Shov催化剂的应用及反应机理
据报道，B?ckvall及其同事已成功将Shvo催化剂应用于多种酶促动态拆分反应中。他们提出了仲醇差向异构化机理（如图3），反应一是从16电子配合物2上的一个氧原子中提取出一个质子，这一过程使用钌作催化剂的优点是无需额外提供碱基作为助催化剂，同时钌金属充当氢化物受体，随后生成酮。最后，生成的酮以与反应一相反的方式进行还原，从而实现仲醇的差向异构化。
Shvo催化剂：
催化原理
一、催化剂的定义与催化作用的特征 1．定义：凡能加速化学反应趋向平衡，而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质。2．特征:①加快反应速率;②反应前后催化剂不发生化学变化(催化剂的化学组成--不变化物理状态---变化（晶体、颗粒、孔道、分散))③不改变化学平衡④同时催化正、逆反应。⑤对化学反应有定向选择性。 二、催化剂的评价指标 工业催化剂的四个基本指标：选择性、稳定性、活性、成本。 对工业催化剂的性能要求：活性、选择性、生产能力、稳定性、寿命、机械强度、导热性能、形貌和粒度、再生性。 1.活性催化剂使原料转化的速率：a=-(1/w)d(nA)/dt 2.生产能力--时空收率：单位体积（或单位质量）催化剂在单位时间内所生产的目的产物量Y v,t=n p/v.t or Y W,t=n p/w.t 3.选择性：目的产物在总产物中的比例S=Δn A→P/Δn A=(p/a).(n P/Δn A) =r P/Σr i 4.稳定性：指催化剂的活性随时间变化 5.寿命：是指催化剂从运行至不适合继续使用所经历的时间 三、固体催化剂催化剂的组成部分 主催化剂---活性组份：起催化作用的根本性物质，即催化剂的活性组分，如合成氨催化剂中的Fe。其作用是：化学活性，参与中间反应。 共催化剂：和主催化剂同时起作用的组分，如脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3中的Al2O3。甲醇氧化的Mo-Fe催化剂。 助催化剂：它本身对某一反应无活性，但加入催化剂后（一般小于催化剂总量10%）能使催化剂的活性或选择性或稳定性增加。加助催化剂的目的：助活性组份或助载体。 载体：提高活性组份分散度，对活性分支多作用，满足工业反应器操作要求，满足传热传质要求。 四、固体催化剂的层次结构 初级粒子：内部具有紧密结构的原始粒子； 次级粒子：初级粒子以较弱的附着力聚集而成-----造成固体催化剂的细孔； 催化剂颗粒：次级粒子聚集而成-----造成固体催化剂的粗孔； 多孔催化剂的效率因子：η=K多孔/K消除内扩散=内表面利用率<1 五、催化剂的孔内扩散模型 物理吸附：分子靠范德华力吸附，类似于凝聚，分子结构变化不大，不发生电子转移与化学键破坏。 努森扩散（微孔扩散）：当气体浓度很低或催化剂孔径很小时，分子与孔壁的碰撞远比分子间的碰撞频繁，扩散阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。散系数D K=9700R(T/M)0.5 式中：R是孔半径，cm; T是温度，K；M是吸附质相对分子量。 体相扩散（容积扩散）：固体孔径足够大，扩散阻力与孔道无关，扩散阻力是由于分子间的碰撞，又称分子扩散。体相扩散系数D K=νγθ/（3τ）式中ν、γ 分别是气体分子的平均速率和平均自由程；θ 固体孔隙率；τ 孔道弯曲因子，一般在2~7。 过渡区扩散：介于Knudsen扩散与体相扩散间的过渡区。分子间的碰撞及分之与孔道的碰撞都不可忽略 构型扩散：催化剂孔径尺寸与反应物分子大小接近，处于同一数量级时，分子大小发生微小变化就会引起扩散系数发生很大变化。例如：分子筛择形催化 六、催化过程的分类 均相催化：反应物和催化剂处于同一相
有机化学中用来研究反应机理的方法
有机反应机制的研究方法 有机化学中用来解释反应机理的传统方法主要集中在Kinetics 和Dynamics两方面，即理解势能面、深入研究分子运动和碰撞、测定活化参数、测定速率常数、确定某个反应机理中一系列化学步骤的顺序、确定反应限速步骤和决速步骤。 研究机理的关键目的是反应机理知识可以对如何在原子或分子水平上操纵物质给出最快速的洞察，而不是依靠运气来获得偶然性的变化从而获得想要的结果。由于动力学在辨别机理方面起着关键作用，所以动力学是整个有机反应机理研究领域中最重要的分支之一。 传统的反应机理研究方法除了动力学分析之外，还有同位素效应、结构-功能分析等。这些都是研究有机反应机理的标准实验工具，然后实验化学家可以根据其想象力和化学创造性，设计出一些完全不同于之前出现过的研究方法。因此，本文总结了一些最为常见的方法。首先分析最简单的实验，例如产物和中间体的鉴定。但也会分析一些更为微妙、精细的实验，如交叉和同位素置乱（cross-over and isotope scrambling）实验。 1.改变反应物结构以转变或捕获预想的中间体 有时可以通过合成一种类似于所研究的反应物的新反应物来破译中间体的性质，但是这需要所预测的中间体能以一种可预想的方式进行反应。没有标准的方式来处理这一类实验，所以实验者必须根据具体实验情况来设计实验。下面以酶反应作为此方法的应用实例。 Lin[1]等人设计了一种转变中间体的方法。扁桃酸消旋化酶可使扁
桃酸根离子的对映体（2-羟基苯甲酸）互换。位于羧酸跟α位的碳负离子被认为是中间体。为了测试此中间体是否存在，作者合成设计了扁桃酸跟离子的类似物i，并用酶对其进行了外消旋化。其过程是首先形成碳负离子，然后经过溴化物的1,6-消除，最后经过互变异构化，分离得到产物ii。此结果支持了在扁桃酸根离子路径中碳负离子中间体iii的存在。 2.捕获实验和竞争实验 鉴定中间体的一种常见方法是通过加入额外的试剂来捕获中间体。目前存在着几种自由基不伙计，许多好的亲核试剂是半衰期很短的亲电试剂（如碳正离子）的可行的捕获剂。必须以自己的化学知识来设计捕获中间体（如碳正离子、卡宾等）的捕获剂。但是活泼中间体的半衰期很短，所以捕获剂必须是具有很高的活性，并能与活泼中间体的标准反应路径进行竞争。同样，因为捕获反应是典型的双分子反应，所以要求捕获剂具有高的浓度。另外，还可以将捕获剂与反应物共价结合，以便更容易地捕获活泼中间体。 与捕获反应所不同的另一种反应是竞争反应。在一般的动力学实
醛及缩醛类香料
醛类及缩醛香料概述 Aldehydes and Acetals -用于日化和食品香精中的原料 -Application as flavor and fragrance ingredients 作者：Michael Zviely, CIC 翻译: 胡林弟 译自：美国调香师杂志2009年8/9月版第34期 醛类，香料中非常重要的一族，无论对日化还是食用香精都有不可忽视的香气贡献。最早用于香水的一组醛类是辛醛/癸醛/壬醛。1921年，它们最早被CHANNEL公司添加于香奈尔五号香水中。这些带青香-花香及醛香的直链脂肪醛，也是我们通常所说的长链脂肪醛的香气，被描述为脂肪气-汗味，洗衣房的熨烫味道以及海水的味道。 脂肪醛 在自然界存在最多的脂肪醛是辛醛(Aldehyde C-8, Caprylic Aldehyde), 壬醛(Aldehyde C-9, Pelargonic Aldehyde)和癸醛(Aldehyde C-10, Capric Aldehyde)。它们普遍存在于许多柑橘油类中，是脂肪醛族中的代表原料. 除此之外，还有一些支链醛类，如甲基辛乙醛(MOA, 2-甲基癸醛)和甲基壬乙醛(MNA,2-甲基十一醛)。尚未被报道在自然界中存在的甲基辛乙醛具有清新的醛香、脂肪香，稀释后更有药草-薰香的气息。还有一个原料是甲基壬乙醛MNA，存在于柑橘和金橘中，具有脂蜡、金属及脂肪香气，并伴有柑橘的韵调。图3可以看到他们是如何从不饱和醛制备过来的。 不饱合醛族中有数个原料可以用于日化和食品香精。如7-羟基-3,7-二甲基辛醛(cyclosia base/西罗西亚基, 芬美意)，它是一个具有二官能团，羟基醛的结构使它拥有了平滑的花香气(见图4)，而它的透发香气使它有别于羟基香草醛。该原料用于那些需要铃兰和白花效果的配方。 (3R)-7-羟基-3,7-二甲基辛醛(L-Laurinal, 高砂)是一个具有光学活性的香料。它是大花小肉豆蔻的头香挥发组份之一，具有花香-甜香气，几乎可用于任何花香类配方，特别是铃兰和紫丁香。 另一个值得提一下的双官能醛叫作3-甲基硫丙醛(图5)， (Methional; IFF)，天然存在于蔬菜，面包，奶类，肉类，烘烤类，蕃茄，切达干酪，威士忌和士豆片等产品中。它具有硫样的青香，辛醛香，土豆，灰尘，蕃茄和蔬菜样的香气和口味。 图1: 辛醛, 壬醛, 癸醛
合金催化剂及其催化作用和机理
合金催化剂及其催化作用 金属的特性会因为加入别的金属形成合金而改变，它们对化学吸附的强度、催化活性和选择性等效应，都会改变。 （1）合金催化剂的重要性及其类型 炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用，开创了无铅汽油的主要来源。汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂，为防止空气污染作出了重要贡献。这两类催化剂的应用，对改善人类生活环境起着极为重要的作用。 双金属系中作为合金催化剂主要有三大类。第一类为第VIII族和IB族元素所组成的双金属系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二类为两种第IB族元素所组成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三类为两种第VIII族元素所组成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。第一类催化剂用于烃的氢解、加氢和脱氢等反应；第二类曾用来改善部分氧化反应的选择性；第三类曾用于增加催化剂的活性和稳定性。 （2）合金催化剂的特征及其理论解释 由于较单金属催化剂性质复杂得多，对合金催化剂的催化特征了解甚少。这主要来自组合成分间的协同效应（Synergetic effect），不能用加和的原则由单组分推测合金催化剂的催化性能。例如Ni-Cu催化剂可用于乙烷的氢解，也可用于环己烷脱氢。只要加入5%的Cu，该催化剂对乙烷的氢解活性，较纯Ni的约小1000倍。继续加入Cu，活性继续下降，但速率较缓慢。这现象说明了Ni与Cu之间发生了合金化相互作用，如若不然，两种金属的微晶粒独立存在而彼此不影响，则加入少量Cu后，催化剂的活性与Ni的单独活性相近。 由此可以看出，金属催化剂对反应的选择性，可通过合金化加以调变。以环己烷转化为例，用Ni催化剂可使之脱氢生成苯（目的产物）；也可以经由副反应生成甲烷等低碳烃。当加入Cu后，氢解活性大幅度下降，而脱氢影响甚少，因此造成良好的脱氢选择性。 合金化不仅能改善催化剂的选择性，也能促进稳定性。例如，轻油重整的Pt-Ir催化剂，较之Pt催化剂稳定性大为提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或减少了表面烧结。Ir有很强的氢解活性，抑制了表面积炭的生成，维持和促进了活性。
第八章 聚合物化学反应
9 聚合物的化学反应 9.1 课程的知识要点 聚合物化学反应的类型、特点及应用，介绍通过聚合物化学反应生成的几类产品:纤维素类、PVA及缩醛化、离子交换树脂的生产及应用、交联反应、高分子试剂；降解反应：热、光、氧化、机械降解的特点。 9.2 本章习题 1、聚合物化学反应浩繁，如何考虑合理分类，便于学习和研究？ 2、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。 3、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。 4、在聚合物基团反应中，各举一例来说明基团变换、引入基团、消去基团、环化反应。 5、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。 6、由纤维素合成部分取代的醋酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素，写出反应式，简述合成原理要点。 7、简述粘胶纤维的合成原理。 8、试就高分子功能化和功能集团高分子化，各举一例来说明功能高分子的合成方法。 9、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。 10、按链转移原理合成抗冲聚苯乙烯，简述丁二烯橡胶品种和引发剂种类的选用原则，写出相应反应式。 11、比较嫁接和大单体共聚嫁接合成接枝共聚物的基本原理。 12、以丁二烯和苯乙烯为原料，比较溶液丁苯橡胶、SBS弹性体、液体橡胶的合成原理。
13、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？ a.天然橡胶 b.聚甲基硅氧烷 c.聚乙烯涂层 d.乙丙二元胶和三元胶 14、如何提高橡胶的硫化效率，缩短硫化时间和减少硫化剂用量？ 15、研究热降解有哪些方法？简述其要点。 16、那些基团是热降解、氧化降解、光（氧化）降解的薄弱环节？ 17、热降解有几种类型？简述聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯热降解的机理特征。 18、抗氧剂有几种类型？它们的抗氧机理有何不同？ 19、紫外光屏蔽剂、紫外光吸收剂、紫外光淬灭剂对光稳定的作用机理有何不同？ 20、比较聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氨酯装饰材料的耐燃性和着火危害性。评价耐热性的指标是什么？ 9.3 模拟考试题 1、聚集态对聚合物化学反应影响的核心问题是什么？举一例来说明促使反应顺利进行的措施。 2、几率效应和邻近集团效应对聚合物基团反应有什么影响？各举一例说明。 3、从醋酸乙烯酯到维尼纶纤维，需要经过哪些反应？写出反应式、要点和关键。 4、简述粘胶纤维的合成原理。 5、高分子试剂和高分子催化剂有何关系？各举一例。 6、下列聚合物选用哪一类反应进行交联？ a.天然橡胶 b.聚甲基硅氧烷 c.聚乙烯涂层 d.乙丙二元胶和三元胶
反应精馏法制甲缩醛
催化反应精馏法制甲缩醛 反应精馏法是集反应与分离为一体的一种特殊精馏技术，该技术将反应过程的工艺特点与分离设备的工程特性有机结合在一起，既能利用精馏的分离作用提高反应的平衡转化率，抑制串联副反应的发生，又能利用放热反应的热效应降低精馏的能耗，强化传质。因此，在化工生产中得到越来越广泛的应用。 反应精馏经常采用的实验为醋酸与乙醇在硫酸催化剂存在下的酯化反应或甲醛与甲醇在硫酸催化剂存在下进行的缩醛合成反应。此外，亦可用固体催化剂进行反应。 （一）实验目的 1. 了解反应精馏工艺过程的特点,增强工艺与工程相结合的观念. 2. 掌握反应精馏装置的操作控制方法,学会通过观察反应精馏塔内的温度分布,判断浓度的变化趋势,采取正确调控手段。 3. 学会用正交设计的方法，设计合理的实验方案，进行工艺条件的优选。 4. 获得反应精馏法制甲缩醛的最优工艺条件，明确主要影响因素。 （二）实验原理 甲缩醛是C3H8O2。别名：二甲氧基甲烷，甲醛缩二甲醇（二甲醇缩甲醛）（formaldehyde dimethyl acetal;methylal;formal;methylene dimethyl ether;dimethoxymethane）结构式CH2(OCH3)2无色澄清的挥发可燃液体，有氯 仿气味和刺激味。熔点-104.8℃，相对密度（d20 4）0.8560,沸点44℃，折射率（n20 D ） 1.3513,20℃水中溶解度32℅，能溶解多种溶剂。 用途：生产离子交换树脂、溶剂、香料、雷博（合成） 反应介质：甲醛（水）36.5-37.4℅甲醇 64.7℃甲醛–19.5℃ 反应条件：控制塔顶温度 41.5-42℃馏分即为：甲缩醛 本实验以甲醛与甲醇缩合生产甲缩醛（沸点42.3℃）的反应为对象进行反应精馏工艺研究。合成甲缩醛的反应为： 2CH3OH＋CH 2 O＝C3H8O2＋H2O
PVA缩醛化
聚乙烯醇缩醛化 因为不存在乙烯醇单体，因而聚乙烯醇（PVA）不能直接由单体聚合而成，通常是通过由聚醋酸乙烯酯（PVAc）醇解（或水解）后得到聚乙烯醇。 在酸性或碱性条件下，PVAc均可发生醇解反应。酸性醇解时，由于残留的酸液很难从产物中出去，而残留的酸可加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，目前工业上一般都采用在碱性条件下进行PVAc的醇解。实验中用甲醇作为醇解剂，NaOH为催化剂，其反应方程式为： 一般来说，聚合物的化学反应都难以完全进行，聚醋酸乙烯酯的醇解反应也不例外，通常用醇解度来表示聚醋酸乙烯酯中乙酰氧基转化为羟基的百分数。当聚醋酸乙烯酯开始醇解时，生成的聚乙烯醇先是附着在反应容器的壁上，当有约60% ）被羧基取代后，就会有大量的聚乙烯醇从溶液中析出，的乙酰氧基（-OCOCH 3 大分子从溶解状态变为不溶解状态，出现胶团，因此在醇解过程中要注意观察，当体系中出现冻胶时要立即强烈搅拌将其打碎，否则会因胶体内部包住的PVAc 无法醇解而导致实验失败。 聚乙烯醇分子中含有大量的羟基，可进行醚化、酯化及缩醛化等化学反应，特别是缩醛化反应在工业上具有重要的意义，如对聚乙烯醇纤维进行缩甲醛、苄叉化等缩醛化处理后，可得到具有良好的耐水性和机械性能的维尼纶，聚乙烯醇缩甲醛还可应用于涂料、粘合剂、海绵等方面，PVA的缩丁醛产物在涂料、粘合剂、安全玻璃等方面具有重要的应用。 聚乙烯醇缩甲醛是由聚乙烯醇在酸性条件下与甲醛缩合而成的。其反应方程式如下： 由于几率效应，聚乙烯醇中邻近羟基成环后，中间往往会夹着一些无法成环的孤立的羟基，因此缩醛化反应不能完全。把已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数称为缩醛度。聚乙烯醇溶于水，而反应产物聚乙烯醇缩甲醛不溶于水，因此，随着反应的进行，体系由均相体系逐渐变成非均相体系。本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛，实验中要控制适宜的缩醛度，使体系保持均相。若反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于胶水中，影响胶水的质量
甲缩醛合成和应用
甲缩醛的研究进展 姓名：黄晓俊学号：S1211W213 摘要:概述了甲缩醛的基本合成方法，如甲醛和甲醇反应精馏制备甲缩醛、甲醇与多聚甲醛合成甲缩醛、二甲醚氧化法合成甲缩醛、二溴甲烷合成甲缩醛、甲醇一步氧化法合成甲缩醛，对某些合成方法进行了评述、成本分析和评价，并简单介绍了甲缩醛在各方面的应用以及发展前景。 关键词:甲缩醛; 合成; 应用; 前景 前言 近年来，随着煤化工的发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，国内甲醇的产能呈高速增长的局面。目前我国甲醇的年产能已达3200 万吨，由于下游产品开发不够，导致甲醇生产过剩，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加值发展对于煤化工的健康发展具有深远意义[1]。 甲缩醛是甲醇最重要的下游产品之一，其具有优良的理化性能，如良好的溶解性、低沸点、与水互溶性好等[2]，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中[3－10]，同时甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性[11]，作为清洁剂还可以替代F11 和F113 及含氯溶剂，是替代氟里昂的理想环保产品[12]。正因为甲缩醛的应用广泛，性能优异，因此近十几年来对于其合成工艺技术的研究一直在不断地深入开展，本文对甲缩醛的主要合成工艺方法进行了总结和评述。 1 甲缩醛的合成方法 1.1 甲醇与甲醛缩醛反应制备甲缩醛 合成甲缩醛的众多工艺中，甲醛和甲醇反应生成甲缩醛的工艺较为常用，因为该方法原料易得，操作方便，反应快，条件温和易控制，虽为放热反应，但是放出的热量比较小，放出的热量对反应的平衡转化率影响不大。 Guan等［13］以对甲苯磺酸作均相催化剂，精馏塔顶温度50 ℃，塔釜温度85 ℃，搅拌速率60 r /min，反应2 h，催化剂用量为反应物总质量的5%，甲缩醛为馏出物的71%。该方法将反应与分离操作结合，把催化剂以一定方式装入填料
甲缩醛的生产原理与应用
甲缩醛的生产原理与应用 化学与材料科学系09级应用化学一班周海清 摘要：本文概述了甲缩醛合成工艺的研究进展，根据反应原料和工艺流程复杂程度，对甲醇与甲醛催化缩醛反应制备甲缩醛、甲醇一步氧化法制甲缩醛、二甲醚氧化生成甲缩醛、甲与多聚醇甲醛反应制备甲缩醛等几种工艺进行了比较和评价。 关键词：甲缩醛；合成工艺；研究进展；应用 引言 甲缩醛，又称甲醛缩二甲醇二甲氧基甲烷，是重要的化工原料由于甲缩醛的含氧值和十六烷值比较高，能够使柴油在发动机中的燃烧状况得到改善，提高热效率，降低VOCs 的排放，是一种非常有前景的柴油添加剂另外，由于甲缩醛的毒性小，溶解性较好挥发快沸点低等特点，使其能广泛应用于缩醛树脂空气清新剂化妆品药品汽车工业用品中，且在空调制冷中还可以替代氟里昂，故也是一种理想的环保产品。 近年来，随着煤化工的发展，以煤为原料合成甲醇的技术已经成熟，国内甲醇的产能呈高速增长的局面。目前我国甲醇的年产能已达3200万吨，由于下游产品开发不够，导致甲醇生产过剩，因此推动开发甲醇下游产品并向高附加值发展对于煤化工的健康发展具有深远意义。 甲缩醛是甲醇最重要的下游产品之一，其具有优良的理化性能，如良好的溶解性低沸点、与水互溶性好等，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、汽车工业用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆和油墨等产品中，同时甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂还可以替代F11 和F113 及含氯溶剂，是替代氟里昂的理想环保产品[。正因为甲缩醛的应用广泛，性能优异，因此近十几年来对于其合成工艺技术的研究一直在不断地深入开展，本文对甲缩醛的主要合成工艺方法进行了总结和评述。 1.甲缩醛的研究历程
催化剂及其作用机理
1基本概念 金属氧化物催化剂常为复合氧化物（Complex oxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。 就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。 金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。 这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（Interstitial Oxygen）。③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。 金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。 2半导体的能带结构及其催化活性 催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300~700℃，不足以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中
苯甲醛的纳米二氧化钛光催化缩醛反应研究解析
苯甲醛的纳米二氧化钛光催化缩醛反应研究 摘要：首次通过非均相纳米TiO2光催化反应体系，在常温常压下，使用自制UV-LED紫外光源和恒温石英玻璃光催化反应器，成功实现了苯甲醛的缩醛反应，高效快速的合成了苯甲醛二乙缩醛，转化率和产率均接近100%，副反应极少，选择性高，操作步骤简便，整个合成工艺流程清洁无污染且反应后处理简便，催化剂重复利用率高，催化活性好。 关键字：二氧化钛光催化苯甲醛苯甲醛二乙缩醛 1 引言 缩醛通常被用作保护羰基和有机合成中间体，是一类重要化合物。以其对碱、格氏试剂、烷基锂试剂、金属氢化物、魏梯希试剂、催化加氢、氧化剂、溴化作用和酯化试剂等具有理想的化学稳定性，被广泛用于复杂有机物分子全合成过程中羰基保护。缩醛的传统合成方法中，大都采用质子酸、路易斯酸、离子交换树脂、铑螯合物以及铑、铱、钯和铂碳等过渡金属作为催化剂。这些方法产率普遍较低，反应时间长，溶剂具有腐蚀性对设备腐蚀严重，反应条件苛刻，伴随不同程度的污染，反应后处理繁琐且催化剂的回收利用率不高。如在二烃基乙缩醛的合成中，××等将原甲酸三脂引入到用无水乙醇作溶剂的反应体系中来消耗生成的水，同时也作为反应物参与反应。采用无水FeCl3、干燥HCl、强酸性大孔径离子交换树脂、WCl6或ZrCl4等作催化剂，在反应终了时需用过量三乙胺迅速中和混合物，再用无水硫酸镁进行脱水处理[ ]，尽管得到了较好的效果，但仍然存在反应操作步骤繁琐化，反应终了阶段不好控制等缺点。近几年，××等采用氯化三甲基硅烷和三氟甲磺酸三甲基硅脂能在温和的反应条件下有效的催化缩醛反应。[ ] Yamamoto等人使用Sc(NTf)3作为催化剂，在比较温和的条件下成功有效地合成出了开链缩醛和环状缩醛。[ ]然而他们使用的催化剂不环保、经济。 纳米TiO2光催化剂在催化有机物的化学合成和转化方面受到广泛关注，与传统的过渡金属催化剂相比，它具有反应条件温和、操作方便、溶剂稳定、催化活性高、化学稳定性强、清洁无污染、价廉和优良的可再生性等优点。目前纳米TiO2光催化已在芳香醇氧化[5-6]、芳香醛酮还原[7]、芳香硝基化合物还原[8]、碳-
催化剂及其基本特征
催化剂及其基本特征 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
1、催化剂及其基本特征 催化剂是一种物质，它能够改变化学反应的速率，而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化；此过程称为催化作用，涉及催化剂的反应称为催化反应。 催化剂的基本特征 催化剂只能实现热力学可行的反应，不能实现热力学不可能的反应； 催化剂只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置； 催化剂能降低反应的活化能，改变反应的历程； 催化剂对反应具有选择性。 2、催化剂的组成 主催化剂：催化剂的主要活性组分，起催化作用的根本性物质，如合成氨催化剂的铁，催化剂中若没有活性组分存在，那么就不可能有催化作用。 助催化剂：催化剂中具有提高活性组分的催化活性和选择性的组分，以及改善催化剂的耐热性、抗毒性，提高催化剂机械强度和寿命的组分。 催化剂载体：主要是负载催化活性组分的作用，还具有提高催化剂比表面积、提供适宜的孔结构、改善活性组分的分散性、提高催化剂机械强度、提高催化剂稳定性等多种作用 3、催化剂的稳定性 指催化剂的活性和选择性随反应时间的变化，催化剂的性能稳定性情况，通常以寿命表示。催化剂在反应条件下操作，稳定一定活性和选择性水平的时间称为单程寿命；每次性能下降后，经再生又恢复到许可水平的累计时间称为总寿命。催化剂稳定性包括热稳定性，抗毒稳定性，机械稳定性三个方面。 4、物理吸附与化学吸附的主要区别 物理吸附： 指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）与表面的物理作用（如色散力、诱导偶极吸引力）而发生的吸附，其吸附剂与吸附质之间主要是分子间力（也称“van der Waals”力）。 化学吸附： 指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力（如静电、共价键力）而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附质分子和固体间化学键的形成、电子重排等。 5、何谓B酸和L酸，及其简便的鉴定方法 能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，Brnsted 定义的酸碱称为B酸（B碱），又叫质子酸碱。 能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以Lewis定义的酸碱称为L酸（L碱），又叫非质子酸碱。 固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。 6、如何利用红外光谱法鉴定B酸和L酸 7、如何利用碱滴定法测定固体酸的酸量 就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释，也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。 8、如何利用CO2吸附法测定固体碱的碱量 就是在TPD装置上将预先吸附了CO2的固体碱在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附出的酸性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰的温度值，都与固体碱的表面碱性有关，从而确定碱量。 9、简述固体酸催化剂的催化作用机理。 固体酸、碱催化剂，如硅铝胶、分子筛、MgO-SiO2等在烃类转化，包括裂解、异构化、烷基化、聚合反应中都有极好的活性。现普遍认为，固体酸催化反应与均相酸催化反应一样，都是按正碳离子机理进行的，与此相对应，烃类在固体碱催化剂作用下，反应按负碳离子机理进行的。所谓正碳离子和负碳离子相理，简单地说就在反应中，通过反应分子的质子化生成碳正离子，或从反应分子除去一个质子生成负碳离子，从而使反应分子得以活化的过程，并且是反应的控制步骤。 10、催化裂化反应有哪些规律 （1）新生成的伯正碳离子极不稳定，并迅速转化为仲正碳离子，然后再β处断裂，反应继续下去，直至成为不能再断裂的小正碳离子为止，并在反应过程中将H+ 传给催化剂变成烯烃。 （2）烯烃裂化时也首先形成正碳离子，并遵循β处断裂原则，生成一个较小的烯烃和一个伯正碳离子，伯正碳离子再重排，裂化为较小的烯烃。 （3）环烷烃裂化时形成的正碳离子的机理与烷烃一体，但由于存在大量仲碳离子和叔碳离子，所以环烷烃的反应能力很高，并能生成各种与烯烃裂化类似的产品，同时还存在一定的芳烃。
络合催化剂及其催化作用机理
络合催化剂及其催化作用机理 1 基本知识 络合催化剂，是指催化剂在反应过程中对反应物起络合作用，并且使之在配位空间进行催化的过程。催化剂可以是溶解状态，也可以是固态；可以是普通化合物，也可以是络合物，包括均相络合催化和非均相络合催化。 络合催化的一个重要特征，是在反应过程中催化剂活性中心与反应体系，始终保持着化学结合（配位络合）。能够通过在配位空间内的空间效应和电子因素以及其他因素对其过程、速率和产物分布等，起选择性调变作用。故络合催化又称为配位催化。 络合催化已广泛地用于工业生产。有名的实例有： ①Wacker工艺过程： C2H4 + O2 CH3?CHO C2H4 + O2 + CH3?COOH CH3?COO C2H4 + H2O R?CH? (CHO) ?CH3R?CH2?CH2?CHO②OXO工艺过程： R?CH=CH2 + CO/H2 催化剂：HCo(CO)4，150℃，250×105Pa；RhCl(CO)(PPh3)2，100℃，15×105Pa ③Monsanto甲醇羰化工艺过程： CH3OH + CO CH3?COOH 催化剂：RhCl(CO)(PPh3)2/CH3I 从以上的几例可以清楚地看到，络合催化反应条件较温和，反应温度一般在100~200℃左右，反应压力为常压到20×105Pa上下。反应分子体系都涉及一些小分子的活化，如CO、H2、O2、C2H4、C3H6等，便于研究反应机理。主要的缺点是均相催化剂回收不易，因此均相催化剂的固相化，是催化科学领域较重要的课题之一。 2 过渡金属离子的化学键合 （1）络合催化中重要的过渡金属离子与络合物 过渡金属元素（.）的价电子层有5个(n - 1)d，1个ns和3个np，共有9个能量相近的原子轨道，容易组成d、s、p杂化轨道。这些杂化轨道可以与配体以配键的方式结合而形成络合物。凡是含有两个或两个以上的孤对电子或π键的分子或离子都可以作配体。过渡金属有很强的络合能力，能生成多种类型的络合物，其催化活性都与过渡金属原子或离子的化学特性有关，也就是和过渡金属原子（或离子）的电子结构、成键结构有关。同一类催化剂，有时既可在溶液中起均相催化作用，也可以使之成为固体催化剂在多相催化中起作用。 空的(n - 1)d轨道，可以与配体L（CO、C2H4…等）形成配键（M←:L），可以与H、R-Φ-基形成M-H、M-C型σ键，具有这种键的中间物的生成与分解对络合催化十分重要。由于(n - 1)d轨道或nd外轨道参与成键，故.可以有不同的配位数和价态，且容易改变，这对络合催化的循环十分重要。 大体趋势是：①可溶性的Rh、Ir、Ru、Co的络合物对单烯烃的加氢特别重要；②可溶性的Rh、Co的络合物对低分子烯烃的羰基合成最重要；③Ni络合物对于共轭烯烃的齐聚较重要；④Ti、V、Cr络合物催化剂适合于α-烯烃的齐聚和聚合；⑤第VIII族.元素的络合催化剂适合于烯烃的齐聚。这些可作为研究开发工作的参考。 （2）配位键合与络合活化 各种不同的配体与.相互作用时，根据各自的电子结构特征形成不同的配位键合，配位体本身得到活化，具有孤对电子的中性分子与金属相互作用时，利用自身的孤对电子与金属形成给予型配位键，记之为L→M，如:NH3、H2就是。给予电子对的L:称为L碱，接受电子对的M称为L酸。M要求具有空的d或p空轨道。H?，R?等自由基配体，与.相互作用，形成电子配对型σ键，记以L-M。金属利用半填充的d、p轨道电子，
甲缩醛的生产原理与工艺(DOC)
甲缩醛的生产原理与工艺 化材系 09级应用化学一班任利 09140126 摘要：综述了甲缩醛(DMM)基本性能、用途、合成工艺的最新研究进展。对醇醛缩合法和甲醇直接氧化法及二甲醚催化氧化等工艺进行了比较和评价。相比目前比较成熟的醇醛缩合法，甲醇选择氧化法虽然在工艺上尚不成熟，但是对经济、技术的长远发展有利，且对环境更友好，所以甲醇选择氧化法是未来DMM合成工艺的发展趋势。 关键词：甲缩醛基本性能生产原理工艺 1 引言 甲缩醛中文名称：甲缩醛、甲醛缩二甲醇又称二甲氧基甲烷（DMM）；英文 名称：Methylal；dimethoxymethane。分子式：CH 3O-CH 2 -OCH 3 ，分子量：76.09， 结构式如图： 甲缩醛沸点：42.3℃，闪点：-17.8℃，密度：d15/15，0.866；d20/20，0.861，自燃点：237℃，熔点：-104.8℃。外观为无色透明液体，有类似氯仿的气味。对碱比较稳定，与稀盐酸一起加热时，容易分解成甲醛和甲醇。与醇、醚、丙酮等混溶；能溶解树脂和油类，溶解能力比乙醚、丙酮强；和甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纤维素，因此DMM主要被用做溶剂；DMM能溶于三倍的水，16℃时在水中溶解32.3%（WT）；水在甲缩醛中溶解4.3%(WT)。，DMM分子中含氧量为42.1% (按质量) ，无C-C键，有较高的氢-碳比，燃烧的分解产物为一氧化碳和二氧化碳；其常温下对碱比较稳定，与稀盐酸一起加热时，容易分解成甲醛和甲醇，与碘化氢反应还可生成磺代甲烷和甲醛，因此可以用于生产甲醛。化工原料，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中，也由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂可以替代F11和F113及含氯溶剂，因此是替代氟里昂，减少挥发性有机物（VOCs）排放，降低对大气污染的环保产品。因其具有良好的
Pinner脒合成的反应机理及应用进展
Pinner脒合成的反应机理及应用进展 王阳阳 (西北农林科技大学理学院陕西杨凌712100) 摘要：脒类化合物在农药、医药以及其他领域上都具有很广泛的用途。合成脒类化合物的方法主要为：Pinner脒合成法。本文重点介绍了Pinner脒合成方法的机理和副反应机理，并对其在有机合成中的应用进行了探讨。 关键词：Pinner脒合成；机理；改进；应用 The reaction mechanism and application of Pinner amidine synthesis Wang Yangyang (College of science, Northwest A&F University, Yangling, 712100, China) Abstract:The amidine compounds have a very wide range of functions in the pesticide, medicine and other fields. The primary method of synthesis of amidine compounds is Pinner amidine synthesis. This article focuses on the reaction mechanism of Pinner amidine synthesis and the side reactions mechanism Its application in organic synthesis is also discussed. Key words: Pinner amidine synthesis; mechanism; improvement; application 1.前言 脒类化合物在农药和医药上具有很广泛的用途。早年发现某些脒盐可以治疗血吸虫病，但毒性较大，一些长链烷氧基取代的苯甲脒盐具有表面活性剂的作用，被称为杀虫脒［1］。现在，脒类化合物的主要用途是合成含氮的杂环化合物，如：咪唑、噻唑、嘧啶环等，在含氮杂环的合成中起着重要作用。研究发现，脒盐还可以作为水溶性偶氮类引发剂，在水溶液聚合与乳液聚合中得到广泛应用［2］。 脒类化合物的合成方法一般采用酸催化法即Pinner 脒合成法。反应式如scheme 1： Pinner脒合成： cheme 1
催化剂与催化作用试题---副本
名词解释（10~15分，4~6题）填空（10~15分，5~10题）简要回答问题（45~55分，6~8题）论述题（25~35，2~3题） 第1、2章复习思考题 1、催化剂是如何定义的？ 催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。 2、催化剂在工业上的作用功能或者效果有哪些？ 1）使得原来难以在工业上实现的过程得以实现。 2）由过去常常使用的一种原料，可以改变为多种原料。 3）原来无法生产的过程，可以实现生产。 4）原来需要多步完成的，变为一步完成。 5）由原来产品质量低，能耗大，变为生产成本低，质量高 6）由原来转化率低，副产物多，污染严重，变为转化率高，产物单一，污染减少 3、载体具有哪些功能和作用？8 ①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性； ⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。 4、代表催化剂性能的重要指标是什么？ 催化剂的反应性能是评价催化剂好坏的主要指标，它主要包括催化剂的活性、选择性和稳定性。（1）催化剂的活性：指催化剂能加快化学反应的反应速度的程度 （2）催化剂的选择性：使反应向生成某一特定产物的方向进行。 （3）催化剂的稳定性：是指在使用条件下，催化剂具有稳定活性的周期 5、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？ （1）外扩散—内扩散—化学吸附—表面反应—脱附—内扩散—外扩散 （2）物理过程—化学过程—物理过程 6、吸附是如何定义的？ 气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。 7、物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？ 本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。 不同的表现形式为：（后面） 8、为何说Langmuir吸附为理想吸附？基本假设是什么？ 模型假设：①吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；②吸附分子间无相互作用；③单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；④在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。 9、催化剂的比表面测定有哪些实验方法？ （1）BET法测比表面积 1）测定原理和计算方法 依据BET提出的多层吸附理论以及BET吸附等温曲线进行测定和计算的。利用BET方程进行作图，采用试验采集数据并利用图解法进行计算。 2）实验方法 测定表面积的实验方法通常有，低温氮吸附容量法、重量法和色谱法等，当表面积比较小时，采用氮吸附法。 （2）色谱法测定比表面积 色谱法测定比表面积时载气一般采用He或H2,用N2做吸附质，吸附在液氮温度下进行。 10、何为扩散？催化剂颗粒内部存在几种扩散形式？ （1）扩散：分子通过随机运动，从高浓度向低浓度进行传播的现象。 （2）1）普通扩散（分子扩散）：分子扩散的阻力来自分子间的碰撞，通常在大孔（孔径大于100nm）或者压力较高的条件下发生的扩散多为分子扩散。 2）微孔扩散（努森扩散Kundsen）：微孔扩散的阻力重要来自分子与孔壁的碰撞
催化剂作用原理
催化剂如何降低反应活化能，加快化学反应速度 活化能是指化学反应中，由反应物分子到达活化分子所需的最小能量。以酶和底物为例，二者自由状态下的势能与二者相结合形成的活化分子的势能之差就是反应所需的活化能，因此不是说活化能存在于细胞中，而是细胞中的某些能量为反应提供了所需的活化能。 化学反应速率与其活化能的大小密切相关，活化能越低，反应速率越快，因此降低活化能会有效地促进反应的进行。酶通过降低活化能（实际上是通过改变反应途径的方式降低活化能）来促进一些原本很慢的生化反应得以快速进行。 催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。催化剂在化学反应中引起的作用叫催化作用。催化剂在工业上也称为触媒。 催化剂加快反应是由于它的参与降低了反应过程的活化能，这里以乙烯加氢反应为例来说明。 乙烯加氢生成乙烷要断裂一个C-C键和一个H-H键，同时形成两个新的C-H键。在无催化剂时，假设此反应为基元反应，其活化能的粗约估值为要断裂键能总和的28%~30%，即大约46kcal/mol (1cal = 4.1840J,下同)。 电子从氢转移到乙烯或从乙烯转移到轻都是对称禁阻的，即通过四中心过渡态的协同反应是对称性不允许的。 但是在均相催化反应中，例如Wikimson催化剂RhCl(PPh3)3存在下，可通过δ-π配合，削弱一直断裂H-H键，形成两个配合在铑上
的带部分负电荷的氢基。这类M-H键的键能大约只有H-H键能的一半。同时乙烯分子再通过δ-π配合，以侧基形式配位与铑上，使乙烯分子活化，这样就使得H-H键的断裂和C-H键的形成变得容易进行了。由此可见，催化剂的作用是对化学反应中的化学键断裂和新的化学键形成的促进作用，它降低了反应过程的活化能，并使对称禁阻的反应转化为对称允许的反应。 归纳起来，催化剂之所以能促使反应加速是因为：①通过与反应物的相互作用，使反应按新的活化能降低的，或空间上有利的途径进行的结果；②催化剂能消除量子力学规则所产生的限制，引进有效反应途径。 参考文献 [1]李贤均，陈华，付海燕.均相催化原理及应用.北京：化学工业出版社，2011.