熔盐电解制取稀土金属的基本原理

熔盐电解制取稀土金属的基本原理

㈠电离现象

一根电线为什么会导电，金属导电是由于金属中自由电子的定向移动传送了电荷，为什么熔融电介质也能导电呢？实践证明，固体状态氟化稀土和氟化锂、钡，基本上都不导电，而在稀土电解温度下的熔融电介质却具有良好的导电性，这因为熔融电介质能解离出一些带电荷的离子，带正电荷的阳离子Re3+和Li+，带负电荷的阴离子F-熔盐电介质就是依靠这些带正、负电荷的离子来传送电荷的。有些物质在固体状态下并不导电，但是将它们溶于水或加热熔成熔体，它们的水溶液或熔体就可以导电。电介质溶液和熔体能解离成带正负电荷离子的现象，叫电介质的电离，依靠离子传送电荷的物体被称为第二类导体，而靠自由电子传送电荷的物体称为第一类导体。

在电解槽里的电解质总体来看，熔体中所有正离子带有电量的总和与所有负离子带有电量的总和是相等的，所以电介质熔体保持着电中性。在稀土电解槽内，以石墨为阳极，下插钼棒为阴极，在直流电场作用下，电解质中的阳离子Re3+就向阴极迁移，而阴离子Cl-或O--则向阳极移动，阳离子迁移到阴极表面之后，主要是Re3+在阴极上夺得电子变成稀土金属原子，这个过程可用下式表示: Re3++3e→Re，阴离子移到阳极表面之后，如Cl-离子在阳极上失去电子,并结合生成氯气，2Cl- －2e→Cl2个， 2O2- －4e→O2，

2O2-+C－4e→CO2 ，O2-+ C－2e→CO失去电子的过程叫氧化过程，得到电子的过程叫还原过程。在石墨阳极上，氧离子失去电子，被氧化成CO2 或CO，在阴极上稀土离子得到电子，被还原成金属。离子在电极上得到或失去电子转变成不带电的原子这一过程叫离子放电，由于离子放电的结果，在阴极上出现电子不足，在阳极上出现电子过剩，在直流电外加电压的作用下，阳极上过剩的电子经过导线会流向阴极。

㈡分解电压

在正常生产条件下，为什么电解的结果主要是氧化稀土被分解，在阴极上析出稀土金属，在阳极上放出CO2与CO，这是由于在电解生产的正常条件下，电介质各成份是有不同的分解电压。众所周知，如果用一个直流电源串联一个食盐电解槽和一只小灯泡，并构成一个回路，实验表明，当电压不够高时，小灯泡不亮，这说明电路中几乎没有电流通过，也就是说在电介槽的两极上几乎没有电离现象，只有当外加电压达到一定的数值之后，才能进行电解。这个为了保证物质分解并在电极上获得电解产物所需要的最低电压叫做分解电压，不同的物质具有不同分解电压。

㈢比电导

如前所述，第二类导体也具有阻止电流通过的阻力，也就是说，它具有一定的导电率。其规定为在面积为1平方厘米，而距离为1厘米的阳阴极之间，1立方厘米体积电介质导电率称为电介质的比电导。比电导就是电阻的倒数，所以比电导的单位是欧姆-1·厘米-1，而第二类导体的导电率随温度的升高而升高，电介质的电导率尚与物质在溶液或熔融物中的浓度有关。

㈣法拉第定律

法拉第定律是：每析出1克当量的任何一种元素所要求通过的电量都是96500库仑。现将其定义详细解释如下：

当电流通过电介质时，在电极上析出物质的量总是与电流强度及电流通过的时间正比。G=CIt

G——电极上析出物质的量(克)

I——电流强度（安培）

t——时间（小时）

C——电化当量（克/安培·小

时），表示每1安培电流在1小时内析出的物质量。

众所周知，金属离子在阴极

上析出，必须从阴极上获得一定数量的电子，每个离子必须从电极上获得(对于阳极则为失去)的电子数目取决于离子价数，例如：

一价钾离子K+，在阴极上析出必须获得一个电子 K++e→K

二价镁离子，在阴极上析出时必须获得二个电子 Mg+++2e→Mg

三价稀土离子，在阴极上析出时必须获得三个电子Re++++3e→Re

在化学上物质的原子量除以原子价称为当量，用克为单位，来表示某物质的重量，当它的克数等于它的当量数时，其克数就是这种物质的一个克当量，所以

1克当量钾是 39.09÷1=39.09克

1克当量镁是 24.32÷2=12.16克

1克当量稀土是141.3÷3=47.10克

(141.3是混合稀土金属的平均原子量)

众所周知，任何元素一克原子中都包含有6.02×1023个原子，因此在电极上析出1克原子钾、1克原子镁、1克原子稀土就需要分别提供6.02×1023、2×6.02×1023、3×6.02×1023个电子，则对钾、镁、稀土分别析出1克原子，1/2克原子，1/3克原子，即都是1克当量的金属，由此可见，析出1克当量的任何金属都需要在电极上提供6.02×1023个电子，又因为一库仑电量表示6.02×1018个电子所带的电量，那么在阴极上析出1克当量的钾、镁、稀土或

其它金属需要电源供给的电量应该是6.02×1023／6.02×1018=96500库仑

于是我们得出这样的结论；析出1克当量的任何一种元素所要求通过的电量都是96500库仑，

而常用的电流强度单位是安培。1安培·小时=3600库仑，所以96500库仑等于26.8安培·小时，这表示电解槽每通过26.8安培·小时电量，在阴极上便能析出1克当量的金属。例如每

1安培·小时的电量则能析出1.7944克金属钕。

144.27/3=48.09 48.09/26.8=1.7944克

即在电极上，每1安培·小时电量所能析出的金属量称为电化当量。

㈤电介质电压降和电流密度

如前所述，第二类导体也有阻止电流通过的阻力，电极之间的距离L愈长即电流通过的路程

愈长和电极的横截面积S愈小，则电流通过时遇到的阻力R会愈大，可用下式表示 R=1/K·L/S K—比电导（欧姆-1·厘米-1）

根据欧姆定律V=IR=1/K·LI/S

I/S的数值，即为通过单位面积电极的电流密度 Js—阳极电流密度 Jk—阴极电流密度

电解过程中，电流密度作用很大。因为电流密度的变化，会引起电极上的过程发生变化，同

时在同一电解槽里，提高电极的电流密度将会增加电介质的电压降损失，根据欧姆定律，就

会使槽电压上升，致使电能消耗增加，因此对于每一电解过程需要根据实际情况制定最有利

于电解过程进行的电流密度，以便在电能消耗最低的情况下，使电解过程正常进行。

起始阳极电流密度的选择，主要是根据阳极效应“临界电流密度”的大小而决定，以不频繁

出现阳极效应为原则。阴极电流密度不宜太小，否则电流效率不高，也不宜太大，太大会使

槽压升高，且有非稀土杂质沉积现象发生。

㈥电流效率

在生产实际中得到的稀土金属比理论值总是少得多，工业上用电流效率（Y）来表示对法拉第

定律的偏差，一般氯化物体系只有50%，氟化物体系也很少大于90%，它是由实际得到的金属

量（m实）与按法拉第定律计算应得到的理论金属量（m理）之比，以百分数表示。

Y = m实/ m理×100%

影响电流效率低的原因，是由很多因素造成的，如稀土金属离子形成不完全放电，线路绝缘

不好而漏电，非稀土金属离子的放电，电解生成部分金属又发生化学或物理的二次损失等。

还有许多工艺参数的影响，如电解温度、电流密度、极距、槽体结构以及电介质组成等。

㈦阳极效应及其产生的原因

在熔盐电解过程中，电解槽的槽压突然上升，电流强度急激下降，阳极周围出现细微火花放电的光圈，阳极停止逸出气泡，电介质与电极间好像被一层气体膜隔开似的，电介质与电极之间呈现不良的湿润现象，这种现象就叫做阳极效应，这种阳极效应只有当电流密度超过某一“临界电流密度”之后才能发生。

我们认为阳极效应与下列诸因素有关：1、电介质缺少Nd2O3时，会发生阳级效应，随着熔盐中Nd2O3的增加，临界电流密度也提高。2、温度升高，阳极效应难于发生，因为温度升高，电介质与阳极的湿度角减小，相应地临界电流密度也增大。

发生阳极效应时，阳极气体中含有CF4气体，这可解释为氧阴离子不断放电，使阳极周围O2-浓度降低，造成浓差极化，最后引起F- 离子放电，氟与碳反应生成CF4，由于CF4气体比重较大，它积集在碳电极周围，而且CF4还可以在碳电极表面形成（CF）n的固体化合物，更使得电介质难于湿润碳电极，遂引起阳极效应的发生。

㈧氟化物体系电解氧化钕制取金属钕

①电介质

作为电介质的混合盐，要求熔点低，导电性能好，在高温下稳定，蒸气压低，组分中的阳离子不能与稀土同时析出。从热力学观点看，电介质成分要不被稀土金属还原，就目前来说只有碱金属和碱土金属氟化物具有这些性质，而较常用的体系是RF3—LiF，加入LiF以提高熔体的电导，有时加入BaF2以减少LiF的用量，降低熔点。由于LiF的蒸气压大，在长期电解过程中必须加以补充。稀土氟化物是该体系一个不可缺少的组分，工业上制备稀土氟化物多用湿法即： RCl3+3HF+nH2O → RF3·nH2O +3HCl

RF3·nH2O 600-900℃ RF3 +n H2O

可将LiF与RF3·nH2O的混合物在HF气流中，于1000℃干燥，制得混合熔盐RF3—LiF。RF3与LiF的配比，用于制取金属钕是一般可控制在85：15。

②电解过程

③阴极过程

Nd2O3在NdF3—LiF熔盐中，首先是溶解，离解，然后Nd+++在钼阴极上放电析出Nd++++3e →Nd析出的金属钕常会和石墨粉、O2和CO2作用而被沾污，也会溶解或分散于熔体中而损失。Nd+++的浓度太低或电流密度过大时，则熔体中的Li也会和Nd+++同时析出，如果熔体中有电位较正的阳离子，则会优于Nd+++在阴极上析出，如Fe+++、Fe++、Al+++、Na+、Ca++等。

④阳极过程

在阳极上发生如下反应

2 O 2- —4e→O2，2 O2-+C-4e→CO2，O2-+ C-2e→CO

电解金属钕时，由于温度较高，阳极气体主要是CO，CO2含量极少，阳极气体中含有少量的氟碳化合物，这是由于当电解质中缺少O2-，特别是当发生阳极效应时，会发生下列反应n F- +mc - ne→Cm F n

⑤电解槽、电解炉与阳极

电解槽的组装

制取金属钕的电解槽就是石墨坩埚，将它放入钢板卷制的保护壳内，石墨坩埚与保护壳之间的空隙填紧石墨粉，将保护壳的上部铁环盖于石墨坩埚的顶部，铁环与保护壳之间的缝隙可用铁丝、石棉绳或硅铝纤维棉塞紧，以防空气进入而烧坏石墨坩埚，最后上部放上刚玉绝缘圈。

电解炉砌筑

电解炉砌筑的目的，一是要求将电解槽保护好，使得氧气尽可能少地进入电解槽的外壁腐蚀保护壳；二是要将电解槽保温，所以电解槽的四周及底部用保温材料来充填坚实。

上挂阳极的组装

上挂阳极开始时是使用筒状单阳极，后来为了节约石墨材料，更换时方便，生产厂家均改用分散块状多阳极，上挂阳极的组装比较简单，主要将阳极导电板接触面和阳极接触面用砂布打亮，使其接触面电阻尽可能地小，然后将阳极打孔，再上螺丝将其固定，露在外面部位为了防空气烧坏，可用铁皮包好。

电解操作

①升温

本工艺是采用自热式，电解所需要的温度靠电流通过熔盐时发生的热量来维持。但电解前熔盐的熔化是靠单相电炉变压器提供低压交流电弧来升温的，熔盐熔化后，装好上挂阳极再打弧升温，直到达到电解温度为止。

②电解

升温结束后，就进入电解工序，电解工序是生产金属钕最重要的工序，将阴极放入电解槽的正中位置，插入深度一般要下端高出承接钼坩埚20m/m，以电流大小来控制电解温度，电解过程中要定时加入Nd2O3，加入量原则上控制不要太过量，Nd2O3在熔盐中的溶解度大约为3-5%，否则过量的Nd2O3会出现沉积现象。如果熔盐中Nd2O3含量太低，电解时被消耗殆尽也会出现阳极效应，所以要控制好熔盐中Nd2O3的含量。每炉电解时间长短，应根据每炉的金属量多少具体确定，一般控制每炉金属量的体积占钼坩埚容积的60%左右为宜。

③出炉

电解至预定的电解时间后，就应将坩埚取出倒出金属，这个过程称为出炉。出炉时先将阴极升起并移开，用钼棒插入钼钳锅中轻轻搅动金属钕，使其更好地凝聚，然后用出炉钳张开垂直放入夹紧钼坩埚仔细提出熔盐液面，稍倾斜倒去一些熔盐，将钼坩埚内的金属和保护熔盐一起注入模子中。将空坩埚放回电解槽内，放入阴极继续电解，同时测量熔盐高度，补加至规定高度。

④电解温度的控制

电解温度对电解是一个很重要的因素。电解温度过高，电效明显降低，熔盐消耗也大；电解温度低，金属凝聚差，金属外观难看，甚至金属中夹带有熔盐，使金属质量受到影响，所以在电解操作中关键的问题是如何掌握合适的电解温度，理想的电解温度应该是在该温度下电解得到的金属既外观美观，电效又高。电解温度的测定，由于不能将热电偶直接插入熔盐中，光学高温计又误差太大，所以只能凭经验根据金属外观来判断电解温度是否合适，在合适的电解温度下所得到的金属钕外观美观，而电效一般大于60%，在实际操作中温度的调节，是改变电解电流的大小来控制的。

⑤换阳、阴极

氟化物体系熔盐电解工艺，石墨阳极是消耗性的，因而阳极电解到一定的时间后就会消耗掉，需更换新阳极方能继续电解。更换的方法先将已电解出来的金属钳出倒干净，并用钼钳锅舀出一定数量的熔盐，防止入新阳极后熔盐溢出，然后将阳极导线拆下，提走旧阳极残部，清理熔盐中掉落的污物，放入新阳极将阳极导线接好，用交流电弧升温，至电解温度后，升起石墨电极，放入钼承接坩埚继续通电按电解操作进行电解。

阴极是一根或数根钼棒，因钼棒在高温下很容易氧化，因此需要进行保护，保护的措施可在钼棒上紧紧地缠上一层铁丝，最容易氧化的地方还得缠上两层，钼的性质很脆，缠铁丝时要格外小心，不能用力折和敲。

⑥仃炉

电解槽使用一段时间后，需要更换，否则有穿槽的危险，按照以往的使用寿命进行更换，方法是仃炉时取出阳极，舀出熔盐即可，如生产过程中停电，也应取出钼坩埚盖好炉盖保温，待来电后用电弧重新升温。