十二烷基苯磺酸钠

合成十二烷基苯磺酸钠的工作任务

1．十二烷基苯磺酸钠概述

十二烷基苯磺酸钠是阴离子型表面活性剂。因生产成本低、性能好，因而用途广泛，是家用洗涤剂用量最大的合成表面活性剂。在洗涤剂中使用的烷基苯磺酸钠有支链结构(ABS)和直链结构(LAS)两种，支链结构生物降解性小，会对环境造成污染，而直链结构易生物降解，生物降解性可大于90％，对环境污染程度小。由于LAS具有良好的去污性能、价格便宜和易生物降解，被广泛应用于制造洗衣粉和洗涤剂。

直链烷基苯(LAB )是生产阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸钠(LAS)的主要原料，因而LAB的生产已成为表面活性剂行业的支柱，在工业和民用上都有广泛的用途。

2．十二烷基苯磺酸钠开发任务书

十二烷基苯磺酸钠产品的《产品开发任务书》如表7-1。

表7-1 产品开发项目任务书

编号：XXXXXX

注：一式三联。一联技术总监留存，一联交技术部经理，一联交项目负责人。

7.2 十二烷基苯磺酸钠合成任务分析

7.2.1目标化合物分子结构的分析

①十二烷基苯磺酸钠的分子式：C18H29SO3Na

②十二烷基苯磺酸钠的分子结构式：

不难看出，目标化合物基本结构为烷基苯的结构，在烷基的对位上接有磺酸基团。（由

于十二烷基为邻对位定位基且空间位阻效应的影响，磺酸基团一般处在烷基的对位）。

7.2.2合成法路线分析

对于十二烷基苯磺酸钠而言，逆向合成步骤如下：

C 12H 25

SO 3Na

C 12H 25 相应的合成路线如下：

C 12H 25

C 12H 25SO 3Na

7.2.3 文献中常见的十二烷基苯磺酸钠合成方法

目前文献资料所载十二烷基苯磺酸钠的合成路线与上面分析的合成路线基本相同，一条是以苯、液体石蜡（正构十二烷）为出发原料的路线。

另一条是以苯、1-十二烯为出发原料的生产路线，即路线分析的路线。此路线中第一步是由苯与1-十二烯发生C-烷基化反应，第二步是十二烷基苯的磺化反应，最后磺化产物用碱中和即成目标化合物。

下面我们将从烯烃（α-十二烯的）合成路线出发，将合成过程中需要考虑的各种因素进行剖析，找出一条相对合适的合成方案，并按此方案进行合成来实际检验方案的可行性。假如采用其他的合成路线，请同学们沿此思路自己剖析，应该不难找出合适的合成的方案。

7.2.4十二烷基苯磺酸钠合成过程单元反应及其控制分析

在选定好合适的合成反应路线后，必须对各步反应的反应过程加以详细的考察论证后，才有可能具体地实施这条合成路线。不难看出，用烯烃的C-烷基化和磺化反应是合成过程实施的关键反应。

7.2.4.1 十二烯与苯烷基化反应及其控制

1．烷基化反应

把烃基引入有机物分子中的碳、氮、氧等原子上的反应称为烷基化反应，简称烷基化。所引入的烃基可以是烷基、烯基、芳基等。其中以引入烷基（如甲基、乙基、异丙基等）最为重要。广义的烷基化还包括引入具有各种取代基的烃基（-CH 2COOH 、-CH 2OH 、-CH 2Cl 、CH 2CH 2Cl 等）。

在催化剂作用下直接向芳环碳原子上引入烷基的反应称为芳环上的C-烷基化反应是。这种反应最初是在1877年由巴黎大学的法国化学家Friedel 和美国化学家Crafts 两人发现的，故也称Friedel-Cralfs 反应。利用这种反应可以合成一些列烷基取代芳烃，其在有机合成上有着重要意义。

2．C-烷基化反应历程

芳烃上的C-烷基化反应属于亲电取代反应。催化剂大多是路易斯酸、质子酸或酸性氧化物，催化剂的作用是使烷基化剂极化成活泼的亲电质点，这种亲电质点进攻芳环生成σ-络合物，再脱去质子而变成目的产物。

C 12H 24

1．SO 3 2．NaOH 或C 12H 25Cl C 12H 26 Cl 2 光或热 C 12H 25Cl

AlCl 3 C 12H 25 SO 3 C 12H 25SO 3Na NaOH

需要说明的是，质子与不对称烯烃的加成遵循马氏规则，但经正碳离子重排后，变成仲碳正离子。

3．影响C-烷基化反应的主要因素

（1）苯的反应性质

苯在常温下为一种无色、透明、易挥发液体，熔点5.5 ℃，沸点80.1℃，难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。苯可燃，有毒，也是一种致癌物质。苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。

由于Friedel-Cralfs反应是亲电取代反应，苯环上不存在其他基团，反应空间位阻较小，故傅-克反应活性较好。

而当苯环上存在供电子基时，会使苯环上的电子云密度增加，芳香烃活性增加，有利于反应的进行。当芳环上存在吸电子基时，芳香烃活性降低，甚至不发生Friedel-Cralfs反应。如硝基苯不发生Friedel-Cralfs反应。

（2）α-十二烯的反应性质

α-十二烯是无色液体。熔点-33.6℃，沸点213℃，92-95℃（2kPa），相对密度0.760（20/4℃），折光率1.4327，闪点77℃。溶于醇、醚、丙酮、石油醚、不溶于水。

α-十二烯在催化剂存在的条件下烷基化反应活性较好，稍高一点的温度下就能进行反应。

（3）烷基化反应的催化剂

芳香族化合物C-烷基化反应最初用的催化剂是三氯化铝,无水三氯化铝是各种傅-克反应中使用最广泛的催化剂。

用三氯化铝作催化剂时，还必须有少量氯化氢存在。A1C13能与HCl作用生成络合物，该络合物又能与烯烃反应而形成活泼的正碳离子：

由于分子筛作催化剂具有许多独特的优势，也可以用分子筛(粒度0.173 mm) 吸附

A1C13及HCl作反应的催化剂，分子筛催化剂（吸附A1C13和HCl）用量为0.5g/摩尔目的产物。

（4）物料配比

由于苯烷基化反应生成的十二烷基苯性质较苯更容易发生多烷基化，为避免多烷基化反应的发生，苯在反应中应该大过量。但苯如果过量太多，则会影响到十二烷基苯的生产效率，因此，实际上苯与α-十二烯的摩尔比应为6~10∶1。

（5）反应温度

反应温度高，反应速率越快，但温度过高会引起多烷基化反应比例上升，苯环的单烷基化反应温度一般控制60~80℃（在溶液的回流温度左右）。

（6）副反应

①芳环上的C-烷基化可发生连串反应。由于烷基是供电子基，芳环上引入烷基后因电子云密度增加而比原先的芳烃更加活化，这有利于其进一步与烷基化剂反应生成二取代烷基芳烃，甚至生成多烷基芳烃。但是，随着烷基数目增多，空间位阻效应会阻止进一步引入烷

基，使反应速度减慢。因此烷基苯的继续烷基化反应的速度是加快还是减慢，需视两种效应的强弱而定，且与所用的催化剂有关。一般说来，单烷基苯的烷基化速度比苯快。当苯环上取代烷基的数目增加，由于空间位阻效应，实际上四元以上取代烷基苯的生成是很少的。为了控制二烷基苯和多烷基苯的生成量，必须选择适宜的催化剂和反应条件，其中最重要的是控制反应原料苯和烷基化剂的物质的量之比，常使苯过量较多，反应后再加以回收循环使用。

②芳环上的C-烷基化是可逆反应。烷基苯在强酸催化剂存在下能发生烷基的歧化和转移，即苯环上的烷基可以从一个苯环上转移至另一苯环上，或从一个位置转至另一个位量上。如：

当苯不足量时，有利于二烷基或多烷基苯的生成；苯过量时，则有利于发生烷基的转移，使多烷基苯向单烷基苯转化。因此在制备单烷基苯时，可利用这一特性使副产物多烷基苯减少，提高单烷基苯的总收率。

③烷基正离子可能发生重徘。C烷基化中的亲电质点烷基正碳离子可能重排成较稳定的碳正离子。如用正丙基氯在无水三氯化铝作催化剂与苯反应时，得到的正丙苯只有30％，而异丙苯却高达70％。这是因为反应过程中生成的CH3CH2C+H2会发生重排形成更加稳定的CH3C+HCH3。

进行烷基化时，则烷基正离子的重排现象更加突出，生成的产物异构体的种类也增多。

4．烷基化反应的监控

（1）反应体系的构建要点

①反应温度控制要平稳，宜采用恒温水浴加热装置，同时需要配备回流装置。

②由于催化剂是固体，反应为非均相体系，宜配置搅拌，以促进反应的传质。但搅拌速度不宜过快，以免造成催化剂固体颗粒的损坏。

③反应器需配置加样、测温装置。

（2）合成的控制策略

加料方式上，宜将α-十二烯加入到苯中，这样可以保证反应时苯大过量。反应时先将催化剂混合到苯中，加热到回流温度时，再加入十二烯，温度控制在溶液微沸状态即可。搅拌速度控制在500r/min。

（3）反应终点的控制

可以采用薄层色谱（TLC）或气相色谱（或高效液相色谱）等来判定。TLC法关键在于要找到合适的展开剂。有关薄层色谱的方法见附录。

7.2.4.2十二烷基苯的磺化反应及其控制

1．磺化反应

磺化是向有机物分子中引入磺酸基(-SO3H)或它相应的盐或卤磺酰基(-SO2Cl)的化学过程。这些基团中的硫原子与有机物分子中的碳原子相连接，生成C-S键。

磺酸化合物或硫酸烷酯化合物具有水溶性、酸性、乳化、湿润和发泡等特性，因此，向有机物分子中引入磺酸基，可以赋予有机化合物具备这方面的性能。例如，磺化反应被广泛用来合成表面活性剂、水溶性染料、食用香料、离子交换树脂和某些药物。引入磺酸基的另一目的是可以得到另一官能团化合物的中间产物，例如磺酸基可以进一步转化为羟基、氨基、氰基等，或转化为磺酸的衍生物如磺酰氯、磺酰胺等。此外，也有时为了合成上的需要而暂时引入磺酸基，在完成特定的反应以后，再将磺酸基脱去。

2．磺化剂的选择

可作磺化剂的物质较多，工业上常用的有SO 3、发烟硫酸、浓硫酸、氯磺酸等。理论上讲，三氧化硫应是最理想的磺化剂，因为SO 3反应活性高且只有磺化产物而无其它产物生成。

33R H + SO R SO H -→-

若使用由SO 3构成的化合物，初看是不经济的。因为首先要用某种化合物与SO 3作用构成磺化剂，反应后又重新释放出原来与SO 3结合的化合物，如下式所示：

R -H + SO SO 3HX

R -H +SO 3R -SO 3H +HX

式中，HX 表示H 2O 、HCl 、H 2SO 4等。然而在实际选用磺化剂时，还必须考虑磺化产物的质量和副反应等其他因素。

（1）三氧化硫

三氧化硫又称硫酸酐，其分子式为SO 3或(SO 3）n ，在常压的沸点是44.8℃，固体三氧化硫有α、β、γ和δ四种晶型，其熔点分别为62.3℃、32.5℃、16.8℃和95℃。γ型在常温为液态，它是环状三聚体和单分子SO 3的混合物。α、β和δ型均为链式多聚体。三种聚合体共存并可相互转化。在少量水存在下，γ型能转化成β型。γ型中要加入少量稳定剂如0.1%的硼酐。

γ型 β型

工业上常用液体SO 3（即γ型)及气态SO 3作磺化剂。由于SO 3反应活性高，不生成水，反应速度极快，几乎在瞬间完成，而且反应进行得完全，无废酸生成，产物含盐量很低、设备小、投资少，优点十分突出。尽管反应剧烈放热，物料黏度高，传质困难，使副反应易于发生，物料易分解，但这些不足之处往往可以通过设备的优化、反应条件的控制、添加适当稀释剂等方法有效地予以克服。例如，液体SO 3可用溶剂稀释，气体SO 3用干燥空气或惰性气体稀释。因此，近年来三氧化硫磺化法越来越受重视，应用范围不断扩大。

（2）硫酸与发烟硫酸

浓硫酸和发烟硫酸用作磺化剂适宜范围很广，为了使用和运输上的便利，工业硫酸有两种规格，即92%～93％的硫酸（亦称绿矾油）和98％的硫酸。将三氧化硫溶于浓硫酸时就得到组成为H 2SO 4·xSO 3的发烟硫酸。工业上发烟硫酸通常有两种规格，即含游离SO 320％-25％和60％-65％的发烟硫酸。这两种规格的发烟硫酸都具有最低共熔点-11～-4℃和1.7～

7.7℃，它们在常温下为液体，便于使用。

发烟硫酸的浓度可以用游离SO 3的含量3SO w （质量分数，下同）表示，也可以用H 2SO4的含量42SO H w 表示。两种浓度的换算公式如下。

342225.0%100SO SO H w w +=

或 %)100(44.4423-=SO H SO w w

浓硫酸作为磺化剂时，每生成1mol 磺化产物，便会生成1mol 水，这将使硫酸浓度逐渐下降，反应速度下降到一定程度后，磺化反应便不能进行，因而往往使用过量的硫酸。这些过量的硫酸在完成磺化反应后要用碱中和，这将好用大量的碱，同时又使产物含有大量的硫酸盐杂质。但浓硫酸做磺化剂反应温和，副反应少，易于控制，加入的过量硫酸可降低物料的黏度并帮助传热，所以工业上的应用仍很普遍。

（3）氯磺酸

氯磺酸是一种有刺激性气味的无色或棕色油状液体，也是一种常见的磺化剂，它可以看作是SO 3·HCl 配合物。其凝固点为-80℃，沸点为152℃，达到沸点时则离解成SO 3和HCl 。用氯磺酸磺化可以在室温下进行，反应不可逆，基本上按化学计量进行，磺化反应速度快，目的产物收率高。氯磺酸遇水立即分解成硫酸和HCl ，并放出大量的热量，容易发生喷料或爆炸事故，因此氯磺酸忌水，反应原料中须严格控制水份含量，有关物料和设备必须充分干燥。反应过程中产生氯化氢气体可副产盐酸。由于其较贵以及HCl 的腐蚀性，故工业上用得较少，主要用于芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐以及醇的硫酸化。

此外，磺化剂还有亚硫酸盐、氯磺化剂（氯气和SO 2）和氧磺化剂（氧气和SO 2）等。各种磺化剂的活性评价和应用如下表。

表7-2 各种常用的磺化与硫酸盐化试剂评价

本项目中，我们以发烟硫酸为磺化剂。

3．十二烷基苯磺化反应的机理

（1）磺化反应的活泼质点

硫酸是一种能按几种方式离解的液体。在100％硫酸中，硫酸分子通过氢键生成缔合

物，缔合度随温度升高而降低。100％硫酸略能导电，综合散射光谱的测定证明有HSO 4-离

子存在。

2H 2SO

4

H 3SO 4 + HSO 42H 2SO

4

SO 3

+ H 3O + HSO 43H 2SO 4

H 2S 2O 7

+ H 3O + HSO 43H 2SO 4HSO 3 + H 2O + 2HSO

4

发烟硫酸也略能导电，这是因为发生了以下反应： SO 3 + H 2SO 4

H 2S 2O 7H 2S 2O 7 + H 2SO 4H 3SO 4 + HS 2O 7

由上面的平衡体系可以看到，在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO 3、H 2SO 7、H 2SO 4、HSO 3+和H 3SO 4+等亲电质点，它们都能参加磺化反应，实质上它们都是不同溶剂化的三氧化硫分子，不过它们之间的反应活泼性相差很大。发烟硫酸中亲电质点以SO 3为主；在浓硫酸

中，以H 2SO 7（即H 2SO 4·SO 3）为主；在80％～85％的硫酸中，以HSO 3+（即H 3+O ·SO 3）

为主；更稀的硫酸中以H 2SO 4（即H 2O ·SO 3）为主。SO 3的活性最大，H 2SO 7次之，HSO 3

+最小，而反应的选择性则正好相反。

（2）磺化反应的历程

十二烷基苯磺化反应是苯环上的亲电取代反应。芳香族化合物进行磺化时，反应分成两步进行。首先是亲电质点向芳环发动亲电进攻，生成σ络合物，然后在碱的存在下脱去质子得到苯磺酸。

δ-络合物

用浓硫酸磺化时，脱质子较慢，第二步是整个反应速度的控制步骤。在较稀的硫酸中磺化时，则生成σ络合物是反应速度的控制步骤。 磺化反应是一个放热反应，亲电质点的活性越高，反应速率越快，放出的热量速率也就越快。如果反应释放出的热量不能及时移出，在局部可发生二磺化甚至多磺化反应，以及产物的磺基发生位置转移而产生副产物（通常是转移到热力学更稳定的位置，称为磺酸基的异构化）。

必须注意，芳烃的磺化产物芳磺酸在一定温度下于含水的酸性介质中可发生脱磺水解的

反应，即磺化的逆反应。此时，亲电质点为H 3+O ，它与带有供电子基的芳磺酸作用，使磺酸

基水解，其水解反应历程如下。

SO 3+H 3O SO 3+++H +++H 2O +

++

++++++

H

SO 3

+H 2O H +H 2SO 4

当芳环上具有吸电子基时，磺酸基难以水解；而芳环上具有给电子基时磺酸基容易水解。研究表明，温度每升高10℃，磺化反应速率增加2倍，水解反应速率增加2.5～3倍。

因此在低温和使用浓硫酸或发烟硫酸时，磺化反应可视为不可逆反应；但在高温和硫酸

浓度较低时（如被磺化生成的水或外加的水所稀释），磺化反应则为可逆反应。反应温度高、硫酸浓度低，则有利于磺酸基的脱落。故磺化达到终点后不应延长反应时间，否则将使磺化产物发生水解反应，若用高温磺化，则更有利于水解反应的进行。

4．磺化反应的影响因素

（1）正十二烷基苯的性质

正十二烷基苯为无色无臭的液体。不溶于水，易溶于有机溶剂。熔点-7℃，沸点288℃。密度0.856g/cm3（25℃）。折射率1.4824。

一般来说，芳烃的结构对磺化反应的影响较显著。当芳环上存在供电子基时，芳环上电子云密度增加，尤其是芳环上供电子基的邻、对位电子云密度增加更为显著，有利于σ络合物的形成，磺化反应较易进行；当芳环上存在吸电子基时，则不利于σ络合物的形成，使磺化反应较难进行。有文献报导了取代基对苯系衍生物磺化难易的影响。在50～100℃适用浓硫酸或发烟硫酸磺化时，含供电子基的芳烃磺化速率按以下顺序递增：

含吸电子基的芳烃磺化速率按以下顺序递减：

因为磺酸基的体积较大，所以磺化时的空间位阻效应比硝化、卤化大得多，空间阻碍对络合物的质子转移有显著影响。在磺酸基邻位有取代基时，由于σ络合物内的磺酸基位于平面之外，取代基对磺酸基几乎不存在空间阻碍。但σ络合物在质子转移后，磺酸基与取代基在同一平面内，便有空间阻碍存在。取代基体积愈大，则位阻愈大，磺化速度越慢。叔丁基苯的一磺化几乎不生成邻位磺酸。

由于十二烷基是给电子基，空间位阻也相对较大，故十二烷基苯较易磺化，产物中对位磺化产物为主。

一磺化后，由于磺酸基是强吸电子基团，在一磺化的条件下几乎不发生二磺化。

（2）发烟硫酸的性质

发烟硫酸为无色或棕色油状稠厚的发烟液体，有强刺激臭。熔点(℃)：4.0 ，沸点(℃)：161（15%），146（25%），120（30%），110（35%），99（40%）；相对密度(水=1)：1.99；溶解性：与水混溶。发烟硫酸常被用于磺化反应。

（3）发烟硫酸的浓度及用量

对于一个特定的被磺化物，要使磺化反应能够进行，磺化剂浓度必须大于某一值，这种使磺化反应能够进行的最低磺化剂（硫酸）浓度称为磺化极限浓度。当用SO3的质量浓度来表示的磺化极限浓度，则称为磺化π值。显然，容易磺化的物质其π值较小，而难磺化的物质π值较大，为了加快反应，提高生产强度，通常工业上所用原料酸浓度必须远大于π值。

由于苯一磺化时π值约为64，十二烷基苯较苯活性高，因此磺化的π值较苯为低。即便最低浓度的发烟硫酸已经远远满足十二烷基苯的磺化要求。

当磺化剂起始浓度确定后，利用被磺化物π值概念可以计算出磺化剂用量。

ππ

--

=

a n

x

)

100

(

80

式中x——原料酸（磺化剂）的用量，kg/kmol被磺化物；

a——原料酸（磺化剂）的起始浓度，用SO3的质量浓度来表示；

n——被磺化物分子上引入的磺基数。

当用SO3作磺化剂一磺化时，x=80KgSO3/Kmol被磺化物，即相当于理论用量；当采用发烟硫酸或硫酸为磺化剂一磺化时，其起始浓度降低，磺化剂的用量则增加。

需要指出的是，利用π值的概念，只能定性地说明磺化剂的起始浓度对磺化剂用量的影响，实际上，对具体的磺化过程，所用硫酸的浓度及用量都是通过大量最优化实验而综合确定的。

用发烟硫酸作磺化剂磺化烷基苯时，酸烃比和磺化转化率有一定的关系，见下图7—1。

图7-1 酸烃比和磺化转化率的关系

可见，随酸烃比的提高，烷基苯磺化转化率有最高值，此时酸烃比（重量）为1.1:1。过大的酸烃比会导致若干副反应，生成非磺酸物质或多磺化物，也会使产品的颜色变深。

（4）磺化反应温度

磺化反应是可逆反应，正确选择温度与时间对于保证反应速率和产物组成有十分重要的影响。通常，反应温度较低时，反应速率慢，反应时间长；温度高时，反应速率快而时间短，但容易引起多磺化、氧化等副反应。温度还能影响磺基引入芳环的位置。当苯环上有供电子基时，低温有利于磺基进入邻位，高温有利于进入对位或更稳定的间位。例如，对于甲苯的一磺化过程，采用低温反应时，则主要为邻位、对位磺化产物，随着温度升高，间位产物比例升高，邻位产物比例明显下降，对位产物比例也下降。见下表8-3。

表7-3 甲苯磺化时温度对异构体生成比例的影响

十二烷基苯磺化几乎只生成对位异构体。温度对十二烷基苯磺化的另一作用在于降低磺化产物的拈度，有利磺化热量为传递及物料的混合，对反应完全及防止局部过热是有利的。一般情况，发烟硫酸磺化精烷基苯的温度可选为35～40℃，磺化粗烷基苯为45～50℃。

（5）传质的影响

磺化反应物料较粘，并随反应深度的增加而急剧提高，因此，强化传质过程对反应是必要的。因此在反应过程中加大搅拌速度对反应有利。良好的搅拌可以加速有机物在酸相中的溶解，提高传热、传质效率，防止局部过热，提高反应速率。

（6）磺化过程的添加剂

磺化过程中加入少量试剂，对反应常有明显的影响，它表现在不同方面。

①抑制副反应磺化时的主要副反应是多磺化、氧化及不希望有的异构体和矾的生成。当磺化剂的浓度、温度都比较高时，有利于砜的形成。

在磺化液中加入无水硫酸钠可以抑制砜的生成，因为硫酸钠在酸性介质中能解离产生HSO4-，使平衡向左移动。

另外，在羟基蒽醌磺化时，常常加入硼酸，它能与羟基作用形成硼酸酯，可以阻碍氧化副反应发生。在萘酚进行磺化时，加入硫酸钠可以抑制硫酸的氧化作用。

②改变定位这主要体现在多元芳环的磺化过程中。例如，蒽醌磺化时，有汞盐存在时主要生成α-蒽醌磺酸，没有汞盐时主要生成β-蒽醌磺酸。

③使反应变易催化剂的加入有时可以降低反应温度，提高收率和加速反应。例如，当吡啶用三氧化硫或发烟硫酸磺化时，加入少量汞可使收率由50％提高到71％。又如，2-氯苯甲醛与亚硫酸钠的磺基置换反应，铜盐的加入可使反应容易进行。

5．磺化反应的监控

（1）磺化反应体系构建要点

①反应温度一定要控制稳定，宜采用水浴加热装置；

②反应体系要配置搅拌装置；

③考虑到加料、测温的需要，宜采用多口反应瓶进行反应。

④为安全起见，体系可配置普通回流装置。

（2）磺化反应的控制策略

由于十二烷基苯常温下是液态，为了抑制多磺化产物的形成，反应时应将发烟硫酸加入到十二烷基苯中，即十二烷基苯加入到反应瓶内，升温到反应温度，然后将发烟硫酸由加样器加入。同时可以考虑向反应瓶内添加少量无水硫酸钠。

加料速率取决于反应温度的变化，由于磺化反应放热，起始加料速度不宜过快，应以不导致温度的剧烈波动为宜。后期加料速度可以适当加快。磺化过程要按照确定的温度-时间规程来控制，即开始反应时控制在较低的温度，随着反应的进行，反应物料体积增大，浓度下降，此时要逐渐提高反应温度，加料完毕后通常需要升温并保持一定的时间。这段保温时间在生产上称为老化。老化时间不能太短，也不能太长，一般为5～10min。

（3）磺化反应终点的控制

磺化终点可根据磺化产物的性质来判断，如颜色变化、粘度变化等。也可以取样试验，看试样能否完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中。一般当反应体系中十二烷基苯作用完全（消失）时，反应即达终点。也可以利用TLC法进行跟踪。