热力学第二定律与熵

第五章热力学第二定律与熵

教学目的与要求：

理解热力学第二定律的两种表述及其实质，知道如何判断可逆与不可逆过程；理解热力学第二定律的实质及其与第一定律、第零定律的区别；理解卡诺定理与热力学温标；理解熵的概念与熵增加原理；了解热力学第二定律的数学表达式；了解熵的微观意义及玻耳兹曼关系。

教学方法：

课堂讲授。引导学生深刻理解热力学第二定律的实质。通过介绍宏观状态与微观状态的关系来阐述熵的微观意义与玻耳兹曼关系，加深对熵概念的认识。

教学重点：

热力学第二定律的两种表述及其实质，热力学第二定律的实质，与第一定律、第零定律的区别，熵的概念与熵增加原理

教学时数：12学时

主要教学内容：

§5.1 热力学第二定律的表述及其实质

一、热力学第二定律的表述

在制造第一类永动机的一切尝试失败之后，一些人又梦想着制造另一种永动机，希望它不违反热力学第一定律，而且既经济又方便。

比如，这种热机可直接从海洋或大气中吸取热量使之完全变为机械功（无需向低温热源放热）。由于海洋和大气的能量是取之不尽的，因而这种热机可永不停息地运转做功，也是一种永动机。

1、开尔文(Kelvin) 表述：不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其它影响。

说明：

单一热源：指温度均匀的恒温热源。

其它影响：指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功”

以外的任何其它变化。

功转化为热的过程是不可逆的。

思考1：判断正误：

功可以转换为热，而热不能转换为功。

---错，如：热机：把热转变成了功，但有其它变化：热量从高温热源传给了低温热源。

思考2：

理想气体等温膨胀过程中，从单一热源吸热且全部转化为功。这与热二律有矛盾吗？

---不矛盾。理气等温膨胀：把热全部变成了功，但系统伴随了其它变化：气体的体积膨胀。

2、克劳修斯(Clausius)表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其它影响。

“热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的”

“热量不能自发地从低温物体传到高温物体” 思考3：判断正误。

热量能够从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体。

---错。如：致冷机（包括：冰箱、空调……）把热量从低温物体传到高温物体，但外界必须做功，必然发生了某些变化。 3、其它表述：

理想气体的绝热自由膨胀过程。

普朗克表述：不可能制造一个机器，在循环动作中把一重物升高而同时使一热库冷却。 二、 各种表述等效性(不可逆性相互依存)

1、若功热转换的方向性（开氏表述）消失?热传递的方向性（克氏表述）也消失

2、若热传递的方向性（克氏表述）消失?功热转换的方向性（开氏表述）也消失

总结：

各种宏观自然过程的不可逆性是相互依存的。一种过程的方向性存在(或消失)，则

另一过程的方向性也存在(或消失)。只需承认其中之一的不可逆性，便可论证其它过程的不可逆性。

(a)

(a)

(b)

(b)

各种自然宏观过程进行的方向遵从共同的规律------热力学第二定律。无须把各个特

殊过程列出来一一加以说明，任何一个实际过程进行的方向的说明都可以作为热力学第二定律的表述。所有的表述都是等价的。

还可以证明：若理想气体绝热自由膨胀的方向性消失?功热转换的方向性也消失。 三、 热力学第二定律的实质

在一切与热相联系的自然现象中，它们自发地实现的过程都是不可逆的。 如：生命过程是不可逆的：

出生 → 童年 → 少年 → 青年 →中年 → 老年 → …… 不可逆！ 四、 热力学第二定律与热力学第一定律、热力学第零定律的区别 1、热力学第一定律与热力学第二定律的区别与联系 ①热力学第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性

②热力学第二定律却从能量转换的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。

不可逆过程的发生，必然伴随着“可用能贬值”（或“能量退降”）的现象发生。 例1：两温度不同的物体间的传热过程

可逆过程：把温度较高、温度较低的物体分别作为高温、低温热源，卡诺热机。 不可逆过程：直接接触，热传导。 例2：温度不变，体积膨胀 可逆过程：等温膨胀， 不可逆过程：自由膨胀

启示：研究各种过程中的不可逆性，仔细消除各种引起“自发地发生”的不可逆因素，能增加可用能量的比率，提高效率。

2、热力学第二定律与热力学第零定律的区别

①热力学第零定律：不能比较尚未达到热平衡的两物体间温度的高低。 ②热力学第二定律：能从热量自发流动的方向判别出物体温度的高低。

§5.2 熵与熵增加原理

一、 卡诺定理

1824年 卡诺 《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》

(1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。

(2)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都小于可逆热机的效率。

说明：（1）热源：温度均匀的恒温热源 （2）可逆热机：指卡诺热机 二、 克劳修斯熵

1865年克劳修斯根据可逆卡诺循环用完全宏观的方法导出 推导：

①由卡诺定理1知：

用Q 表示吸收的热量

121211T T

Q Q C -=-==ηη可逆可逆不可逆ηη<02

211=+?T Q T Q

对于可逆卡诺循环，热温比Q/T 代数和等于零

②可以证明，对任意可逆循环，

③两确定状态之间的任一可逆过程的热温比的积分相等，与过程的具体情况无关。

这反映了始末的某个状态量的变化

1、熵的定义

当系统由平衡态1经任意过程过渡到平衡态2时，其熵的增量：

其中：

? S 1 -- 初态熵， S 2 -- 末态熵， 熵的单位 -- J/K (焦尔/开) ? 积分路径R 为任意可逆过程；

? 积分值只和始、末态有关，和中间过程无关。

对无限小的过程：

其中：

? dS--微小过程中的熵变，

? dQ--微小可逆过程中吸收的热， ? T--微小可逆过程中的温度 思考1：

可逆绝热过程，?S = ？

----dQ=0→ds=0,可逆绝热过程是等熵过程。 思考2：

一定量气体经历绝热自由膨胀。既然是绝热的，即dQ=0 ，那么熵变也应该为零。对吗？为

P ｏ

i 2

?

=可逆循环

T Q d 0lim 1

ΔΔ2211=∑∞→=

?

=???

??+n

i T Q T Q T

Q i i i i n 可逆循环

d ?=可逆循环

0T Q

d ??=?2121b a T

Q

d T Q d T Q d S S S R ?

=-=?）

（2112T Q d dS r

=

什么？

----错，绝热自由膨胀是不可逆过程 思考3：判断正误

（1）系统温度为T ，经一不可逆的微小过程，吸收热量为dQ ，则系统的熵增量为 （2）由于熵是态函数，因此任何循环过程的熵变必为0。

u 规定 基准状态（任选）： S 基准 = S 0 (常数)

某状态a 的熵值S a 为：

说明；为了计算方便，常规定S 基准 = 0

? 熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。

? 熵是态函数。若仅有体积功，则熵可表示为S=S(T,V)或S=S(T,P) 可逆过程的热容的另一种表示：

热力学基本关系式

dU =TdS -PdV

此式是综合热力学第一和第二定律的微分方程 适用条件：闭合系统；可逆过程；仅有体积功 历史：“熵”的由来

1865年由克劳修斯造出entropy （德文entropie ），tropy 源于希腊文τροπη，是“转变”之意，指热量转变为功的本领。加字头en--，使其与energy （能量）具有类似的形式，因这两个概念有密切的联系。

随着人们认识的不断深入，熵的重要性甚至超过了能量。1938年，天体与大气物理学家埃姆顿在《冬季为什么要生火》一文中写到：“在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用，因为它规定整个企业的经营方式和方法，而能原理仅仅充当簿记，平衡贷方和借方”。

中译名“熵”是胡刚复先生出来的。两数相除谓之“商”，加火字旁表示热学量。 2、温熵图在工程中有很重要的应用 T —S 图中任一可逆过程曲线下的面积：

是该过程中吸收的热量

可逆过程曲线acb ：吸热过程 可逆过程曲线bda ：放热过程 循环曲线所围面积：

热机在循环中吸收的净热量，也等于热机在一个循环中对外输出的净功

顺时针的循环曲线： 热机

逆时针的循环曲线 ： 制冷机

T Q d S S S R ?

=-=?）（2112P

P P T S T dT Q d C )()(??==V V V T S T dT Q d C )()(??==

3、不可逆过程中熵变的计算

? 法一：拟定一个连接相同初末态的可逆过程，用

?

=-=?2

1

12T

dQ

S S S 计算熵变。 ? 法二：计算出熵作为状态参量的函数形式，再以初、末两状态参量代入计算熵变。 ? 法三：若工程上已对某些物质的一系列平衡态的熵值制出了图表，则可查图表计算

初末态的熵变。

例题1：

一容器被一隔板分隔为体积相等的两部分，左半中充有ν摩尔理想气体，右半是真空，试问将隔板抽除经自由膨胀后，系统的熵变是多少？

解：拟定一可逆等温膨胀过程，使气体与温度也为T 0 的恒温热源接触吸热而体积由V 1 缓慢膨胀至V 2 。 整个系统熵增加。 例题2：

ν摩尔理想气体从初态a(P 1,V 1,T 1)经某过程变到末态b(P 2,V 2,T 2) ，求熵增。设CV ,m 、CP ,m 均为常量。

解法一：拟定可逆过程Ⅰ

a (P 1V 1T 1)→c (P 1V 2T c)→

b (P 2V 2T 2)

等压膨胀 等容降温

解法二：拟定可逆过程Ⅱ：

a (P 1V 1T 1)→d (P 2V 1T d)→

b (P 2V 2T 2)

解法三：也可以拟定一个任意的可逆过程 等温过程：T1 = T2 ,1

2ln V V

R S ν=?

例题：

P 246

例5.3

121

2,ln

ln

V V vR T T vC S m V +=?c (P 1V 2T c ) P P 1

P 2

o

12 V

· · · · a (P 1V 1T 1) d (P 2V 1T d ) b (P 2V 2T 2 )

等容过程: V1 = V2 , 1

2

,ln T T C S m V ν=? 理想气体的熵

0,0ln

ln ),(V V

vR T T vC S V T S m V ++=

三、 熵增加原理 1、熵增加原理

? 表述一：

封闭的热力学系统从一平衡态绝热地到达另一个平衡态的过程中，它的熵永不减少。若过程是可逆的，则熵不变；若过程是不可逆的，则熵增加。 即：对封闭系统中的一切绝热过程：

ΔS ≥0 （=表示可逆过程，>表示不可逆过程）

? 表述二：

一个孤立系统的熵，即： ΔS ≥0 （孤立系）

? 表述三：

孤立系内部自发进行的与热相联系的过程必然向熵 ①可用来判别过程是否可逆

②熵的宏观意义：被“退化”了的能量的多少与不可逆过程引起的熵的产生成正比。 2、热力学第二定律的数学表示 推导：

①由卡诺定理2， η不可逆 <η可逆

用Q 表示吸收的热量，对不可逆循环：

②对任意不可逆循环，可证

0??不可逆循环

T dQ

（克劳修斯不等式） ③总结：

0≤?T dQ

（可逆过程取“=”，不可逆过程取“<”）

④选由不可逆过程1 →2和可逆过程2 →1构成的循环，

任一不可逆过程中的dQ/T 的积分总小于初末态之间的熵差 ⑤若是绝热闭系或孤立系，

则d Q ≡ 0，对不可逆过程： ?S=S 2 - S 1 > 0

=),(P T S 0

0,0ln ln P P

vR T T vC S m

P -+121T T -=可逆η121Q Q -=不可逆η12

1211T T Q Q -<-?02

2

11<+T Q T Q ?<不可逆循环

0T Q

d ?

>-=??2112T Q d S S S

A 、任意系统（系统与外界有能量交换）：

（ = 表示可逆过程， > 表示不可逆过程）

B 、绝热闭系或孤立系（系统与外界无能量交换）:

（ = 表示可逆过程， > 表示不可逆过程）

§5.3 热力学第二定律的统计解释

一、宏观状态与微观状态 玻耳兹曼(Boltzmann)认为：

从微观上看，对一系统状态的宏观描述是很不完善的，系统的同一宏观状态可能对应非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。 1.微观状态、宏观状态 微观状态：分子的每一种微观分布叫一种微观状态。任一分子在位置空间或速度空间中的代表点的位置稍有改变，系统已处于不同的微观状态。

宏观状态：是微观系统的统计平均值。在位置空间或速度空间中，任意两个分子互换位置，对宏观状态不产生任何影响。

例：气体自由膨胀 (只考虑分子的位置分布)

设想一长方形容器，中间有一隔板把它分成左、右相等的两部分。左边有气体，右边为真空。讨论打开隔板后，容器中气体分子的位置分布。设容器中有4个分子a 、b 、c 、d 。 微观上看：具体某个粒子（a 、b 、c 、d ）在哪（一侧）？

宏观上看：左、右两部分各有多少粒子而不去区分究竟是哪个粒子？

讨论（1）

① 共16个微观状态，5种宏观状态。

② 一个宏观状态可以有许多微观状态与之对应。 ③ 各宏观状态所对应的微观状态数一般不同。 讨论（2）

① 系统内包含的分子数越多，和一个宏观状态对应的微观状态数就越多。 ② 实际上一般气体系统所包含的分子数的量级为1023，再加上分子速度……

作为区别

4

1

3

i 4

?

≥?21T

Q d S 0≥?S

微观状态的标志，对应于一个宏观状态的微观状态数非常非常大。

讨论（3）

①左、右两侧分子数相等和差不多相等的宏观状态所对应的微观状态数占微观状态数

的比例最大。

②对实际系统来说，这一比例几乎是或实际上百分之百。

讨论（4）

①统计理论的基本假设：等概率原理。对于孤立系统，各微观状态出现的概率是相同的。

②实际上最可能观察到的宏观状态是在一定的宏观条件下出现的概率最大的状态，也就是包含微观状态数最多的宏观状态。

③是系统在一定宏观条件下的平衡态。

2.热力学概率Ω

任一宏观状态对应的微观状态数叫该宏观状态的热力学概率Ω。

热力学概率Ω是分子运动无序性的一种量度。

①宏观状态的Ω越大，表明该宏观状态下系统可能处于的微观状态数越多，从微观上说，系统的状态更是变化多端，这表明系统的分子运动的无序性越大（越混乱）。

②对孤立系统，一定条件下的平衡态对应于Ω为最大值的宏观状态。

二、玻耳兹曼熵公式：

S = k lnΩ

熵的微观本质：

是分子热运动无序性或混乱性的量度。

1872年玻尔兹曼提出：S的改变量与lnΩ的改变之间有正比关系，最早由普朗克使用该公式。

无序：对称性可操作数越多，越无序。

可以证明：

a、粒子在位置空间中分布越是均匀，分散得越开的系统越是无序。

b、粒子在速度空间中分布得越分散，即粒子热运动越剧烈（系统的温度越高），其无序度越大。

讨论：

?对熵的本质的这一认识，现已远远超出分子运动的领域。对任何作无序运动的粒子系统，甚至大量无序的事件(如信息)，也用熵的概念来分析研究。

?克劳修斯熵只对系统的平衡态才有意义。熵的变化是指从某一平衡态到另一平衡态熵的变化。

?玻耳兹曼熵对非平衡态也有意义，意义更普遍。

?由于平衡态对应于Ω最大的状态，可以说，克劳修斯熵是玻耳兹曼熵的最大值。

?两个熵公式完全等价在热力学中进行计算时用的多是克劳修斯熵公式。

三、热力学第二定律的微观意义

宏观看: 热二律揭示了热力学过程的方向性；

微观看: 热二律反映了分子热运动无序程度变化的方向性 分析：

①功热转换 （分子热运动越剧烈，越无序） 功 →→→→ 热

机械能（电能） →→→→ 内能

有序运动 →→→→ 无序运动 （微观) ②热传导（分子在速度空间中分布得越分散，越无序）

初态：两物体温度不同，此时尚能按分子的平均动能的大小来区分两物体。 末态：两物体温度相同，此时已不能按分子的平均动能的大小来区分两物体。 大量分子运动的无序性增大了。 ③气体绝热自由膨胀

（空间位置分布越均匀，分散得越开，越无序）

初态：分子占据较小空间 末态：分子占据较大空间，

分子的运动状态(分子的位置分布)更加无序了。 热二律的统计意义（不可逆性的微观本质）

孤立系中的自发过程总是从热力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态转化。 （或一切自然过程总是沿着使分子热运动更加无序的方向进行。） 思考：

孤立系内的热力学过程，原则上有没有可能向热力学概率小的宏观态进行？ 孤立系熵减小的过程，原则上可出现，但实际上不可能(概率非常非常小)。

（或单个的微观过程总是可逆的，而系统所有微观过程的整体却是不可逆的。） 注意：热力学第二定律是统计规律，只适用于由大量分子构成的热力学系统。

位置较有序

位置更无序

T 2

T 1 动能分布较有序

T

动能分布更无序