第五章热力学第二定律与熵
第五章热力学第二定律与熵
教学目的与要求：
理解热力学第二定律的两种表述及其实质，知道如何判断可逆与不可逆过程；理解热力学第二定律的实质及其与第一定律、第零定律的区别；理解卡诺定理与热力学温标；理解熵的概念与熵增加原理；了解热力学第二定律的数学表达式；了解熵的微观意义及玻耳兹曼关系。
教学方法：
课堂讲授。引导学生深刻理解热力学第二定律的实质。通过介绍宏观状态与微观状态的关系来阐述熵的微观意义与玻耳兹曼关系，加深对熵概念的认识。
教学重点：
热力学第二定律的两种表述及其实质，热力学第二定律的实质，与第一定律、第零定律的区别，熵的概念与熵增加原理
教学时数：12学时
主要教学内容：
§5.1 热力学第二定律的表述及其实质
一、热力学第二定律的表述
在制造第一类永动机的一切尝试失败之后，一些人又梦想着制造另一种永动机，希望它不违反热力学第一定律，而且既经济又方便。
比如，这种热机可直接从海洋或大气中吸取热量使之完全变为机械功（无需向低温热源放热）。由于海洋和大气的能量是取之不尽的，因而这种热机可永不停息地运转做功，也是一种永动机。
1、开尔文(Kelvin) 表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其它影响。
说明：
单一热源：指温度均匀的恒温热源。
其它影响：指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功”
以外的任何其它变化。
功转化为热的过程是不可逆的。
思考1：判断正误：
功可以转换为热，而热不能转换为功。
---错，如：热机：把热转变成了功，但有其它变化：热量从高温热源传给了低温热源。
思考2：
理想气体等温膨胀过程中，从单一热源吸热且全部转化为功。这与热二律有矛盾吗？
---不矛盾。理气等温膨胀：把热全部变成了功，但系统伴随了其它变化：气体的体积膨胀。
2、克劳修斯(Clausius)表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响。
“热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的”
“热量不能自发地从低温物体传到高温物体” 思考3：判断正误。
热量能够从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体。
---错。如：致冷机（包括：冰箱、空调……）把热量从低温物体传到高温物体，但外界必须做功，必然发生了某些变化。 3、其它表述：
理想气体的绝热自由膨胀过程。
普朗克表述：不可能制造一个机器，在循环动作中把一重物升高而同时使一热库冷却。 二、 各种表述等效性(不可逆性相互依存)
1、若功热转换的方向性（开氏表述）消失?热传递的方向性（克氏表述）也消失
2、若热传递的方向性（克氏表述）消失?功热转换的方向性（开氏表述）也消失
总结：
各种宏观自然过程的不可逆性是相互依存的。一种过程的方向性存在(或消失)，则
另一过程的方向性也存在(或消失)。只需承认其中之一的不可逆性，便可论证其它过程的不可逆性。
(a)
(a)
(b)
(b)
各种自然宏观过程进行的方向遵从共同的规律------热力学第二定律。无须把各个特
殊过程列出来一一加以说明，任何一个实际过程进行的方向的说明都可以作为热力学第二定律的表述。所有的表述都是等价的。
还可以证明：若理想气体绝热自由膨胀的方向性消失?功热转换的方向性也消失。 三、 热力学第二定律的实质
在一切与热相联系的自然现象中，它们自发地实现的过程都是不可逆的。 如：生命过程是不可逆的：
出生 → 童年 → 少年 → 青年 →中年 → 老年 → …… 不可逆！ 四、 热力学第二定律与热力学第一定律、热力学第零定律的区别 1、热力学第一定律与热力学第二定律的区别与联系 ①热力学第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性
②热力学第二定律却从能量转换的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。
不可逆过程的发生，必然伴随着“可用能贬值”（或“能量退降”）的现象发生。 例1：两温度不同的物体间的传热过程
可逆过程：把温度较高、温度较低的物体分别作为高温、低温热源，卡诺热机。 不可逆过程：直接接触，热传导。 例2：温度不变，体积膨胀 可逆过程：等温膨胀， 不可逆过程：自由膨胀
启示：研究各种过程中的不可逆性，仔细消除各种引起“自发地发生”的不可逆因素，能增加可用能量的比率，提高效率。
2、热力学第二定律与热力学第零定律的区别
①热力学第零定律：不能比较尚未达到热平衡的两物体间温度的高低。 ②热力学第二定律：能从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。
§5.2 熵与熵增加原理
一、 卡诺定理
1824年 卡诺 《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》
(1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。
(2)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都小于可逆热机的效率。
说明：（1）热源：温度均匀的恒温热源 （2）可逆热机：指卡诺热机 二、 克劳修斯熵
1865年克劳修斯根据可逆卡诺循环用完全宏观的方法导出 推导：
①由卡诺定理1知：
用Q 表示吸收的热量
121211T T
Q Q C -=-==ηη可逆可逆不可逆ηη<02
211=+?T Q T Q
对于可逆卡诺循环，热温比Q/T 代数和等于零
②可以证明，对任意可逆循环，
③两确定状态之间的任一可逆过程的热温比的积分相等，与过程的具体情况无关。
这反映了始末的某个状态量的变化 1、熵的定义
当系统由平衡态1经任意过程过渡到平衡态2时，其熵的增量：
其中：
? S 1 -- 初态熵， S 2 -- 末态熵， 熵的单位 -- J/K (焦尔/开) ? 积分路径R 为任意可逆过程；
? 积分值只和始、末态有关，和中间过程无关。
对无限小的过程：
其中：
? dS--微小过程中的熵变，
? dQ--微小可逆过程中吸收的热， ? T--微小可逆过程中的温度 思考1：
可逆绝热过程，?S = ？
----dQ=0→ds=0,可逆绝热过程是等熵过程。 思考2：
一定量气体经历绝热自由膨胀。既然是绝热的，即dQ=0 ，那么熵变也应该为零。对吗？为什么？
P ｏ
i 2
?
=可逆循环
T Q d 0lim 1
ΔΔ2211=∑∞→=
?
=???
??+n
i T Q T Q T
Q i i i i n 可逆循环
d ?=可逆循环
0T Q
d ??=?2121b a T
Q
d T Q d T Q d S S S R ?
=-=?）（2112T Q d dS r
=
----错，绝热自由膨胀是不可逆过程 思考3：判断正误
（1）系统温度为T ，经一不可逆的微小过程，吸收热量为dQ ，则系统的熵增量为 （2）由于熵是态函数，因此任何循环过程的熵变必为0。
u 规定 基准状态（任选）： S 基准 = S 0 (常数)
某状态a 的熵值S a 为：
说明；为了计算方便，常规定S 基准 = 0
? 熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。
? 熵是态函数。若仅有体积功，则熵可表示为S=S(T,V)或S=S(T,P) 可逆过程的热容的另一种表示：
热力学基本关系式
dU =TdS -PdV
此式是综合热力学第一和第二定律的微分方程
适用条件：闭合系统；可逆过程；仅有体积功 历史：“熵”的由来
1865年由克劳修斯造出entropy （德文entropie ），tropy 源于希腊文τροπη，是“转变”之意，指热量转变为功的本领。加字头en--，使其与energy （能量）具有类似的形式，因这两个概念有密切的联系。
随着人们认识的不断深入，熵的重要性甚至超过了能量。1938年，天体与大气物理学家埃姆顿在《冬季为什么要生火》一文中写到：“在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用，因为它规定整个企业的经营方式和方法，而能原理仅仅充当簿记，平衡贷方和借方”。
中译名“熵”是胡刚复先生出来的。两数相除谓之“商”，加火字旁表示热学量。 2、温熵图在工程中有很重要的应用 T —S 图中任一可逆过程曲线下的面积：
是该过程中吸收的热量
可逆过程曲线acb ：吸热过程 可逆过程曲线bda ：放热过程 循环曲线所围面积：
热机在循环中吸收的净热量，也等于热机在一个循环中对外输出的净功
顺时针的循环曲线： 热机
逆时针的循环曲线 ： 制冷机
T Q d S S S R ?
=-=?）（2112P
P P T S T dT Q d C )()(??==V V V T S T dT Q d C )()(??==
3、不可逆过程中熵变的计算
法一：拟定一个连接相同初末态的可逆过程，用
?
=-=?2
1
12T
dQ
S S S 计算熵变。 法二：计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状态参量代入计算熵变。 法三：若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表，则可查图表计算
初末态的熵变。
例题1：
一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半中充有ν摩尔理想气体，右半是真空，试问将隔板抽除经自由膨胀后，系统的熵变是多少？
解：拟定一可逆等温膨胀过程，使气体与温度也为T 0 的恒温热源接触吸热而体积由V 1 缓慢膨胀至V 2 。 整个系统熵增加。 例题2：
ν摩尔理想气体从初态a(P 1,V 1,T 1)经某过程变到末态b(P 2,V 2,T 2) ，求熵增。设CV ,m 、CP ,m 均为常量。
解法一：拟定可逆过程Ⅰ
a (P 1V 1T 1)→c (P 1V 2T c)→
b (P 2V 2T 2)
等压膨胀 等容降温
解法二：拟定可逆过程Ⅱ：
a (P 1V 1T 1)→d (P 2V 1T d)→
b (P 2V 2T 2)
解法三：也可以拟定一个任意的可逆过程 等温过程：T1 = T2 ,1
2ln V V
R S ν=?
例题：
P 246
例5.3
121
2,ln
ln
V V vR T T vC S m V +=?
P P P 12 V
等容过程: V1 = V2 , 1
2
,ln T T C S m V ν=? 理想气体的熵
0,0ln
ln ),(V V
vR T T vC S V T S m V ++=
三、 熵增加原理 1、熵增加原理
表述一：
封闭的热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。 即：对封闭系统中的一切绝热过程：
ΔS ≥0 （=表示可逆过程，>表示不可逆过程）
表述二：
一个孤立系统的熵，即： ΔS ≥0 （孤立系）
表述三：
孤立系内部自发进行的与热相联系的过程必然向熵 ①可用来判别过程是否可逆
②熵的宏观意义：被“退化”了的能量的多少与不可逆过程引起的熵的产生成正比。 2、热力学第二定律的数学表示 推导：
①由卡诺定理2， η不可逆 <η可逆
用Q 表示吸收的热量，对不可逆循环：
②对任意不可逆循环，可证
0??不可逆循环
T dQ
（克劳修斯不等式） ③总结：
0≤?T dQ
（可逆过程取“=”，不可逆过程取“<”）
④选由不可逆过程1 →2和可逆过程2 →1构成的循环，
任一不可逆过程中的dQ/T 的积分总小于初末态之间的熵差 ⑤若是绝热闭系或孤立系，
则d Q ≡ 0，对不可逆过程： ?S=S 2 - S 1 > 0
=),(P T S 0
0,0ln ln P P
vR T T vC S m
P -+121T T -=可逆η121Q Q -=不可逆η12
1211T T Q Q -<-?02
2
11<+T Q T Q ?<不可逆循环
0T Q
d ?
>-=??2112T Q d S S S
A 、任意系统（系统与外界有能量交换）：
（ = 表示可逆过程， > 表示不可逆过程）
B 、绝热闭系或孤立系（系统与外界无能量交换）:
（ = 表示可逆过程， > 表示不可逆过程）
§5.3 热力学第二定律的统计解释
一、宏观状态与微观状态 玻耳兹曼(Boltzmann)认为：
从微观上看，对一系统状态的宏观描述是很不完善的，系统的同一宏观状态可能对应非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。 1.微观状态、宏观状态 微观状态：分子的每一种微观分布叫一种微观状态。任一分子在位置空间或速度空间中的代表点的位置稍有改变，系统已处于不同的微观状态。
宏观状态：是微观系统的统计平均值。在位置空间或速度空间中，任意两个分子互换位置，对宏观状态不产生任何影响。
例：气体自由膨胀 (只考虑分子的位置分布)
设想一长方形容器，中间有一隔板把它分成左、右相等的两部分。左边有气体，右边为真空。讨论打开隔板后，容器中气体分子的位置分布。设容器中有4个分子a 、b 、c 、d 。 微观上看：具体某个粒子（a 、b 、c 、d ）在哪（一侧）？
宏观上看：左、右两部分各有多少粒子而不去区分究竟是哪个粒子？
讨论（1）
① 共16个微观状态，5种宏观状态。
② 一个宏观状态可以有许多微观状态与之对应。 ③ 各宏观状态所对应的微观状态数一般不同。 讨论（2）
① 系统内包含的分子数越多，和一个宏观状态对应的微观状态数就越多。 ② 实际上一般气体系统所包含的分子数的量级为1023，再加上分子速度……
作为区别
4
W i 1
4
3
?
≥?21T
Q d S 0≥?S
微观状态的标志，对应于一个宏观状态的微观状态数非常非常大。
讨论（3）
①左、右两侧分子数相等和差不多相等的宏观状态所对应的微观状态数占微观状态数
的比例最大。
②对实际系统来说，这一比例几乎是或实际上百分之百。
讨论（4）
①统计理论的基本假设：等概率原理。对于孤立系统，各微观状态出现的概率是相同的。
②实际上最可能观察到的宏观状态是在一定的宏观条件下出现的概率最大的状态，也就是包含微观状态数最多的宏观状态。
③是系统在一定宏观条件下的平衡态。
2.热力学概率Ω
任一宏观状态对应的微观状态数叫该宏观状态的热力学概率Ω。
热力学概率Ω是分子运动无序性的一种量度。
①宏观状态的Ω越大，表明该宏观状态下系统可能处于的微观状态数越多，从微观上说，系统的状态更是变化多端，这表明系统的分子运动的无序性越大（越混乱）。
②对孤立系统，一定条件下的平衡态对应于Ω为最大值的宏观状态。
二、玻耳兹曼熵公式：
S = k lnΩ
熵的微观本质：
是分子热运动无序性或混乱性的量度。
1872年玻尔兹曼提出：S的改变量与lnΩ的改变之间有正比关系，最早由普朗克使用该公式。
无序：对称性可操作数越多，越无序。
可以证明：
a、粒子在位置空间中分布越是均匀，分散得越开的系统越是无序。
b、粒子在速度空间中分布得越分散，即粒子热运动越剧烈（系统的温度越高），其无序度越大。
讨论：
?对熵的本质的这一认识，现已远远超出分子运动的领域。对任何作无序运动的粒子系统，甚至大量无序的事件(如信息)，也用熵的概念来分析研究。
?克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义。熵的变化是指从某一平衡态到另一平衡态熵的变化。
?玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义，意义更普遍。
?由于平衡态对应于Ω最大的状态，可以说，克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。
?两个熵公式完全等价在热力学中进行计算时用的多是克劳修斯熵公式。
三、热力学第二定律的微观意义
宏观看: 热二律揭示了热力学过程的方向性；
微观看: 热二律反映了分子热运动无序程度变化的方向性 分析：
①功热转换 （分子热运动越剧烈，越无序） 功 →→→→ 热
机械能（电能） →→→→ 内能
有序运动 →→→→ 无序运动 （微观) ②热传导（分子在速度空间中分布得越分散，越无序）
初态：两物体温度不同，此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两物体。 末态：两物体温度相同，此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体。 大量分子运动的无序性增大了。 ③气体绝热自由膨胀
（空间位置分布越均匀，分散得越开，越无序）
初态：分子占据较小空间 末态：分子占据较大空间，
分子的运动状态(分子的位置分布)更加无序了。 热二律的统计意义（不可逆性的微观本质）
孤立系中的自发过程总是从热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态转化。 （或一切自然过程总是沿着使分子热运动更加无序的方向进行。） 思考：
孤立系内的热力学过程，原则上有没有可能向热力学概率小的宏观态进行？ 孤立系熵减小的过程，原则上可出现，但实际上不可能(概率非常非常小)。
（或单个的微观过程总是可逆的，而系统所有微观过程的整体却是不可逆的。） 注意：热力学第二定律是统计规律，只适用于由大量分子构成的热力学系统。
位置较有序
位置更无序
T 2
T 1 动能分布较有序
T
动能分布更无序
热力学第二定律与熵
Chapter X：热力学第二定律(The Second Law of Thermodynamics) ·一切热力学过程都应该满足能量守恒。 问题满足能量守恒的过程都能进行吗?·热力学第二定律告诉我们，过程的进行还有个方向性的问题， 满足能量守恒的过程不一定都能进行。§1 自然过程的方向性 一、自然过程的实例 1.功热转换的方向性 功→热可自动进行 焦耳实验 (如摩擦生热、 焦耳实验) 热→功不可自动进行(焦耳实验中，不可
能水温自动降低推动叶片而使重物升高)“热自动地转换为功的过程不可能发生”“通过摩擦而使功变热的过程是不可逆的”， “其惟一效果(指不引起其它变化)是 一定量的内能(热) 全部转变为 机械能(功)的过程是不可能发生的”。·热机：把热转变成了功， 但有其它变化(热量从高温热源传 给了低温热源)。·理气等温膨胀：把热全部变成了功， 但伴随了其它变化(体积 膨胀)。
2.热传导的方向性 热量可以自动地从高温物体传向低温物 体，但相反的过程却不能发生。 “热量不可能自动地 从低温物体传向高温物体”。 “其惟一效果是热量 从低温物体传向高温物体的过程 是不可能发生的”。 3. ·在绝热容器中的隔板 被抽去的瞬间，分子 都聚在左半部 (这是 一种非平衡态，因为 容器内各处压强或密度不尽相同)，此后 分子将自动膨胀充满整个容器，最后达到 平衡态。 气体绝热自由膨胀的方向性 初态
(注意：这是一种非准静态过程) “气体向真空中绝热自由膨胀的过 程是不可逆的” 实例：生命过程是不可逆的： 出生→童年→少年→青年→ 中年→老年→八宝山不可逆！流行歌曲： “今天的你我怎能重复 昨天的故事!” 二、各种实际宏观过程的方向性都是相互沟通的(不可逆性相互依存) ·相互沟通(相互依存)：
第五章--热力学基础Word版
第五章 热力学基础 一、基本要求 1．掌握理想气体的物态方程。 2．掌握内能、功和热量的概念。 3．理解准静态过程。 4．掌握热力学第一定律的内容，会利用热力学第一定律对理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能增量进行计算。 5．理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系。掌握卡诺循环系统效率的计算，会计算其它简单循环系统的效率。 6．了解热力学第二定律和熵增加原理。 二、本章要点 1．物态方程 理想气体在平衡状态下其压强、体积和温度三个参量之间的关系为 RT M m PV = 式中是m 气体的质量，M 是气体摩尔质量。 2．准静态过程 准静态过程是一个理想化的过程，准静态过程中系统经历的任意中间状态都是平衡状态，也就是说状态对应确定的压强、体积、和温度。可用一条V P -曲线来表示 3．内能 是系统的单值函数，一般气体的内能是气体温度和体积的函数),(V T E E =，而理想气体的内能仅是温度的函数)(T E E =。 4．功、热量 做功和传递热量都能改变内能，内能是状态参量，而做功和传递热量都与过程有关。气体做功可表示为 ?=2 1 V V PdV W 气体在温度变化时吸收的热量为 T C M m Q ?= 5．热力学第一定律 在系统状态发生变化时，内能、功和热量三者的关系为 W E Q +?= 应用此公式时应注意各量正负号的规定：0>Q ，表示系统吸收热量，0 6．摩尔热容 摩尔热容是mol 1物质在状态变化过程中温度升高K 1所吸收的热量。对理想气体来说 dT dQ C V m V = , dT dQ C P m P =, 上式中m V C ,、m P C ,分别是理想气体的定压摩尔热容和定体摩尔热容，两者之差为 R C C m V m P =-,, 摩尔热容比：m V m P C C ,,/=γ。 7．理想气体的几个重要过程 8．循环过程和热机效率 （1）循环过程 系统经过一系列变化后又回到原来状态的过程，称为循环过程。 （2）热机的效率 吸 放吸 净Q Q Q W - == 1η （3）卡诺循环 卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。其效率为 1 2 1T T - =η 工作在相同的高温热源和相同低温热源之间的热机的效率与工作物质无关，且以可逆卡诺热机的效率最高。 热力学第二定律 一、 自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程） 一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。 二、 热力学第二定律 1. 热力学的两种说法： Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 2. 文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功） 功 热 【功完全转化为热，热不完全转化为功】 （无条件，无痕迹，不引起环境的改变） 可逆性：系统和环境同时复原 3. 自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程） 特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功 三、 卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机） ηη≤ηη （不可逆热机的效率小于可逆热机） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关 四、 熵的概念 1. 在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：ηηηη+η ηηη=η 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原 从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数 2. 热温商：热量与温度的商 3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 ηη ：起始的商 ηη ：终态的熵 ηη=(ηηη)η （数值上相等） 4. 熵的性质： （1）熵是状态函数，是体系自身的性质 是系统的状态函数，是容量性质 （2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 （3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变 （4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量 （5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 （6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变 （7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定是可逆的。 五、克劳修斯不等式与熵增加原理 不可逆过程中，熵的变化量大于热温商 ηηη→η?(∑ηηηηηηη)η>0 1. 某一过程发生后，体系的热温商小于过程的熵变，过程有可能进行不可逆过程 2. 某一过程发生后，热温商等于熵变，则该过程是可逆过程 第四章熵与热力学第二定律 热力学第一定律普遍适用于自然界中的任何过程。其所给出的知识虽然是严格、正确的，但远非完全的。有一些问题很普通，它却不能回答。例如，它虽然告诉我们在每一过程中能量是守恒的，但却不能向我们指出任何特定的过程实际上能否发生。事实上，许多并不违反热力学第一定律的过程，如热的物体和冷的物体接触时，热自发地从低温物体传向高温物体，从而使热的更热，冷的更冷；将一定数量的热完全转变成功而不发生其它变化；等等，从未发生过。涉及自然界中符合热力学第一定律的过程，哪些会发生？哪些不会发生？如何才能发生？进行到何种程度为止？即过程进行的方向、条件和限度的问题，需要另有一个完全不同的普遍法则去解决，这就是热力学第二定律。 如果说，热力学第一定律论述的是能量的“量”，那么，热力学第二定律则要涉及能量的“质”。 4.1 自然发生过程的方向性 通过观察周围实际发生的过程，人们发现大量的自然过程具有方向性。 （1）功热转化 经验表明：一定数量的功可无条件地完全转变成热。最简单的方法是摩擦生热。如通过重物下降带动搅拌器旋转，由于粘性阻力，与叶轮表面的摩擦使得容器中的流体温度上升等；除摩擦外，诸如电流通过具有电阻的器件或线路，以及磁滞和固体非弹性碰撞等，都发生了称为耗散的仅将功变为等量热的效应。而它们的反向过程，如将叶轮与流体摩擦生成的热量，重新转化为功，使下降的重物回到原位等，却不能自动进行，即热不能无条件地完全转变成功。 （2）温差传热 温度不同的两个物体接触，热一定自发地从高温物体传向低温物体；而反向过程，如热从低温物体传回高温物体，系统恢复原状，却不会自动进行。 热力学第二定律课后习题答案 习题1 在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。求整个过程的?S 为若干？已知C V ,m ,A = 1.5 R ，C V ,m ,B = 2.5 R [题解] ?? ? ??B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa ，（） ?→???? 混合态 ，，2mol A 2mol B 100kPa 300K 1 +==?? ? ????p T 定容（） ?→??2 混合态 ，，2mol A 2mol B 600K 2 +=??? ??T ?S = ?S 1 + ?S 2，n = 2 mol ?S 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 ?S 2 = ( 1.5nR + 2.5nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2 所以?S = 6nR ln2= ( 6 ? 2 mol ? 8.314 J ·K -1·mol -1 ) ln2 = 69.15 J ·K -1 [导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。 习题2 2 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405.2 kPa 的始态，依次经历下列过程： (1)恒外压202.6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101.3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。 试求整个过程的Q ，W ，?U ，?H 及?S 。 [题解] （1）Q 1 = 0，?U 1 = W 1， nC V ,m （T 2－T 1）)( 1 1 22su p nRT p nRT p --=， K 4005 4 6.2022.405)(5.1122121 1 212====-= -T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入， 第五章热力学第二定律与熵 教学目的与要求： 理解热力学第二定律的两种表述及其实质，知道如何判断可逆与不可逆过程；理解热力学第二定律的实质及其与第一定律、第零定律的区别；理解卡诺定理与热力学温标；理解熵的概念与熵增加原理；了解热力学第二定律的数学表达式；了解熵的微观意义及玻耳兹曼关系。 教学方法： 课堂讲授。引导学生深刻理解热力学第二定律的实质。通过介绍宏观状态与微观状态的关系来阐述熵的微观意义与玻耳兹曼关系，加深对熵概念的认识。 教学重点： 热力学第二定律的两种表述及其实质，热力学第二定律的实质，与第一定律、第零定律的区别，熵的概念与熵增加原理 教学时数：12学时 主要教学内容： §5.1 热力学第二定律的表述及其实质 一、热力学第二定律的表述 在制造第一类永动机的一切尝试失败之后，一些人又梦想着制造另一种永动机，希望它不违反热力学第一定律，而且既经济又方便。 比如，这种热机可直接从海洋或大气中吸取热量使之完全变为机械功（无需向低温热源放热）。由于海洋和大气的能量是取之不尽的，因而这种热机可永不停息地运转做功，也是一种永动机。 1、开尔文(Kelvin) 表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其它影响。 说明： 单一热源：指温度均匀的恒温热源。 其它影响：指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功” 以外的任何其它变化。 功转化为热的过程是不可逆的。 思考1：判断正误： 功可以转换为热，而热不能转换为功。 ---错，如：热机：把热转变成了功，但有其它变化：热量从高温热源传给了低温热源。 思考2： 理想气体等温膨胀过程中，从单一热源吸热且全部转化为功。这与热二律有矛盾吗？ ---不矛盾。理气等温膨胀：把热全部变成了功，但系统伴随了其它变化：气体的体积膨胀。 2、克劳修斯(Clausius)表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响。 “热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的” 第二章热力学第二定律 返回上一页 1. 5 mol He(g)从273.15 K和标准压力变到298.15K和压力p=10×, 求过程的ΔS（已知 。C(V,m)=3/2 R） 。 2. 0.10 kg 28 3.2 K的水与0.20 kg 313.2 K 的水混合，求ΔS设水的平均比热为 4.184kJ/(K·kg)。 。3. 实验室中有一大恒温槽（例如是油浴）的温度为400 K，室温为300 K因恒温槽绝热不良而有4000 J的热传给空气，用计算说明这一过程是否为可逆？ 。0.2 4. 在298.15K的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通开始时，一放 mol O2,压力为0.2×101.325kPa,另一放0.8 mol N2,压力为0.8×101.325 kPa，打开旋塞后，两气体互相混合计算： 。 （1）终了时瓶中的压力。 （2）混合过程中的Q，W，ΔU，ΔS，ΔG； （3）如果等温下可逆地使气体回到原状，计算过程中的Q和W。 5． （1）在298.2 K时，将1mol O2从101.325 kPa 等温可逆压缩到 6×101.325 kPa，求Q,W,ΔU m,ΔH m,ΔF m,ΔG m,ΔS m,ΔS iso （2）若自始至终用6×101.325 kPa的外压等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化值。 。β6. 在中等的压力下，气体的物态方程可以写作p V(1-βp)=nRT式中系数 与气体的本性和温度有关今若在 。273K时，将0.5 mol O2由1013.25kPa的压力减到101.325 kPa,试求ΔG已知氧的 。β=-0.00094。 7. 在298K及下，一摩尔过冷水蒸汽变为同温同压下的水，求此过程的 。298.15K时水的蒸汽压为3167Pa。 ΔG m已知 8. 将298.15K 1 mol O2从绝热可逆压缩到6×，试求Q，W，ΔU m, ΔH m, 。（298K,O2）=205.03 ΔF m, ΔG m, ΔS m和ΔS iso（C(p,m)=7/2 R）已知 J/(K·mol) 。 9. 在298.15K和时，反应H2(g)+HgO(s)=Hg(l)+H2O(l) 的为195.8 。 J/mol若设计为电池，在电池 《热力学第二定律》作业 1．有5mol He(g)，可看作理想气体，已知其R C m V 2 3 ,=，从始态273K ，100kPa ，变到终态298K ，1000kPa ，计算该过程的熵变。 解： 1 111 112,2121 67.86273298ln )314.825)(5(10ln )314.8)(5(ln )(ln ln 21---ΘΘ--?-=???+???=++=+=??K J K K mol K J mol p p mol K J mol T T R C n p p nR dT T C p p nR S m V T T p 2．有2mol 理想气体，从始态300K ，20dm 3，经下列不同过程等温膨胀至50dm 3，计算各过程的U ?，H ? ，S ?，W 和Q 的值。 (1) 可逆膨胀； (2) 真空膨胀； (3) 对抗恒外压100kPa 。 解：(1)可逆膨胀0=?U ，0=?H kJ dm dm K mol K J mol V V nRT W Q 57.42050ln )300)(314.8)(2(ln 3 31 112=??===-- 124.1530057.4-?=== ?K J K kJ T Q S (2) 真空膨胀 0=W ，0=?U ，0=?H ，0=Q S ?同(1)，124.15-?=?K J S (3) 对抗恒外压100kPa 。由于始态终态同(1)一致,所以U ?，H ? ，S ?同(1)。 0=?U ，0=?H 124.15-?=?K J S kJ dm dm kPa mol V p W Q 6)2050)(100)(2(33=-=?== 3．1mol N 2(g)可看作理想气体，从始态298K ，100kPa ，经如下两个等温过程，分别到达终态压力为600kPa ，分别求过程的U ?，H ? ，A ?，G ?，S ?，iso S ?， W 和Q 的值。 (1) 等温可逆压缩； (2) 等外压为600kPa 时的压缩。 解：(1) 等温可逆压缩0=?U ，0=?H J kPa kPa K mol K J mol p p nRT W Q 4443600100ln )298)(314.8)(1(ln 1121-=??===-- J W A 4443=-=? J A G 4443=?=? 190.142984443-?-=-== ?K J K J T Q S 190.142984443-?=== ?K J K J T Q S 环环 0=?+?=?环S S S iso (2) 等外压为600kPa 时的压缩，由于始态终态同(1)一致,所以U ?， H ? ，A ?，G ?，S ?同(1)。 第二章热力学第二定律练习题 一、判断题（说法正确否）： 1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。 4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0， 绝热不可逆压缩过程的?S < 0。 5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 6．由于系统经循环过程后回到始态，?S= 0，所以一定是一个可逆循环过程。7．平衡态熵最大。 8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。 9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗? 10．自发过程的熵变?S > 0。 11．相变过程的熵变可由?S = ?H/T 计算。 12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。 13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。 14．冰在0℃，p?S = ?H/T >0，所以该过程为自发过程。 15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。18．系统由V1膨胀到V2，其中经过可逆途径时做的功最多。 19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得G = 0。 20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，?U= 0，代入热力学基本方程d U= T d S - p d V，因而可得d S= 0，为恒熵过程。 二、单选题： 1．?S = ?H/T适合于下列过程中的哪一个？ (A) 恒压过程； (B) 绝热过程； (C) 恒温过程； (D) 可逆相变过程。 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快； (B) 跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 ，判断不正确的是： 3．对于克劳修斯不等式 dS ≥δQ/T 环 (A) dS =δQ/T 必为可逆过程或处于平衡状态； 环 必为不可逆过程； (B) dS ＞δQ/T 环 必为自发过程； (C) dS ＞δQ/T 环 (D) dS ＜δQ/T 违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生。 环 4．下列计算熵变公式中，哪个是错误的： (A) 水在25℃、p?S = (?H - ?G)/T； (B) 任意可逆过程： dS = (δQ/dT)r ； /T； (C) 环境的熵变：?S = - Q 体 (D) 在等温等压下，可逆电池反应：?S = ?H/T。 5．当理想气体在等温(500K)下进行膨胀时，求得体系的熵变?S = l0 J·K-1，若该变化中所做的功仅为相同终态最大功的1/10，该变化中从热源吸热 多少？ (A) 5000 J ；(B) 500 J ； (C) 50 J ； (D) 100 J 。 6．1mol双原子理想气体的(?H/?T)v是： (A) 1.5R；(B) 2.5R；(C) 3.5R； (D) 2R。 7．理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变： 第六章热力学第二定律 6-1 设每小时能造冰m克，则m克25℃的水变成－18℃的水要放出的热量为 25m+80m+0.5×18m=114m 有热平衡方程得 4.18×114m=3600×2922 ∴ m=2.2×104克=22千克 由图试证明：任意循环过程的效率，不可能大于工作于它所经历的最高热源温度与最低热温源温度之间的可逆卡诺循环的效率。 （提示：先讨论任一可逆循环过程，并以一连串微小的可逆卡诺循环过程。如以T m和T n分别代表这任一可循环所经历的最高热源温度和最低热源温度。试分析每一微小卡诺循环效率与的关系） 证：（1）d当任意循环可逆时。用图中封闭曲线R表示，而R可用图中一连串微笑的可逆卡诺循环来代替，这是由于考虑到：任两相邻的微小可逆卡诺循环有一总，环段绝热线是共同的，但进行方向相反从而效果互相抵消，因而这一连串微小可逆卡诺循环的总效果就和图中锯齿形路径所表示的循环相同；当每个微小可逆卡诺循环无限小而趋于数总无限多时，其极限就趋于可逆循环R。 考虑人一微小可逆卡诺循（187完） 环，如图中阴影部分所示，系统从高温热源T i吸热Q i，向低温热源T i放热，对外做功，则效率 任意可逆循环R的效率为 A为循环R中对外作的总功 （1） 又，T m和T n是任意循环所经历的最高温热源和最低温热源的温度 ∴对任一微小可逆卡诺循，必有： T i≤T m，T i≥T n 或 或 令表示热源T m和T n之间的可逆卡诺循环的效率，上式 为 将（2）式代入(1)式： 或 或（188完） 即任意循环可逆时，其效率不大于它所机灵的最高温热源T m和最低温度热源T n之间的可逆卡诺循环的效率。 （2）任意循环不可逆时，可用一连串微小的不可逆卡诺循环来代替，由于诺定理知，任一微小的不可逆卡 诺循环的效率必小于可逆时的效率，即（3） 对任一微小的不可逆卡诺循环，也有 (4) 将(3)式代入(4)式可得： 即任意不可逆循环的效率必小于它所经历的最高温热源T m和最低温热源T n之间的可逆卡诺循环的效率。 综之，必 即任意循环的效率不可能大于它所经历的最高温热源和最低温热源之间的可逆卡诺循环的效率。 *6-8 若准静态卡循环中的工作物质不是理想气体而是服从状态方程p(v-b)=RT。式证明这可逆卡诺循环的 效率公式任为 【5－1】下列说法是否正确？ （1）机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。 （2）热机的热效率一定小于1。 （3）循环功越大，则热效率越高。 （4）一切可逆热机的热效率都相等。 （5）系统温度升高的过程一定是吸热过程。 （6）系统经历不可逆过程后，熵一定增大。 （7）系统吸热，其熵一定增大；系统放热，其熵一定减小。 （8）熵产大于0的过程必为不可逆过程。 【解】 （1）对于单个过程而言，机械能可完全转化为热能，热能也能完全转化为机械能，例如定温膨胀过程。对于循环来说，机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。 （2）热源相同时，卡诺循环的热效率是最高的，且小于1，所以一切热机的热效率均小于1。 （3）循环热效率是循环功与吸热量之比，即热效率不仅与循环功有关，还与吸热量有关。因此，循环功越大，热效率不一定越高。 （4）可逆热机的热效率与其工作的热源温度有关，在相同热源温度的条件下，一切可逆热机的热效率都相等。 （5）系统温度的升高可以通过对系统作功来实现，例如气体的绝热压缩过程，气体温度是升高的。 （6）T Q dS δ>>系统经历不可逆放热过程，熵可能减小；系统经历不可 逆循环，熵不变。只有孤立系统的熵只能增加。系统经历绝热不可逆过程，熵一定增大。 （7）g f dS dS dS +=，而0≥g dS ，系统吸热，0>f dS ，所以熵一定增加；系统放热时，0 热力学第二定律的演变历程及其在生活中的应用 张俊地信一班1009010125 摘要：热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只是由热处转到冷处（自然状态下）。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理化学过程具有不可逆性的经验总结。 关键词：热力学第二定律，演变历程，生活应用 引言：热力学第二定律是人们在生活实践，生产实践和科学实验的经验总结，他们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学家易推倒和证明，但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。而且，从热力学严格的推导出的结论都是非常精确和可靠的。有关该定律额发现和演变历程是本文讨论的重点。热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向和限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。 1.热力学第二定律的建立 19 世纪初，巴本、纽可门等发明的蒸汽机经过许多人特别是瓦特的重大改进，已广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关的过程进行方向的问题。1824 年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。但卡诺在当时是采用“热质说”的错误观点来研究问题的。从1840 年到1847 年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。“热动说”的正确观点也普遍为人们所接受。1848 年，开尔文爵士(威廉·汤姆生) 根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。它完全不依赖于任何特殊物质的物理特性，从理论上解决了各种经验温标不相一致的缺点。这些为热力学第二定律的建立准备了条件。 1850 年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述” 。上述对热力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推导出另一种表述的正确性。他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，或不可逆性。克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从 工程热力学熵与热力学第二定律 第四章熵与热力学第二定律 热力学第一定律普遍适用于自然界中的任何过程。其所给出的知识虽然是严格、正确的，但远非完全的。有一些问题很普通，它却不能回答。例如，它虽然告诉我们在每一过程中能量是守恒的，但却不能向我们指出任何特定的过程实际上能否发生。事实上，许多并不违反热力学第一定律的过程，如热的物体和冷的物体接触时，热自发地从低温物体传向高温物体，从而使热的更热，冷的更冷；将一定数量的热完全转变成功而不发生其它变化；等等，从未发生过。涉及自然界中符合热力学第一定律的过程，哪些会发生？哪些不会发生？如何才能发生？进行到何种程度为止？即过程进行的方向、条件和限度的 问题，需要另有一个完全不同的普遍法则去解决，这就是热力学第二定律。 如果说，热力学第一定律论述的是能量的“量”，那么，热力学第二定律则要涉及能量的“质”。 4.1自然发生过程的方向性 通过观察周围实际发生的过程，人们发现大量的自然过程具有方向性。 （1）功热转化 经验表明：一定数量的功可无条件地完全转变成热。最简单的方法是摩擦生热。如通过重物下降带动搅拌器旋转，由于粘性 阻力，与叶轮表面的摩擦使得容器中的流体温度上升等；除摩擦外， 诸如电流通过具有电阻的器件或线路，以及磁滞和固体非弹性碰撞 等，都发生了称为耗散的仅将功变为等量热的效应。而它们的反向过 程，如将叶轮与流体摩擦生成的热量，重新转化为功，使下降的重物回到原位等，却不能自动进行，即热不能无条件地完全转变成功。 （2）温差传热 温度不同的两个物体接触，热一定自发地从高温物体传向 低温物体；而反向过程，如热从低温物体传回高温物体，系统恢复原状，却不会自动进行。 （3）自由膨胀 一隔板将某一刚性绝热容器分为两部分，一侧充有气体，另一侧为真空。若抽去隔板，气体必定自动向真空一侧膨胀，直至占据整个容器。过程中气体由于未遇阻力，不对外做功，故又称无阻膨胀。因其也不与外界换热，所以由式（3－18），其内能不变，但体积增大、压力下降。而反向变化的情形，即气体自动从整个容器回到原先一侧，体积缩小，压力升高，却不会发生。 （4）流体混合 容器内两侧分别装有不同种类的流体，隔板抽开后两种流体必定自动相互扩散混合；另外，几股不同种流体合流时同样也会自动混合。但其反向过程，即混合物中各组分自动分离的现象却不会出现。 类似于上述的“单向”过程还有许多。如太阳向外辐射出能量就不能将其从太空中收回去；汽车关闭油门滑行一段停止后，不会自动将其与路面摩擦生成的热量收集起来又恢复行驶；钟摆运行一段时间停摆后，也不会自动恢复摆动；还有物质因在半透膜两边液体中的非均匀溶解而发生从高浓度向低浓度的渗透也不会自动反向进行，等等。 上述这些过程的共同特征是什么？ 《工程热力学》第四次小测验 （热力学第二定律部分）试卷A 专业班级姓名学号成绩 一．是非题 1. 一切熵增过程全是自发的。（） 2. 由于火车紧急刹车，使动能全部变为热能，因而从理论上说，动能的可用能全部损失了（） 3. 对于可逆循环∮dS=0，对于不可逆循环∮dS>0。（） 4.定容加热过程1-2，定压放热过程2-3和定熵过程3-1构成的循环1-2-3-1中，系统与外界换热量为q（1-2-3）；定压放热过程1-4，定容加热过程4-3和定熵过程3-1构成的循环1-4-3中，系统与外界换热量为q（1-4-3）,若比较二者绝对值的大小，则必然有q（1-2-3）>q（1-4-3）。（） 5. 卡诺循环的热效率只与冷热源的温度差值有关。（） 6. 任何不可逆过程中工质的熵总是增加的，而可逆过程中工质的熵总是不变的。（） 7. 孤立系统熵增原理表明：孤立系统内各部分的熵全是增加的。（） 8. 系统的熵增加时，其作功能力一定下降。（） 二．填空题 1. 一绝热容器A中充有空气，温度和压力分别为T和P。B为真空，隔板抽出后，气体的内能（），熵将（）。 2. 可逆过程熵变的定义式为（）。 3. 熵增原理适用于（）系统，其内容是（）。 4. 循环热效率公式η=1-Q2/Q1适用于（）循环；公式η=1-T2/T1适用于（）循环。 5. 自然界中一切自发过程均将引起孤立系统（）一切非自发过程均将引起孤立系统（），而一切非自发过程只有在（）伴随下才能实现，以使整个孤立系统的（）为正值。 6. 卡诺循环是由两个等温过程和两绝热过程构成的可逆循环，如果两个可逆循环的冷热源温度相等，则两个可逆循环的热效率均等于相应的卡诺循环热效率，其根据是（）。 三．选择题 １.热机从热源取热1000kJ，对外作功1000kJ，其结果是（） A.违反热力学第一定律； B.违反热力学第二定律; C. .违反热力学第一、第二定律 D.不违反热力学第一及第二定律 2. 从同一初态出发的两个过程，一为可逆过程，一为不可逆过程。若两过程中工质的温度不变，工质得到相同的热量，则可逆与不可逆过程终态熵值之间的关系为（） A.S=S’ B.S>S’ C.S 热力学第二定律的文字表述及相关应用 化工制药类一班,电话: ,邮箱: 摘要：热力学第二定律是用来判断过程的方向和限度的，在教学中主要介绍Clausius不等式的应用.对第二定律文字表述的应用涉及很少。文章主要介绍了热力学第二定律文字表述的应用和引出墒函数概念的必要性。 关键字：热力学第二定律;文字表述;应用;讨论 引言：热力学第二定律是用来判断过程的方向和限度的。在现行的物理化学教材中，热力学第二定律的应用主要局限于墒判据的应用，很少有介绍热力学第二定律文字表述的应用方面的问题，本文力图从热力学第二定律文字表述的应用加以讨论，进而说明引人嫡函数的必要性。 1热力学第二定律的文字表述 1. 1 Clausius表述:不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它任何变化; 1. 2 Kdvin表述:不可能从单一热源取出热使之完全变为功而不发生任何其它变化; Kelvin表述也可表述为:第二类永动机是不可能造成的. 1.3热力学第二定律的其它表述 (l)功可自发地全部变为热，但热不可能全部转变为功而不引起任何其它变化; (2)一切自发过程都是热力学不可逆的; (3)一切实际过程都是热力学不可逆的; (4)孤立体系发生的实际过程一定是自发的; (5)孤立体系所发生的任意过程总是向着体系嫡值增加的方向进行一嫡增加原理。 2 热力学第二定律文字表述的应用 2.1 热力学第二定律的各种表述都是等效的 热力学第二定律的各种表述都是等效的，一旦违背了其中一种表述，也必然同时违背另外几种表述。 假设违背了Clausius表述:热可以从低温物体传到高温物体而不引起任何其它变化.即Q，的热能从低热源自动地传到高温热源几(图1). 热力学第二定律的简单论述 【摘要】热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。本文综述了该定律的发现、演变历程、并介绍了它在工农业生产和生活中的应用。 【关键词】热力学第二定律演变历程生活应用 【引言】热力学第二定律是人们在生活实践，生产实践和科学实验的经验总结，它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学加以推导和证明。但它的正确性已被无数次的实验结果所证实。而且从热力学严格地导出的结论都是非常精确和可靠的。有关该定律的发现和演变历程是本文讨论的重点。热力学第二定律是有关热和功等能量形式相互转化的方向与限度的规律，进而推广到有关物质变化过程的方向与限度的普遍规律。由于在生活实践中，自发过程的种类极多，热力学第二定律的应用非常广泛，诸如热能与机械能的传递和转换、流体扩散与混合、化学反应、燃烧、辐射、溶解、分离、生态等问题，本文将做相关介绍。 1.热力学第二定律及发展 1.1、热力学第二定律建立的历史过程 19世纪初，巴本、纽可门等发明的蒸汽机经过许多人特别是瓦特的重大改进，已广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关的过程进行方向的问题。 1824年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。但卡诺在当时是采用“热质说”的错误观点来研究问题的。从1840年到1847年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。“热动说”的正确观点也普遍为人们所接受。1848年，开尔文爵士(威廉〃汤姆生)根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。它完全不依赖于任何特殊物质的物理特性，从理论上解决了各种经验温标不相一致的缺点。这些为热力学第二定律的建立准备了条件。 1850年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述”。上述对热力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推导出另一种表述的正确性。他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，或不可逆性。克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从高温物体传向低温物体，而不可能从低温物体传向高温物体而不引起其他变化。这里“不引起其他变化”是很重要的。利用致冷机就可以把热量从低温物体传向高温物体，但是外 热力学第二定律 编制：孙强审核：潘涛日期： 寄语：一个人的价值，应该看他贡献什么，而不应当看他取得什么。——爱因斯坦 学习目标： 1.了解自然过程的方向性,了解可逆过程和不可逆过程. 2.理解热力学第二定律,知道什么是第二类永动机. 知识点： 1.自然过程的方向性 (1)可逆过程和不可逆过程 a.可逆过程:一个系统从某一状态,经过某一________到达另一状态,如果存在另一过程,它能使系统和外界完全复原,即系统回到原来的状态,同时消除_ _______对外界的一切影响,则______________称为可逆过程. b.不可逆过程:如果用任何方法都不能使_______和_______完全复原,则原来的过程称为______过程. (2)热传递过程的方向性 热量可以自发的由________物体传给________物体,或者由物体的________部分传给________部分,但不能自发的由________物体传给________物体,或者由物体的________部分传给________部分.热传递是________________,具有_______________. (3)功转变为热的方向性 在焦耳的叶轮搅水的实验中,重物可以自动下落,使叶片在水中转动,与水相互摩擦使水温上升,这是________转化为________的过程;与此相反的过程,即水温自动降低,产生水流,推动叶片转动,带动重物上升的过程是________发生的.可见,功转变为热这一热现象是不可逆的,具有方向性. (4)热转变为功的方向性 a.热机:消耗________对外做功的机器. b.热机工作原理:热机必工作在两个________的热源之间,通过工作物质,将从高温热源吸收的热量,一部分用来________,另一部分传给了低温热源,向低温热源放出的热量完全损耗掉了. c.热机的工作效率不会是百分之百,损耗的热量不可能再自动收集起来,所以热转变为功这一现象也是________的,具有方向性. (5)结论:无论是热传递还是功变热或热变功的过程都是________的,尽管都不违反热力学第一定律.因此,凡是与________有关的宏观过程都具有方向性. 第二章 热力学第二定律习题 1. 1L 理想气体在3000 K 时压力为1519.9 kPa ，经等温膨胀最后体积变到10 dm 3，计算该过程的W max 、ΔH 、ΔU 及ΔS 。 解： 22max 1111 210 ln ln 1519.91ln103499.73499.7ln 1.167/3000 H U V V W nRT p V V V J V S nR J K V ??=-=-=-?=-?===等温膨胀，＝＝当等温可逆膨胀时，体系对环境做功最大： 2. 1mol H 2在300K 从体积为1dm 3向真空膨胀至体积为10 dm 3，求体系的熵变。若使该H 2在300K 从1dm 3经恒温可逆膨胀至10 dm 3其熵变又是多少？由此得到怎样的结论？ 解：真空膨胀为不可逆过程，要计算熵变，必须先设计可逆过程，即等温可逆膨胀过程， ΔS = nR ln(V 2/V 1)＝1×8.314×ln10 = 19.14J/K 对于等温可逆膨胀，不需设计可逆过程，直接计算，由于两步的始态和终态相同，所以等温可逆膨胀的熵变也等于19.14J/K 。 结论：只要体系的始态和终态相同，不管是可逆过程还是不可逆过程，体系熵变相同。 3. 0.5 dm 3 343K 水与0.1 dm 3 303K 水混合，求熵变。 解：水的混合过程为等压变化过程，用ΔS = n C p,m ln(T 2/T 1)计算，同时熵是广度性质的状态函数，具加和性，熵变ΔS 等于高温水的熵变ΔS h 加上低温水的熵变ΔS c 。 先计算水终态温度，根据高温水放出的热量等于低温水吸收的热量来计算，设终态水温为T 终。 Q = n C p,m (T 2 - T 1) = (0.1ρ/M ) C p,m (T 终-303) = (0.5ρ/M ) C p,m (343-T 终) T 终 = 336.3K ΔS = ΔS h +ΔS c = (0.5ρ/M ) C p,m ln(336.3/343) + (0.1ρ/M ) C p,m ln(336.3/303) = (0.5×103/18)×75.31 ln(336.3/343) + (0.1×103/18)×75.31 ln(336.3/303) = 2.35J/K 一、自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程） 一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响， 也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。 二、热力学第二定律 1.热力学的两种说法： Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Kelvin：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 2.文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功） 功热【功完全转化为热，热不完全转化为功】 （无条件，无痕迹，不引起环境的改变）可逆性：系统和环境同时复原 3.自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程） 特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功 三、卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机） （不可逆热机的效率小于可逆热机） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关 四、熵的概念 1.在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零： 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质：周而复始数值还原 从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数 2. 热温商：热量与温度的商 3. 熵：热力学状态函数熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 （数值上相等） 4. 熵的性质： （1）熵是状态函数，是体系自身的性质是系统的状态函数，是容量性质 （2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 （3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变 （4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量 （5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 （6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变?E 表示内能增加，0W 系统对外界做功，0
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