优势。以10KA级稀土电解槽为例，每天大约400 kg的金属产量用自动虹吸装置5分钟就完成一次性出炉，产品批量和质量均一性将为后续钕铁硼合金的熔配工序提供产品质量稳定性保障。

另外，电解槽的阳极更换作业会使用机械化设备来完成，新阳极的组装也会由机械手来辅助完成。

3.4 稀土氯化物电解工艺重新应用于工业生产

2011年稀土氯化物电解工艺之所以被淘汰，一方面是因为敞开式电解槽尾气氯气及氯化物挥发物对环境的破坏；另一方面是与氟盐体系电解工艺相比较氯化物电解电流效率低，电耗高。但在其他有色轻金属行业中，由于电解槽炉口封闭问题被很好地处理，氯化物体系电解工艺仍是生产镁金属、锂金属的主要方法。

液态阴极结构的电解槽炉口可以很容易封闭，尾气中氯气可以被高浓度地收集。氯气的氯压机回收技术已经非常成熟，将来氯化物体系的稀土液态阴极电解槽在运行过程中，氯气可以作为稀土电解的副产品为企业创造效益。

造成氯化物体系电解生产稀土金属工艺能耗高的原因，一方面是高阴极电流密度使槽电压增高；另一方面稀土金属在氯化物电解质中的溶解度高，造成部分金属产品在流入接收器的过程中被二次氧化。而液态阴极槽型结构的阴极电流密度小，阴极反应区的压降非常低，使槽电压大幅度降低；另外，稀土离子直接在底部的液态金属表面被还原成单质金属融入液态金属中，产品二次氧化的几率非常低，从而电流效率大大提高。预计氯化物体系液态阴极电解槽生产混合稀土金属，电流效率可以从60%左右提高到75%以上，电耗会从10-12 Kwh/kgRE降低到8 Kwh/kgRE左右。

氯化物体系电解工艺可以直接使用氯化稀土为原料。氯化稀土料液液经过浓缩后可以进入一个缓冲罐加热后直接进入电解槽。省去了氯化物溶液草酸沉淀、洗涤、过滤、灼烧等转型环节，集约化生产可以大幅降低稀土金属产品的成本。

采用氯化物体系液体阴极电解工艺生产低熔点的镧、铈金属，将进一步降低电解加工费用，降低镧、铈金属的成本，有利于拓展镧、铈金属的下游应用，对缓解我国

稀土元素应用不平衡问题起到积极作用。

4 结语

60多年来我国稀土熔盐电解生产工艺从氯化物体系电解工艺的工业应用到氟盐体系砌筑大槽型电解技术的大规模工业化，为我国稀土下游功能材料产业的发展提供了基础材料支撑，为我国稀土产业发展做出了巨大贡献。依托各种冶金新材料、电子技术、大数据以及区块链等技术在稀土行业的应用，稀土电解工艺将很快以液态阴极电解槽技术为核心，发生新一轮的技术革新。这是行业和技术发展的必然趋势。我们希望能够和大家一起抓住机遇，为我国稀土事业的升级、改造和绿色转型贡献一份力量。