浅谈多孔陶瓷

浅谈多孔陶瓷

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摘要：随着控制材料的细孔结构水平的不断提高以及各种新材质高性能多孔陶瓷材料的不断出现,多孔陶瓷的应用领域与应用范围也在不断扩大,目前其应用已遍及环保、节

能、化工、石油、冶炼、食品、制药、生物医学等多个科学领域,引起了全球材料学科的高度关注。

关键词：多孔陶瓷制备应用发展

0.引言

多孔陶瓷是一种经高温烧成、内部具有大量彼此相通, 并与材料表面也相贯通的孔道结构的陶瓷材料。多孔陶瓷的种类很多, 可以分为三类: 粒状陶瓷烧结体、泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷[ 1]。多孔陶瓷由于均匀分布的微孔和孔洞、孔隙率较高、体积密度小, 还具有发达的比表面, 陶瓷材料特有的耐高温、耐腐蚀、高的化学和尺寸稳定性, 使多孔材料可以在气体液体过滤、净化分离、化工催化载体、吸声减震、保温材料、生物殖入材料, 特种墙体材料和传感器材料等方面得到广泛的应用[ 2]。因此, 多孔陶瓷材料及其制备技术受到广泛关注。

1多孔陶瓷材料的制备方法

1. 1 挤压成型法

挤压是一种塑性变形工艺, 可分为热挤压和冷挤压。一般是在压力机上完成, 使工件产生塑性变形, 达到所需形状的一种工艺方法。其过程是将制备好的泥条通过一种预先设计好的具有蜂窝网格结构的模具挤出成形, 经过烧结后就可以得到典型的多孔陶瓷。目前, 我国已研制出并生产使用蜂窝陶瓷挤出成型模具达到了400 孔/ 2. 54 cm ×2. 54 cm 的规格。美国与日本已研制出了600 孔/ 2. 54 cm ×2. 54 cm、900 孔/ 2.54 cm ×2. 54 cm 的高孔密度、超薄壁型蜂窝陶瓷。我国亦开始了600 孔/ 2. 54 cm ×2. 54 cm 挤出成型模具的研究, 并取得了初步成功[ 3]。例如, 现在用于汽车尾气净化的蜂窝状陶瓷, 它是将制备好的泥条通过一种预先设计好的具有蜂窝网格结构的模具挤出成型, 经过烧结后得到典型的多孔陶瓷。其工艺流程为: 原料合成+ 水+ 有机添加剂→混合练混→挤出成型→干燥→烧成→制品。这种工艺的优点在于, 可根据实际需要对孔形状和大小进行精确设计; 缺点是不能成型复杂孔道结构和孔尺寸较小的材料, 同时对挤出物料的塑性有较高要求[ 4] 。

1. 2 颗粒堆积成孔工艺法

颗粒堆积工艺是在骨料中加入相同组分的微细颗粒, 利用微细颗粒易于烧结的特点, 在高温下液化, 从而使骨料连接起来。骨料粒径越大, 形成的多孔陶瓷平均孔径就越大, 并呈线性关系。骨料颗粒尺寸越均匀, 产生的气孔分布也越均匀, 孔径分布也越小。另外, 添加剂的含量和种类, 以及烧成温度对微孔体的分布和孔径大小也有直接关系。如Yang 等[ 5]用Yb2O3 作为助剂制备了多孔氮化硅陶瓷, 通过加入Yb2O3 后, 使氮化硅微孔陶瓷孔的分布更加均匀, 经烧结后使孔隙率达到很好的要求。另外, 孔隙率可通过调整颗粒级配对孔结构进行控制, 制品的孔隙率一般为20% ~ 30% 。若在原料中加入碳粉、木屑、淀粉、塑料等成孔剂, 高温下使其挥发可将整体孔隙率提高至75% 左右[ 6]。主要优点在于工艺简单, 制备强度高; 不足之处在于气孔率低。

1. 3发泡工艺法

发泡工艺是向陶瓷组分中添加有机或无机化学物质, 在加热处理期间形成挥发性的气体, 制备出各种孔径大小和形状的泡沫陶瓷, 使用该方法干燥和烧结可以制成网眼型和泡沫型

两种多孔陶瓷。例如, 用碳化钙, 氢氧化钙、铝粉硫酸铝和双氧水做发泡剂; 用硫化物和硫酸盐混合作发泡剂等[ 7]。与其他工艺相比, 该法更易控制制品的形状、成分和密度, 特别适合用于闭孔陶瓷制品的生产。吴皆正等[ 8]用十二烷基磺酸钠和硫酸钙为发泡剂, 以石英砂为原料, 制备了孔隙度为35% ~ 55%、平均粒径为8~ 60 m、具有狭窄的孔径分布和一定强度的可控微米级多孔陶瓷材料。

1. 4溶胶-凝胶工艺法

溶胶凝胶方法( Sol-Gel) 制备纳米级的微孔陶瓷, 它是利用凝胶化过程中胶体粒子的

堆积以及凝胶处理、热处理过程中留下小气孔, 形成可控的多孔材料。基本过程是将金属醇盐溶于低级醇中, 缓慢地滴入水进行水解反应, 得到相应金属氧化物的溶胶, 调节该溶胶

的pH值, nm 尺度的金属氧化物颗粒就会产生聚集。自从LLeenaars 等人1984 年提出

Sol-gel 法制备微孔薄膜以来[9] , 溶胶凝胶法主要用来制备微孔陶瓷材料, 特别是微孔

陶瓷薄膜。这是许多研究者重视的一个领域。薛明俊等[ 10]使用羟铝土加入适量的造孔剂控制温度, 采用溶胶-凝胶法制备Al2O3 多孔陶瓷, 并分析了多孔陶瓷的气孔率、气孔分布。

用Sol-Gel 工艺制得多孔陶瓷孔径分布范围极为狭窄, 其孔径大小可通过溶液组成和热处

理过程的调节来控制, 是目前最为活跃的领域[ 11]。

2.多孔陶瓷在环境工程中的应用

多孔陶瓷材料优良物理和力学性能使其得到了较大的发展和工业应用,成为环境工程领域关注的热点,是一种很有发展前景的生态环境材料,在环境治理和除污防毒工程中得到了

广泛应用和推广。

2.1 在废水治理中的应用

重金属通过矿山开采、金属冶炼、金属加工及化工生产废水、化石燃料的燃烧、施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源,以及地质侵蚀、风化等天然源形式进入水体,加之重金属具有毒性大、在环境中不易被代谢、易被生物富集并有生物放大效应等特点,不但污染水环境,也严重威胁人类和水生生物的生存。但是,目前在重金属离子废水处理的各种方法中,无论是化学法、物理化学法、生物处理法,普遍存在着运行成本高昂、管理手段繁琐、效率低下、有可能造成二次污染等缺陷。多孔陶瓷材料因其特殊的结构而具有的各种优异的特性,使其完克服上述各种方法的缺陷成为可能,因此,成为治理重金属污染废水研究领域的热点。例如,多孔陶瓷可对溶液中的有毒重金属离子(如六价铬离子等)进行吸附分离[ １2 ] ,并能对污水进行脱色处理[ １3 ]。王士龙等采用多孔陶瓷(陶粒)分别处理含铅和锌废水,铅和锌的去除率均达98%以上[１4－１5 ] ,取得了令人满意的效果。

2.2 固体废物处理

该应用主要是以固体废弃物为原料来制备多孔陶瓷。如赤泥是氧化铝生产中排放的工业废物,目前全世界每年产生约6 000万t,我国赤泥排放大约在500万t以上[ １6 ]。对这种废弃

物现在国内流行的处理方法是筑坝湿法堆存,但这种处理方法不仅占用大量农田,而且赤泥

中的含碱废液污染地表和地下水源,严重破坏生态环境。而赤泥的化学成分(主要含SiO2 , CaO,Al2O3 , Fe2O3 )适宜于生产陶瓷,因此,该途径可实现赤泥的资源化,从而减轻铝厂的环境负荷,有利于扩大再生产[17－18 ] 。可用作制多孔陶瓷材料的固废还有煤矸石、粉煤灰[ 19 ]、污水处理厂的污泥[ 20 ]、河道淤泥、各种矿渣、废玻璃和废陶瓷等。

2.3 吸声降噪

噪声是除水污染、大气污染、固体废物污染之外的第四大公害,给人们的日常生活带来了极大的影响。而多孔陶瓷具有相互贯通的孔隙且与外界连通,又具有较高的机械强度,因此,多孔陶瓷可作为一种优良的吸声材料。声波传入多孔体内部后,引起孔隙中的空气产生振动并与陶瓷筋络发生摩擦。由于粘滞作用,声波转变为热能而消耗. 从而达到吸收声音的效果[ ２1 ] 。用于吸声材料的多孔陶瓷,要求有较小的孔隙尺寸(20～150μm) 、较大的孔率(60%以上)及较高的机械强度[ ２2 ]。由于多孔陶瓷优良的耐火性和耐气候性,因而通常作为隔音降噪材料用于高层建筑、地铁、隧道等防火要求极高的场合,以及电视发射中心、电影院等有较高隔音要求的场合,并取得了很好的效果[２1, ２2,２3] 。

2.4 隔热吸能

近年来,随着全球化气候变暖形势的逐渐严峻及不可再生性能源的大量枯竭,人们越来越意识到在建筑业采用节能隔热的新型绿色环保建材的重要意义[ ２4 - ２5 ] 。无论是建筑的外墙、门窗还是屋顶等,彻底淘汰旧式粘土砖瓦、密实钢窗,代之以多孔陶瓷材料,不仅可以节省大量人力物力,更重要的是可以防止热量散失、阻挡室内外的热量交换,从而达到节约能源,进而保护环境的目的。由于多孔陶瓷孔隙率高,使得其密度较小、热传导系数较低,从而造成了巨大的热阻及较小的体积热容,使其成为新型保温隔热材料[ ２6 ]。而且若将其内部抽成真空,那么多孔陶瓷将成为目前世界上最好的隔热材料———超能隔热材料[ 27 ] 。因而能很好的防止热量的损失而引发的热污染。

3.多孔陶瓷发展方向[ 28]

近些年, 多孔陶瓷的发展比较迅速, 多孔陶瓷的应用也非常广泛。从专利的申请情况可以看出, 多孔陶瓷的应用已经涉及到人类生活和社会发展的各个方面。虽然目前仍以传统的分离过滤及渗透用、绝热和换热及作为载体应用等为主, 但多孔陶瓷跨学科应用的专利也比较多, 再就是向尖端科技发展, 特别是在航空航天方面的应用也相对较多, 这说明多孔陶瓷的技术研究在突破传统的应用领域朝交叉学科和新的应用领域拓展。总之, 从目前多孔陶瓷专利的申请情况可以看出,多孔陶瓷以后的研究方向和实际要突破的技术层次大致可以归纳为以下几个方面:

3. 1多孔陶瓷材料的分离过滤及渗透应用

在多孔陶瓷材料的分离过滤及渗透应用方面, 尤其是随着大端面陶瓷过滤器的工业化推广应用, 基于材料密封等技术要求的陶瓷过滤及渗透元件规格尺寸相应增大, 故如何采用新的配方工艺和补强增韧的技术来提高其材料的强度和韧性及其它物化性能指标, 这是必须深化研究和应尽早成熟化, 产业化的必由之路。例: 可通过新的配方工艺制备纳米结构- - 微米结构复合多孔陶瓷材料, 多孔陶瓷材料因具有微米结构而有较高的硬度, 具有纳米结构而有较高韧性。改变这种复合材料中的纳米结构和微米结构比例, 可调节材料的强度与韧性, 或通过采用编织陶瓷纤维利用化学气相沉积技术, 或制备陶瓷金属复合材料来制备高强高空隙率的分离及渗透用多孔陶瓷材料。

3. 2多方位拓宽多孔陶瓷的功能性

多方位拓宽多孔陶瓷的功能性, 可采用复合技术或嫁接技术制备一些多功能性材料。例: 开发和生产具有抗菌和净化功能的微孔陶瓷材料;采用有机和无机材料复合技术制备电传导膜、生物反应膜等; 采用陶瓷膜材料的表面修饰和改性技术, 制备大尺寸无缺陷的或具有新功能的陶瓷膜材料, 还有必要把高科技的纳米技术引入传感器多孔陶瓷领域, 开发出微型化、集成化、智能化、多功能、高附加值的传感器新产品。随着传感技术、数据处理技术、计算机技术、人工智能等相关技术的发展, 多传感器信息融合必将成为未来复杂工业系统的重要技术。以上领域的研究和开发对扩大多孔陶瓷的应用范围具有重要意义。

3. 3加强对多孔陶瓷材料应用性能的研究和提升

加强对多孔陶瓷材料应用性能的研究和提升。例: 材料的清洗再生技术、过滤系统的优化技术和集成技术, 多孔陶瓷完整膜的无损在线检测技术研究等, 提高产业化水平, 并延长多孔陶瓷的使用寿命是其必须重点攻克的推广应用和市场化难关。

4.结束语

近年来, 多孔陶瓷材料得到了很大的发展, 其制备方法不断完善、应用领域不断扩大。对其制备工艺的研究正在走向系统化、理论化并逐渐转入使用开发阶段, 人们已基本实现了对孔径、壁厚的控制。多孔陶瓷材料的研究与应用已经受到人们的普遍关注, 对多孔陶瓷材料的进一步开发和应用将会带来巨大的经济和效益。鉴于各应用领域对多孔陶瓷材料数量质量上的迫切需要, 结合本世纪人们对控制和改善生存环境意识的提高, 寻求适合工业化产、与环境友好的多孔陶瓷材料的制备工艺是今后研究的一个重要方向。

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