微晶玻璃生产工艺的设计说明

铁尾矿微晶玻璃生产工艺

1．微晶玻璃概述

微晶玻璃（CRYSTOE and NEOPARIES）又称微晶玉石或瓷玻璃。是综合玻璃，是一种外国刚刚开发的新型的建筑材料，它的学名叫做玻璃水晶。微晶玻璃和我们常见的玻璃看起来大不相同。它具有玻璃和瓷的双重特性，普通玻璃部的原子排列是没有规则的，这也是玻璃易碎的原因之一。而微晶玻璃象瓷一样，由晶体组成，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以，微晶玻璃比瓷的亮度高，比玻璃韧性强。因其可用矿石、工业尾矿、冶金矿渣、粉煤灰、煤矸石等作为主要生产原料，且生产过程中无污染，产品本身无放射性污染，故又被称为环保产品或绿色材料。

微晶玻璃集中了玻璃、瓷及天然石材的三重优点，优於天石材和瓷，可用於建筑幕墙及室高档装饰，还可做机械上的结构材料，电子、电工上的绝缘材料，大规模集成电路的底板材料、微波炉耐热列器皿、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等等。是具有发展前途的21世纪的新型材料。

2.利用铁尾矿制备微晶玻璃生产工艺

2.1生产原料及设备

生产原料包括：铁矿尾矿(铁尾矿)、方解石、氧化铝、菱镁矿、纯碱、硼酸、碳酸钡等。仪器设备采用LCT-2型差热分析仪、日立S-450扫描电镜、D/MAX-3C 型X衍射仪、EDAX一9100型能谱分析仪、KZJ5000- l型电动抗折仪等。

2.1.1铁尾矿形貌及成分

铁矿尾矿颜色呈青白色，粒度较细，颗粒小于40目，可以清晰观察到尾矿中含有的晶莹洁白的石英颗粒，尾矿中泥土含量较少，是理想砂质尾矿。该铁矿尾矿经扫描电镜观察及能谱分析，其尾矿形貌特征见图l，能谱图见图2，成分检测结果见表1。

图1 铁矿尾矿形貌特征图2 铁矿尾矿能谱图

表1铁矿尾矿的化学组成 %

2.1.2玻璃系统的确定

由表1可见其中主要成分有SiO2、Al2O3、Fe2O3，并且含有一定量的CaO、MgO、K2O、Na2O。该尾矿中的铁含量过高；在铁矿尾矿成分改性的研究，添加适量的CaO、MgO，使之形成CaO—MgO—Al2O3一SiO2系统玻璃。并且在玻璃成分中引入少量的BaO、B2O3，降低高温粘度，有助于降低熔化温度，并加人少量硫磺，使部分铁转化成硫化亚铁，有助于晶化。

2.2晶核剂

通过确定尾矿的CaO—MgO—Al2O3一SiO2玻璃系统，晶核剂的选择应与基础玻璃系统密切相关。采用Cr2O3、TiO2做晶核剂。由于铬尖晶石的晶格常数为a0=8.086×10-10m，透辉石晶格常数a=9.73×10-10m,b=8．89×10-10m，c=5.25×10-10m，其a、b 值与铬尖晶石a0相匹配，易在熔体形成透辉石晶体；TiO2金红石晶格常数3c=8.88×10-10m与β-硅灰石a=7.94×10-10m比较接近，易在TiO2周围形成β-硅灰石。Cr2O3在CaO—MgO—Al2O3一SiO2玻璃中溶解度较低，不足以形成大量晶胚，其单独作为晶核剂效果不好；若同时引入TiO2晶核剂，可以更好地诱导硅灰石晶体产生，本工艺采用了复舍晶核剂．w(Cr2O3)=1.5％，w(Ti02)=2.5%。经过试验，最终摸索出一个铁矿尾矿添加量较多的微晶玻璃矿物配方和化学组成(见表2、3)。

表3 铁矿尾矿微晶玻璃化学成分 %

2.3微晶玻璃生产工艺流程

微晶玻璃的生产方法主要有两种：压延法和烧结法。压延法由于投资大，工艺技术复杂，生产成本也比较高，并且对技术装备要求比较高。国只有两家企业采用，大多数企业较普遍地采用烧结法。本工艺采用烧结法工艺，其工艺流程为：配料一混合一熔制一水淬一过筛一铺料一晶化一抛磨一切割一成品。

2.4玻璃料的熔制

按照表2所示的矿物组成进行配料，混合均匀。将200mL氧化铝坩埚在升温前放人硅钼棒电炉中；用3，4h将炉温升至l300℃，开始加料，每间隔20min加料一次；最后升至l500℃恒温0.5～1 h，使玻璃液澄清；然后将熔融玻璃液进行水淬，获得制备微晶玻璃所需的玻璃料。

2.5差热分析及热处理

应用差热分析仪对玻璃粉末进行差热分析，升温速率为10℃/min，差热曲线见图3。其转变温度t s大约为720℃，因此确定核化温度t恢=t g+50℃=770℃；晶化温度选择最高放热峰1100℃，升温速率控制在3～5℃/min，核化恒温1.5 h，晶化恒温分别为2 h和l h。

将水淬后的玻璃料在球磨机中进行破碎，分别经8、16、20且筛分成3份，按照细下粗上的顺序铺在碳化硅模板上，每层厚度控制在5～8 mm，这样有利于气泡排出，经抛磨后制品表面无气泡，花纹清晰。

图3 铁尾矿玻璃粉末差热分析图

2.6X衍射分析

微晶玻璃应用X—Ray仪进行测定，工作电压为35kV，工作电流为25mA,Cu靶，扫描速度2°/nin；其XRD图谱见图4和图5。与标准卡片比对，发现图4主品相结构为CaO·（MgOFeO/Fe2O3）·2(SiO2Al2O3)，属于混合型的透辉石结构，典型透辉石结构为CaO·MgO·2SiO2；次晶相为硅灰石相CaO·SiO2。而图5仅有混台型的透辉石晶相，而硅灰石相不明显。

图4 经2h晶化理的做晶玻璃X衍射图图5 经lh晶化处理的微晶玻璃X衍射图2.8扫描电镜观察

将经过1 h和2 h晶化处理的微晶玻璃板材，用金刚石切锯切取10 mm×l0 mm 试片，进行抛磨；然后采用质量分数为5%的的HF腐蚀3min；干燥后，进行表面喷碳。用扫描电子显徽镜观察微晶玻璃的显微结构，其放大倍数为l500倍．在图6和图7显现出大量柱状晶体。图7中有极少的针状晶体，柱状为透辉石结构，针状为硅灰石结构，柱状晶体最长为5μm，针状晶体为2μm左右。此结果与XRD结果相一致。

图6 1100℃晶化处理1h的SEM照片图7 1100℃晶化处理2h的SEM照片2.8抗折强度及硬度

在KZJ5000—1型电动抗折仪上，对微晶玻璃进行抗折强度测量，在HXD—1000型显徽硬度仪上进行硬度测量，所用负荷为100g作用时间15 s．其抗折强度为50.2MPa，显微硬度平均值为675.4；而石和花岗岩的抗折强度只有17~19MPa，显微硬度平均值为153.6。

3.原料对微晶玻璃的影响

3.1晶核剂与基础玻璃之间的相互影响

依据铁尾矿的成分将其改性成CaO—MgO—Al2O3一SiO2玻璃系统后，晶核剂的选择与基础玻璃的化学组成有很大关系，也与期望析出的做晶种类有关。选择晶

核剂时，应考虑其在基础玻璃中有良好的溶解度，晶格常数之间匹配性好，晶核剂质点扩散活化能要小。

本工艺利用Cr2O3和TiO2复合晶核剂，铬尖晶石与透辉石晶格常数良好匹配。铬尖晶石的晶格常数为a0=8.086×10-10m，透辉石晶格常数a=9.73×10-10 m，b=8.910-10 m，c=5.25×10-10 m，其a、b值与铬尖晶石a4相匹配，易在熔体形成透辉石晶体；TiO2金红石晶格常数3c=8.88×10-10m与β一硅灰石a=7.94×10-10 m比较接近，尽管金红石与β—硅灰石品格常数不很匹配，TiO2的成核机理是先析出富含钛氧的液相或玻璃相，在特定的热处理条件下转变成晶相，最终促进基础玻璃成核并长大。Cr2O3具有较强的诱导结晶作用，可以大促进玻璃晶化。期望在玻璃熔体中出现以透辉石(CaO·MgO·2SiO)为主晶相。以β一硅灰石(CaO·SiO2)为次晶相。通过XRD和SEM分析及观察，在其中出现了大量透辉石晶相，而硅灰石晶相很少，与期望的结果有一些差别.通过对CaO—MgO—Al2O3一SiO2系统微晶玻璃的研究，只有w(CaO)=15％～40％，才能有效产生口一硅灰石(CaO·SiO2)晶相。若w(CaO)低于15％，无论采用何种晶桉剂和温度制度均较难产生硅灰石晶相。而本试验中的w(CaO)仅为12.8％，这是导致不能有足够量的凸。与SiO2形成硅灰石(CaO·SiO2)晶相的主要原因。

3.3利用铁尾矿对微晶玻璃生产的意义

1）利用铁矿尾矿可以生产建筑用微晶玻璃板材，并且铁尾矿利用率在60％以上，达到了对尾矿综台利用的目的。

2）在铁尾矿中掭加适量的氧化钙和氧化镁，将尾矿玻璃熔体变成CaO—MgO—Al2O3一SiO2系统，有助于产生透辉石晶相。

3）TiO2晶核剂在铁矿尾矿微晶玻璃中效果不明显，原因在于玻璃体系中w(CaO)低。

4）热处理制度及时间对微晶形成及生长有较大的影响。

5）铁矿尾矿微晶玻璃装饰板材的良好性价比是高档花岗岩和石理想替代品。