三效催化剂的应用

汽车尾气处理——三效催化剂(实习报告)

【前言】20世纪70年代，汽车尾气污染物已成为城市大气主要的人工污染源[1]。造成城市大气污染的主要物质有总悬浮颗粒TSP、二氧化硫SO2、氮氧化物NO x、臭氧O3、一氧化碳CO、重金属和有机污染物等。其中，因汽车排放形成的污染物包括CO、NO x、碳氢化合物HC、硫氧化物SO x、铅Pb和细微颗粒物等[2]。这些污染物严重损害了人类的健康、破坏了人类赖以生存的自然环境。

【摘要】贵金属铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)因其优异的三效催化性能而在国内外被广泛用作三效催化剂的活性成分。Rh促进NO x还原，使NO x选择性地还原为N2，对CO有不亚于Pt、Pd的氧化能力；Rh 有较好的抗硫中毒能力。Pt和Pd对CO、HC氧化活性高，Pd对不饱和烃的活性比Pt好，对饱和烃效果稍差，抗S、Pb中毒能力差[9]，易高温烧结，与Pb形成合金。其中Pd一般作为氧化型催化剂，但是研究表明，Pd也可作为还原型催化剂，对NO x进行净化。

【关键词】三效催化剂化学组成催化原理制备工艺改进措施

【正文】

一、三效催化剂应用领域

20世纪70年代，汽车尾气污染物已成为城市大气主要的人工污染源[1]。造成城市大气污染的主要物质有总悬浮颗粒TSP、二氧化硫SO2、氮氧化物NO x、臭氧O3、一氧化碳CO、重金属和有机污染物等。其中，因汽车排放形成的污染物包括CO、NO x、碳氢化合物HC、硫氧化物SO x、铅Pb和细微颗粒物等[2]。这些污染物严重损害了人类的健康、破坏了人类赖以生存的自然环境。

我汽车保有量及需求量增长迅速，但目前我国的排放法规对汽车尾气控制要求相对较宽松，汽车整体性能和路况又相对较差，因此，尽管汽车的总保有量与发达国相比还较小，但汽车尾气主要污染物在大气污染物中的分担率却与发达国家相当[2]。2001年11月10日，我国正式成为“世界贸易组织成员”。入世后，我国汽车保有量和需求量将进一步增加，而入世对国内的环境质量要求将更为严格。汽车尾气治理分机内治理和机外治理。三效催化剂（器）是汽车尾气机外治理的主流产品之一。到1998年底，世界上已有三千多亿辆汽车安装有三效催化剂产品，占汽车总量的60%。其中，世界上生产三效催化剂的三大公司——英国的Johnson-Matthey、美国的Engelhard和德国的Degussa占据了该市场的75%的份额[11]。现在国内使用的三效催化剂大多依赖于进口，进口产品价格约在300-400美元每套不等。

二、车用三效催化剂的发展历程

1943和1954美国洛杉矶两次光化学烟雾事件后，各国科研工作者开始关注汽车尾气的污染与防治问题。20世纪60~70年代大多数的文献只集中于对尾气中CO和HC的氧化，即氧化型“二元“催化剂(第1代车用催化剂)的开发与研究[14-18]。当时汽车使用的是含铅汽

油。1963年Hofer、Shultz和Feenan[14]首次报道了铅对车用催化剂活性的影响。

美国1980年实施的排放法规开始对NO x的排量作严格的限制，促进了车用三效催化器(剂)产品的开发与应用。这一时期先后出现了第2代的单床或双床的Pt/Rh双金属催化剂及Pt/Rh/Pd 三金属催化剂[21-22]。蜂窝陶瓷载体在这一时期得到了广泛使用，各国在实施严格的排放标准的同时也对燃油中有害杂质含量作了明确的限制。三效催化剂的制备技术和应用已趋成熟：主要以堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)蜂窝陶瓷为第一载体；γ-型的活性氧化铝γ-Al2O3为第二载体；贵金属为活性组分；铈Ce、镧La等稀土元素为助剂；通过浸渍法制成。为进一步降低成本，使用Pd作为三效催化剂的主要活性成分。

20世纪80年代中期出现了第3代的Pt/Rh/Pd组成的三效催化剂[23-24]。这种三效催化剂，利用了Pd的耐高温性能和Rh优异的NO

x

催化还原性能(Pt可同时起协调作用)，大大提高了三效催化剂的催化活性。

到20世纪80年未期，安装有三效催化剂的汽车的数量不断增加，三效催化剂所消耗的贵金属的量也随之迅速增加。同时，贵金属的价格，尤其是Rh的价格迅速攀升。因此，当时有更多的研究旨在尽可能减少三效催化剂中贵金属的含量及开发单钯型三效催化剂[25]。赫崇衡和汪仁[26]对这一时期三效催化剂的发展作了很好的综述。

到20世纪后期，各国的排放法规对三效催化剂的冷起动特性和耐高温性能等提出了更为严格的要求；同时为节能及改善汽油车的排放性能，要求开发稀燃（Lean-Burn）型三效催化剂。这一时期的三效催化剂研究大都集中于：1)提高抗高温老化性能；2)降低起燃温度；

3)稀燃条件下对NO x的催化还原等。

国外三效催化剂发展的方向主要体现在以下几个方面：

1) 提高三效催化剂在稀燃条件下对NO x的选择还原活性。为提高燃油的燃烧效率、节约能源及减少温室气体排量，汽油车发动机也将采用贫燃技术（空燃比A/F在17-22之间）。在贫燃条件下氧气将过剩，对NO x的催化还原将变得更加困难。目前国外的研究现主要集中于：NO x捕集－还原技术、提高三效催化剂在氧化性气氛中对NO x 催化还原的选择性、两段式催化剂以及氨循环—还原法等。

2) 降低发动机在冷启动阶段尾气污染物的排放量。机动车排放污染物有80%是在发动机冷启动阶段形成的。如何更进一步降低发动机在冷启动阶段的排放量，一直是三效催化剂研究的重点和难点所在。目前国外的研究主要集中于：降低三效催化剂的起燃温度、将催化剂安装在靠近于发动机排气口的位置(紧凑耦合催化剂Close Coulped Catalysts, CCC)或采用两段式催化剂（器）、增强催化剂包覆

材料的绝热性能、冷启动阶段直接采用电加热以促使三效催化剂快速起燃等。

3) 开发单钯型三效催化剂。为应对不断上涨的贵金属的价格（尤其是铑的价格），20世纪80年代未开始研制单钯型三效催化剂。另外，由于钯的抗高温性能要优于铂和铑，所以更适合用作CCC型催化剂的活性组分。

三、车用三效催化剂的组成（贵金属三效催化剂）

贵金属三效催化剂由四部分组成：载体、涂层、活性组分和助剂。3.1载体与其研究现状

载体主要是用来承载有催化活性的材料。贵金属三效催化剂载体作用是：提供有效表面和合适孔结构；使催化剂获得一定的机械强度；提高催化剂的热稳定性能；与活性组分和助剂作用而形成新化合物；节省贵金属的用量，这对贵金属催化剂是非常重要的。现在使用的大部分都是整体式载体，它是由许多薄壁平行小通道构成的整体，其气流阻力小、几何表面积大、无磨损、适于高温、催化转化率高[5]。整体式载体主要有陶瓷和金属材料两种，目前最常用的是整体蜂窝状堇青石陶瓷(2MgO：2AI2O3：5SiO2)。

另外，高孔密度、薄壁的载体是整体式载体的发展趋势。因为它可以明显改善催化剂的起燃特性和空燃比特性；它的低热质特性和对催化剂起燃特性的改善，可以缩短催化剂达到起活的时间，从而对CO、HC s和NO x进行更好的排放控制，尤其对HC s的排放控制效果十分显著；同时可以通过应用高孔密度、薄壁的载体所具有的大开孔面积和低热质特性改善催化剂对HC的储存和催化转化能力，但也要充分考虑互作氧化还原剂的HC s与NO x的动态平衡问题，从而做出相应

适当的调整[6]。

3.2涂层与其研究现状

涂层附着于载体的表面，可以提供较大的比表面来附着贵金属并为其创造的良好催化环境[7]。涂层浆液物性、pH、粒子大小、固含量及粘度都影响涂层性质并间接影响催化活性。由于涂层是附着在载体的表面，所以要求它对载体附着性能要好且附着均匀，比表面大，高温稳定性好。涂层材料通常采用，γ~Al2O3—Al2O3八种变体中的一种，其有很强吸附能力和大比表面，但大于1000℃就变的不稳定，而且相变会向比表面很小a ~Al2O3，使催化剂活性下降。为防止γ~Al2O3高温相变，通常加人Ce、La、Ba、Sr、Zr等稀土或碱土元素氧化物作为助剂[8]。由于涂层是用来衔接载体与活性组分的，所以它的兼容性与稳定性显得非常重要。通过添加适当的助剂来提高它的性能是今后主要的研究方向之一。3.3活性组分与其研究现状

贵金属铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)因其优异的三效催化性能而在国内外被广泛用作三效催化剂的活性成分。Rh促进NO x还原，使NO x选择性地还原为N2，对CO有不亚于Pt、Pd的氧化能力；Rh有较好的抗硫中毒能力。Pt和Pd对CO、HC氧化活性高，Pd对不饱和烃的活性比Pt好，对饱和烃效果稍差，抗S、Pb中毒能力差[9]，易高温烧结，与Pb形成合金。其中Pd一般作为氧化型催化剂，但是研究表明，Pd也可作为还原型催化剂，对NO x进行净化。钯的化学特性更接近于铑，而它的价格仅为铑的1/20~1/8，成为替代铑的首选金属。另外Pd比Pt、Rh资源更丰富、良好的低温活性及催化氧化活性，抗高温

烧结性，能大大降低成本、提高催化剂寿命，甚至在某些性能上超过Pt、Rh，因此全Pd催化剂已经成为三效催化剂研究发展的一个重要方向。

3.4助剂与其研究现状

稀土金属十分活泼，将其加入催化剂活性组分中，能提高催化剂的抗铅、硫中毒性能和耐高温稳定性，并能改善催化剂的空燃比工作特性。纳米级稀土化合物具备一些奇特的催化特性。这是由于稀土元素功能独特，原子结构特殊，内层4f轨道未成对电子多，原子磁矩高，电子能级极其丰富，比周期表中所有其它元素电子能级跃迁的数目多1—3个数量级；稀土金属几乎可与所有元素发生作用形成化合物，容易失去电子形成多种价态、多配位数(3—12)的化合物，从而具有独特的催化性质，将其加入贵金属三效催化剂中会表现出一些重要的作用。可以提高催化剂的机械强度，提高催化剂的活性、高温稳定性和储氧能力，提高催化剂的抗中毒能力，具有三效催化剂的效果[12]。

四、车用三效催化剂的原理

三效催化剂的工作原理是：当高温的汽车尾气通过净化装置时，三元催化器中的净化剂将增强CO、碳氢化合物和NOx三种气体的活性，促使其进行一定的氧化-还原化学反应，其中CO在高温下氧化成为无色、无毒的二氧化碳气体；碳氢化合物在高温下氧化成水(H20)和二氧化碳；NOx还原成氮气和氧气。三种有害气体变成无害

气体，使汽车尾气得以净化。

氧化反应(氧化催化剂)：

2CO+O2→2CO2

4H m C n+(m+4n)O2→2mH2O+4nCO2

(8n+2m)NO+4H m C n→(4n+m)N2+2mH2O+4nCO2

三元反应(三效催化剂)：

2NO+2CO→N2+CO2

4NH3+5O2→4NO+6H2O

五、三效催化剂的制备工艺及各自特点

目前来说纳米贵金属三效催化剂的涂层与助剂的制备方法主要有：传统的共沉淀法，表面活性剂模板法，微乳法，溶胶凝胶法，氧化物高能球磨法，溶液燃烧法川，化学削锉法和水热合成法等[18]。其中共沉淀法有利于晶粒成核，抑制了粒子的生长，添加不同的稳定剂可使制备的粒子晶型多样化；水热合成法制备工艺较为简单，制备出的粒子晶粒发育完整，晶型好且大小可控，粒子纯度高、分散性好、粒径小、分布范围窄：溶胶凝胶法整个工艺过程不引人杂质离子，所得粉体粒径小。分布范围窄，相与组成的纯度高且均匀，缺点是高温易引起团聚。这些方法各有优缺点不同的制备方法对涂层与助剂的比表面积、晶相和氧化还原性能有很大的影响。目前水热法引起了人们的关注，它是一种极具发展潜力的方法。

5.1催化剂的制备

三效催化剂制法通常有浸渍法1211、溶胶一凝胶法和共沉淀法、微乳化技术等。不同的制备方法在很大程度上影响催化剂性能。下面就几种主要的方法作如下介绍。

5.1.1浸渍法

浸渍法是利用毛细管作用使溶液被吸附到载体的多孔结构中。摧化剂的制备过程中浸渍和干燥是重要步骤。浸渍法制备的催化剂，活性组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率高、用量少、成本低，适于制备单、双或多金属负载型催化剂。缺点是浸渍法制备催化剂的过程中影响因素较多，其中主要有载体的选择、浸渍液的配制、浸渍时间、干燥、焙烧、还原等对催化剂的性能均有影响.房师平等1251以共浸渍法制得的氧化铝负载钵错固溶体为载体，并浸渍贵金属Pd得到了Pd/CZ/A1,03催化剂，该催化剂在老化前后都能表现出良好的三效催化活性，新鲜Pd/CZ/A1203活性与Pd/CZ相当。

5.1.2溶胶一凝胶法

溶胶一凝胶法是将金属醇盐或无机盐经水解形成溶胶，然后溶胶由其他因素诱导聚成以网状力式交连的凝胶，.而后再经过洗涤、干燥、焙烧等过程制得催化剂。溶胶一凝胶法可以使把金属微粒均匀地分布并锚定在载体及其他助剂所形成的网状结构中，这种结构可以减弱高温条件下把金属微粒的活动性，提高其抗烧结能力，而且具有很高的反应活性，具有足够的机械强度和较高的抗失活能力。但是该法所制的催化剂中部分金属把粒径较大，可能还有部分颗粒被载体包埋，所以催化剂活性比浸渍法制备的催化剂略低一些。杨振明等

122}采用柠檬酸溶胶一凝胶法和浸渍法制备出两种具有相同组成的Pt-Rh三效催化剂在900℃和1200℃的模拟尾气中烧结处理后，溶胶一凝胶法催化剂的50%转化率温度比浸渍法催化剂的低30℃左右:对两种催化剂的比较表明，溶胶一凝胶法催化剂具有特殊的网孔状显微结构，能降低贵金属的烧结速度并提高氧化钵的分散度，因而提高了催化剂的抗烧结能力，用柠檬酸溶胶一凝胶法可改善催化剂的热稳定性。

5.1.3共沉淀法

将过量的沉淀剂加人混合后的金属盐溶液中，使各组分均匀混合沉淀，然后将沉淀物多次洗涤，脱水或烘干得前驱物，再将前驱物焙烧即可制的样品。该法制的的催化剂具有比常规制备方法更大的比表面积，表现了更好的活性及选择性:但该法也有缺点，在形成沉淀过程中，沉淀剂的加人可能导致局部浓度过高而产生团聚，或由于沉淀的不同顺序而导致组成不够均匀。

5.1.4微乳化技术

微乳化技术是一种全新的技术。根据表面活性剂性质和微乳液组成的不同，微乳液可呈现为水包油和油包水两种类型。微乳化技术由于反应区被局限于回流反应器中，可获得粒子分布范围更窄、更加超细、分布均一的催化活性粒子。

浸渍法是常用的催化剂制备方法，但该方法的影响因索较多;溶胶一凝胶法可制得更稳定、更均匀、热稳定性较好的三效催化剂;采用共沉淀法制得的催化剂具有较高的活性和选择性。

六、三效催化剂的特点、不足及改进措施

6.1三效催化剂的特性

三效催化剂的特性主要有空燃比特性和起燃温度特性，介绍如下。

6.1.1三效催化剂的空燃比特性

供给发动机的空气与汽油的混合比称为空燃比，三效催化剂的催化活性在很大程度上与空燃比有关。三效催化剂要求发动机空燃比必须经常保持在理论空燃比(14.63 ±1 0.25)的范围内工作才能发挥最大效率，操作窗口越宽，催化剂的三效性能越好.

6.1.2三效催化剂的起燃温度特性

温度特性指某一有害成分在一定的浓度和空速条件下，净化率随温度的变化情况。起燃温度是指转化率为50%时的温度.三效催化剂的起燃特性是三效催化剂性能评价的重要指标。起燃温度越低，说明此三效催化剂的催化性能越好。特别是发动机处于冷启动状态时，此时的工作温度较低，而排放的尾气较多，只有二效催化剂的起燃温度较低，才能有效地将尾气转化.

6.2.1三效催化剂的失活

催化剂失活的主要原因是催化剂表面的活性位减少，引起催化活性的卜降。三效催化剂的失活主要类型有:机械失活、热失活和化学失活。

6.2.2机械失活

机械失活主要是由于汽车在行驶的过程中催化转换器受到冲击等机械作用而引起的催化剂的损坏。目前使用最多的汽车催化剂载体陶瓷蜂窝状载体也经常会发生失活现象。而金属蜂窝载体由于具有机械强度高，防震性能好等优点不易发生机械失活，仁I其成型工艺较复杂、附着力较弱、成本较高，阻碍其普遍应用.

6.2.3热失活

当温度达到850℃以上易发生热失活现象。紧密藕合催化剂能有效降低冷起动排放，但易引起了催化剂的结构和性能的变化，导致三效催化剂失活。主要现象有贵金属颗粒烧结，小的贵金属微晶形成大的晶粒;氧化铝、稀土氧化物、非贵金属烧结，使氧化铝及活性涂层的孔结构遭到破坏，稀土及非贵金属的助催化效果也大幅降低。

6.2.4化学失活

催化剂的化学失活主要是化学中毒，催化剂中毒一方面是毒物占据催化剂活性位，另一方面是毒物与活性组份、载体或助剂相互反应，生成无催化活性的其它物质。催化剂的中毒可分为可逆和不可逆的。焦炭的生成是最常见的可逆的失活方式。这种失活可通过去除吸附在催化剂上的碳而恢复催化剂活性。

6.3催化剂的改性

为了延长催化剂的使用寿命，科技工作者研究如何对其进行改性。目前对三效催化剂改性的研究主要集中于提高其催化活性、水热稳定性和储放氧能力，一般用碱土金属、过渡金属和稀土元素等对其进行掺杂或浸渍改性。

赫崇衡等研究发现，稀土与y -A120。相互作用生成了尖晶型化合物，因此具有很好的热稳定性能。X.F. Tang等考察了不同工艺制备的MnOx-CeO,在甲醛完全氧化方面的催化活性。分别采用柠檬酸溶胶一凝胶法、共沉淀法和KMnOa改性的共沉淀法，结果显示，改性共沉淀法制备的样品具有更高的活性和高温热稳定性。XRD, XPS表明钟锰复合氧化物可能形成立方相固溶体，氧化钵将锰稳定在较高的+4价态，使其具有较高的催化活性。Sepnlveda-Escrihan。等119)认为BaO的高温稳定作用被认为是由于BaO的引人改变了A1203的结构，形成了形成了铝酸盐相。该铝酸盐相可以有效的阻止A13+体相扩散，且BaO还消除了引起烧结的可移动的物种，降低了失活的动力学速度，抑制了失结。Amato1201认为Si02能生成玻璃状表面层而抑制A120,相变的发生。

目前国内的三效催化剂产业与国外相比还有较大差距，随着国家排放法规的不断严格，国内三效催化剂产业进程将加快。我国目前所采用的三效催化剂大部分是国外技术生产或直接进口的Pt、Pd、Rh 催化剂。国内研制的催化剂!29一川有组分简单氧化物催化剂，其低温性能好、起燃温度低，但耐热性能差、寿命短;钙钦型结构的复合氧化物催化剂，其有较好的耐热性和一定的催化活性，但低温活性差;稀土加贵金属的催化剂，CeO，具有优良的贮氧能力、热稳定性和助催化作用，提高了贵金属的活性和热稳定性。

目前我国开发三效催化剂存在以下几方面的问题:我国的路况与国外相比有很大的差别，机动车的平均时速较低且怠速时间较长，排

放的主要污染物为HC和CO;我国燃油质量还有待提高，燃油中铅及硫的含量相对较高，在开发三效催化剂时要充分考虑催化剂的抗中毒问题;我国没有单独的贵金属矿藏，用于三效催化剂的贵金属主要依赖于进口，但我国稀土资源却较为丰富。我国现阶段对三效催化剂的研究主要集中在以下几方面:研究稀土复合氧化物添加少量贵金属型三效催化剂，研究非贵金属型三效催化剂，研究单把型三效催化剂，研究稀燃型三效催化剂，并研究三效催化剂的制备方法以及抗老化和抗中毒等。山此可以看出我国二效催化剂的研究应紧密结合我国的实际情况，只有探索更深人的了解三效催化剂卞要的化学成分、基本物质结构和参与化学反应的机理，通过科学的制备方法，才能生产出较好的三效催化剂)但由于催化剂的制造工艺千差万别，尽管成分、用量完全相同，所制出的催化剂性能可能会有很大的差异，这正是研制、发明催化剂的关键和困难所在我国三效催化剂的研究对科技月__作者来说仍任重而道远_x射线电子能谱(xPS)分析表面元素组成、价态，氧化还原性质广延X射线吸收精细结构(E洲AFs傅里叫红外分析(FTIR)分析催化剂表面吸附态.