gaussian高级注释
Gaussian98高级注释
Mark A. Zottola，David C. Young（阿拉巴马超级计算中心）
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目录
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计算电子激发态
收敛问题的调整
自旋污染
使用赝势
耦合簇
Gaussian和CBS理论
精度和CPU时间比较
练习
计算电子激发态
有很多方法可以计算电子激发态，其中有些就在Gaussian中，虽然它并不是完成这项任务最好的程序。它们在精度、易用性和计算资源需求方面各不相同。全部考虑，有下面这些：
1.通过改变多重度，计算不同于基态自旋的第一激发态。
2.CIS计算，使用CIS关键字。不用选择，自动包含Density关键字，
所以布居数分析将反映激发态。对于闭壳层基态，你可以定义计算单重
激发态还是三重激发态或是都计算 (CIS=Singlets, CIS=Triplets,
CIS=50-50)。使用CIS=(Root=N)定义哪一个激发态用于几何优化，其中N 为1是第一激发态。
3.对角区域哈密顿量允许定义每个对称性有多少电子态。但不能用于
Gaussian。
4.关键字ZINDO定义了ZINDO-1半经验方法。它的选项和上面CIS列出
的相同。在Gaussian 98中，ZINDO不能用于几何优化。
5.多重行列式计算中更高的根。在Gaussian中用于CASSCF，使用关键
字CASSCF(NRoot=N)。Opt=Conical与CASSCF结合，寻找避免交叉或圆锥交叉点。关键字StateAverage可以给出更精确的激发能。关键字
Spin在计算中包含两个态之间近似的自旋-轨道耦合。
6.含时计算考虑两个态间的谐振，因而给出了得到激发态信息的方法。
关键字TD 使用和上面CIS相同的选项。它可以用于HF和DFT计算。
7.选择初始猜测。使用SCF=NoDIIS选项。
在Gaussian中，激发态优化不再利用冗余内坐标。因此，激发态优化对Z-矩阵结构非常敏感。
研究分子激发态的计算通常要多步处理，分别为
1.寻找存在哪些激发态，以及要研究哪些。
2.几何优化，如果需要的话。
3.进行频率计算，以校验结构。
4.特性的计算。
参见：
J. B. Foresman, ?. Frisch, "Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods Second Edition" Gaussian, Pittsburgh (1996). Adv. Chem. Phys. J. W. McGowan, Ed. vol. 45 (1981).
S. D. Peyerimhoff, R. J. Buenker, Adv. Quantum Chem.9, 69 (1975). "Excited States" E. C. Lim, Ed., Academic Press, New York.
收敛问题的调整
如果SCF计算收敛失败，你首先会采取哪些技巧呢？这里是我们强烈推荐的首选方法。
1.在Guess关键字中使用Core，Huckel或Mix选项，试验不同的初始猜
测。
2.对开壳层体系，尝试收敛到同一分子的闭壳层离子，接下来用作开壳
层计算的初始猜测。添加电子可以给出更合理的虚轨道，但是作为普遍
的经验规则，阳离子比阴离子更容易收敛。选项Guess=Read定义初始
猜测从Gaussian计算生成的checkpoint文件中读取。
3.另一个初始猜测方法是首先用小基组进行计算，由前一个波函得到用
于大基组计算的初始猜测(Guess=Read自动进行)。
4.尝试能级移动(SCF=Vshift)。
5.如果接近SCF但未达到，收敛标准就会放松或者忽略收敛标准。这通
常用于不是在初始猜测而是在平衡结构收敛的几何优化。SCF=Sleazy 放松收敛标准，Conver选项给出更多的控制。
6.一些程序通过减小积分精度加速SCF。对于使用弥散函数，长程作用或
者低能量激发态的体系，必须使用高积分精度：SCF=NoVarAcc。
7.尝试改变结构。首先略微减小键长，接下来略微增加键长，接下来再对
结构作一点改变。
8.考虑使用不同的基组。
9.考虑使用不同理论级别的计算。这并不总是实用的，但除此之外，增加
迭代数量总是使得计算时间和使用更高理论级别差不多。
10.关闭DIIS外推(SCF=NoDIIS)。同时进行更多的迭代
( SCF=(MaxCycle=N) )。
11.更多的SCF迭代( SCF(MaxCycle=N)，其中N是迭代数)。这很少有帮
助，但值得一试。
12.使用强制的收敛方法。SCF=QC通常最佳，但在极少数情况下
SCF=DM更快。不要忘记给计算额外增加一千个左右的迭代。应当测试这个方法获得的波函，保证它最小，并且正好不是稳定点(使用Stable关键字)。
13.试着改用DIIS之外其它方法(SCF=SD或SCF=SSD)。
自旋污染
自旋污染是在非限制从头计算中的误差，通常在总能量中轻微出现。这是由于基态波函和更高能态发生混合。高的自旋污染会影响结构和布居数分析，并极大地影响自旋密度。它还会影响收敛，特别是MPn任务。
可以通过比较总自旋S的预期值和计算值验证自旋污染。S应当等于
s(s+1)。对于有机分子，偏差不超过正确值10%的计算通常是可接受的。
未成对电子数 s 预期S值
0 0 0
1 0.5 0.75
2 1.0 2.00
3 1.5 3.75
4 2.0 6.00
5 2.5 8.75
自旋污染经常在非限制Hartree-Fock (UHF)计算以及非限制M?ller-Plesset (UMP2, UMP3, UMP4)计算中遇到。而在DFT，CI 或CC计算中几乎见不到任何
显著的自旋污染。在包含金属原子的体系中和在过渡结构中，出现高自旋污染
是很平常的。
非限制计算经常与自旋猝灭步骤结合，它能从某些点计算的波函中删除相当
比例的自旋污染。这使得自旋污染最小，但不能彻底防止。在Gaussian中，选项"iop(5/14=2)"通知程序使用猝灭波函产生布居数分析。
可以进行自旋限制开壳层计算(ROHF, ROMP2)。它的优势是没有自旋污染。缺点是需要额外的CPU时间，用于正确控制单占据轨道和双占据轨道以及它们的
相互作用。 这个数学方法的结果是，ROHF计算给出很好的总能量和波函，但
是单占据轨道能量不严格服从 Koopman理论。前缀RO可以用在HF，所有的
DFT方法，AM1，MINDO3，MNDO，和MP2波函中。ROMP2方法尚不支持分析梯
度。
另一个方法是运行非限制计算，在获得波函(即Gaussian输出文件中打印的 PUHF和PMP2值)之后，接着投影除去自旋污染。这给出的是对能量而不是对波
函的修正。自旋投影结果不会给出使用限制开壳层计算得到的能量。这是因为
优化的非限制轨道描述污染态而不是自旋投影态。
半经验程序经常对原子团计算使用半电子方法。半电子方法是一种数学技
巧，用于处理RHF计算中的单占据轨道。这个结果依靠近似波函和轨道能量，
与总能量一致。由于使用了单重行列式计算，所以没有自旋污染。总能量的一
致使得它可以对单重态用RHF，对三重态用半电子计算单重-三重裂距。半电子
计算不服从Koopman定理。同样，也不能得到自旋密度。而Mulliken布居数分析通常还算是合理的。
如果自选污染小，对自旋猝灭波函和自旋投影能量更适宜使用非限制方法。
不要对DFT使用自旋投影。其中自旋污染的总和对使用限制开壳层方法更加重要。
参见：
J. Baker, A. Scheiner, J. Andzelm, Chem. Phys. Lett.216, 380 (1993).
M. W. Wong, L. Radom, J. Phys. Chem.99, 8582 (1995).
H. B. Schlegel, "Encyclopedia of Computational Chemistry"4, 2665, John Wiley & Sons, New York (1998).
使用赝势
从头计算不能仅仅忽略核电子，但它们可以被哈密顿量中的势能项代替。这
称为核势，有效核势(ECP)或相对论有效核势(RECP)。核势必须连同相应的价电子基组一起使用。这不仅减少了计算时间，核势还可以包含相对论质量亏损和
对重原子近核区非常重要的自旋耦合项的影响。这对Rb和更高的重元素是首选。
有些使用赝势的计算结果不同于全电子计算的结果，输出的总能量是价电子
能量。这个能量的大小依赖于核势模拟多少个电子壳层，其中电子明确描述为
价电子和价电子-1壳层，计算一般更准确。同样，维里定理的检查是没有意义的。
Gaussian中的ECP基组有CEP-4G，CEP-31G，CEP-121G，LanL2MB，
LanL2DZ，LP-31G，SDD。关键字Pseudo用于输入程序之外的ECP基。
参见
M. Krauss, W. J. Stevens, Annu. Rev. Phys. Chem.35, 357 (1984).
K. Balasubramanian, "Encyclopedia of Computational Chemistry"4, 2471, John Wiley & Sons, New York (1998).
基于网络获得基组
https://www.360docs.net/doc/5215702497.html,:2080/forms/basisform.html
http://www.theochem.uni-stuttgart.de/pseudopotentiale/
耦合簇
耦合簇计算类似于组态相关计算，波函是多个行列式的线性组合。然而，耦
合簇计算选择行列式的方法比CI选择行列式的方法更加复杂。进行耦合簇计算的优点在于它是大尺寸方法。耦合簇的结果经常比同等尺寸的组态相关计算结
果更准确一些。执行耦合簇计算可以使用关键字CCD，CCSD，和CCSD(T)来选择方法的类型。
二次CI方法也是一种耦合簇计算类型 (QCISD，QCISD(T)，QCISD(TQ) )。Brueckner Doubles (BD)也类似。
Gaussian和CBS理论
Gaussian 1 (G1)和Gaussian 2 (G2, G2MP2)方法是类型独特的计算。这些方法是通过观察某些从头方法系统误差的趋势产生的，用于预测有机份子基态的能量。它建立修正方程，使用了从几个不同的从头计算得到的能量，用来外推非常高精度的结果。外推的所有计算都是从头计算方法。然而外推方程本身却是一套测试分子结果产生的尽可能精确的参数化经验方程。因此，这些方法具有和半经验方法相同的优点和缺点。对于类似的有机分子基态参数化体系，精度相当高。而对其它体系，例如过渡结构，团簇或CFC，这些方法的精度比一些计算较不精密的从头算法结果还要差。
Gaussian-3方法现在已经公布。在Gaussian程序中还没有使用它的自动方法，但可以用它做所有单独计算，接下来手动进行数学修正。Gaussian-3的说明见L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, V.Rassolov, J. A. Pople, J. Chem. Phys.109, 7764 (1998)。
类似于Gaussian理论的是完全基组方法(CBS)。这也是由几个计算和外推方程组成。不像Gaussian理论的半经验方法，这些方法使用的基组来源于当基组尺寸增加，得到的能量就逐渐接近精确能量这样的数学关系。使用不同基组进行几个计算，接下来把结果插入所服从的外推方程。Gaussian 98可用的CBS 方法有CBS-4，CBS-Lq，CBS-Q，CBS-QB3，CBS-APNO。这些关键字用来代替方法和基组。
精度和CPU时间比较
执行方法的列表可以从下面找到：
M. Head-Gordon, J. Phys. Chem.100, 13213 (1996).
J. B. Foresman, ?. Frisch, "Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods" Gaussian, Pittsburgh (1996).
W. J. Hehre, "Practical Strategies for Electronic Structure Calculations" Wavefunction, Irvine (1995).
W. J. Hehre, L. Radom, P. v.R. Schleyer, J. A. Pople, "Ab Initio Molecular Orbital Theory" John Wiley & Sons, New York (1986).
T. Clark, "A Handbook of Computational Chemistry" John Wiley & Sons, New York (1985).
J. G. Csizmadia, R. Daudel, "Computational Theoretical Organic Chemistry" Reidel (1981).
Journal of Molecular Structure杂志每年有一期包含一张表格，涉及上一年发表的所有理论计算。类似的信息还有：
?"Quantum Chemistry Literature Data Base – Bibliography of Ab Initio Calculations for 1978-1980" K. Ohno, K. Morokuma, Eds., Elsevier, Amsterdam (1982).
?http://qcldb.ims.ac.jp/index.html
?https://www.360docs.net/doc/5215702497.html,:2080/proj/crdb/
理论著作的评论有：
?Reviews in Computational Chemistry
?Annual Review of Physical Chemistry
?Advances in Quantum Chemistry
?Advances in Chemical Physics
理论著作评论有时也可以在Chemical Reviews和Chemical Society Reviews找到。
练习
找到Gaussian实例文件
Gaussian带有一套测试任务。它们也可以作为输入的例子。
Windows版：
\G98W\tests\tests.idx 测试任务目录列表
\G98W\tests\gjf 测试输入文件目录
Unix/Linux版：
/g98/tests/tests.idx 测试任务目录列表
/g98/tests/com 测试输入文件目录
/usr/local/apps/g98/tests/cray1 测试输出文件目录
手动输入基组
关键字gen用于代替基组说明，允许用户手动输入基组或对不同原子使用不同的基组。基组说明必须包含在几何结构说明之后的输入文件中。手动输入说明的格式为：
center1 center2 0
basis set
*****
center1 center2 0
basis set
*****
其中center是元素缩写，例如C表示基组用于所有的碳原子。或者是一个数字，例如3表示基组应用到结构定义部分第三个原子。
基组可以是已经存在的基组名，例如6-31G，也可以是以下格式的Gaussian 指数和系数列表。
symmetry num_primitives scale
exponent1 coefficient1
exponent2 coefficient2
:
:
repeat for next contraction
其中表示对称性的symmetry可以是S, P, D, SP, 等。对于SP壳层，接下来的行有一个指数和两个因子。如果比例因子设定为1.0，程序将考虑归一化。
关键字5d和6d 可以用来定义是否使用5个实d函数或6个笛卡尔d函数。6d等于5d加上一个附加的s函数。5个实d函数有时被称作纯d函数。
测试任务6, 21,22, 55, 87, 121, 122, 180, 186,187, 194, 234, 235, 305, 325, 356, 357给出了这样的例子。
手动输入ECP
Gaussian程序中包含许多核势基组，有CEP-4G，CEP-31G，CEP-121G，LanL2MB, LanL2DZ, LP-31G, SDD。它们可以像其它基组一样被指定。
核势可以手动输入，使用关键字pseudo=read。因为必须输入价电子基组，所以需要与gen关键字结合使用。输入包含后面接一空行的几何结构定义，接着是gen输入，之后是ecp输入。Ecp输入格式是：
element 0
ECP_name max_angular_momentum num_electrons_replaced comment
number_of_primitives
power_of_r exponent coefficient
:
:
comment
number_of_primitives
power_of_r exponent coefficient
:
:
见测试任务11, 56, 57, 180, 356, 357, 433。
ZINDO
Gaussian 98的ZINDO关键字定义使用ZINDO-1半经验哈密顿量的计算。ZINDO用于预测电子光谱，特别是包含过渡金属的化合物。在Gaussian 98中，ZINDO不能进行几何优化。
参见测试任务437。
CIS
参见测试任务143-150, 153, 155-158, 165, 228, 229, 279, 280, 319, 320, 359。
TD
TD在Gaussian 以前版本中等价于RPA关键字。RPA关键字在Gaussian 98中仍可用，但已经不在手册中列出。
见测试任务399, 400, 438。
CASSCF
CASSCF要求两个参量，像CASSCF(2,2)，分别为相关电子数和产生激发的轨
道电子数。默认情况下，使用最高占据轨道和最低空轨道。然而，虚轨道的顺
序并不总是非常稳定，所以这并不总是最好的相关轨道的选择。
活性空间可以达到12个轨道。一旦超过，用户应当考虑G2，CI，CC，和CBS 计算。CASSCF的Nroot选项不同于CIS 或TD，其中的1代表基态，2代表第一激发态，等等。
关键字StateAverage和Spin通过包含态平均和自旋轨道耦合，给出更准确
的结果。然而，这些都是更困难的计算。
参见测试任务43, 160-162, 164, 288-291, 300, 301, 304, 355, 373-380, 390。
（Zork译）
Gaussian中如何为不同原子指定不同基组
Gaussian中如何为不同原子指定不同基组 We m ay need a larger basis to describe the atom s involved in reaction, whil e describing the rest of the system with sm aller basis sets. In this case, we need the "Gen" keyword A sam ple input: #gfinput iop(6/7=3) #B3LYP/Gen Opt ……
Gaussian软件应用——高精度能量模型
Gaussian软件应用——高精度能量模型 第七章高精度能量模型 前两章中,我们讨论了不同理论方法和基组的计算精度,也讨论了各自的优缺点, 本章讨论得到非常精确结果的方法. 高精度模型的建立,能够是关于能量的计算精度达到2kcal/mol的差距.一般的, 达到这样的精度需要一个庞大的QCISD(T)计算,甚至对于小分子的处理,其运算量也是惊人的. G2,CBS-4,CBS-Q方法是包括了一系列采用特别方法处理的计算的组合,可以提供更为精确的结果. 7.1 预测热化学 我们主要讨论的是原子化能,电子亲和势,离子化能和质子亲和能. 原子化能 原子化能是分子与组成分子的原子的能量差,如对于PH2,其原子化能为 E(P)+2(EH())-R(PH2) 例7.1 文件e7_01 PH2的原子化能 采用B3LYP/6-31G(d)优化几何构型,计算零点能(矫正因子0.9804),用B3LYP/6-31+G(d,p)计算能量. 得到的原子化能为148,3kcal/mol,实验值为144,7,误差3.6kcal/mol 电子亲和势 电子亲和势 电子亲和势指体系增加一个电子后能量的变化,计算方法为中性分子和其阴离子的能量差.同上例中计算方法得到的PH2电子亲和势为1.24eV,实验值1.26eV, 误差0.02eV,大约0.5kcal/mol 离子化能 离子化能指体系减少一个电子的能量的变化,计算方法为中性分子和其阳离子的能量差距.同上两例计算方法得到的离子化能为9.95eV,实验值9,82eV,误差-0.13eV 约-2.9kcal/mol. 质子亲和能 质子亲和能为体系增加一个质子后的能量变化,计算方法为分子与在其基础上增加一个质子的体系的能量差距.同上例计算方法得到的质子亲和能为185.9kcal/mol, 实验值为187.1kcal/mol,差距1.2kcal/mol. 7.2 理论模型的评价 理论模型一般采用上面的热力学数据来评价 7.3 G2分子基(Molecule Set)以及缺陷及对缺陷的解释 G2分子基是在55个原子化能,38个离子化能,25个电子亲和势和7和质子亲和能的基础上发展的. 这个分子基有很多优点,使得其能够得到精确的热力学结果 * 热力学数据一般是很难模拟的,误差产生于模型假设中的缺陷. * 实验值也是有误差的 * 该分子基包含了大量的原子 * 该分子基包含了大量的特殊体系,如离子,开壳层体系等 其缺点是, * 其所处理的分子体系小,推广到大的体系是必须要小心 * 不是所有的键型都支持的,比如不包括环状分子,没有C-F键 * 只能研究前两周期原子,推广到其他原子,如过渡金属可能会有问题 * 由于其产生于非常精确的热力学数据,其本身是武断的,甚至对于一些一二 周期原子的双原子分子不能全部得到精确结果 这一点本身很重要,因为从一小部分分子的某个热力学数据得到的理论模型在应用上必须小心. 7.4 理论模型的相对精确性 通过对半经验(AM1),HF方法,MP(MP2),DFT(B3LYP, SVWN)等理论方法的比较,
gaussian高级注释
Gaussian98高级注释 Mark A. Zottola，David C. Young（阿拉巴马超级计算中心） ****************** 目录 ****************** 计算电子激发态 收敛问题的调整 自旋污染 使用赝势 耦合簇 Gaussian和CBS理论 精度和CPU时间比较 练习 计算电子激发态 有很多方法可以计算电子激发态，其中有些就在Gaussian中，虽然它并不是完成这项任务最好的程序。它们在精度、易用性和计算资源需求方面各不相同。全部考虑，有下面这些： 1.通过改变多重度，计算不同于基态自旋的第一激发态。 2.CIS计算，使用CIS关键字。不用选择，自动包含Density关键字， 所以布居数分析将反映激发态。对于闭壳层基态，你可以定义计算单重 激发态还是三重激发态或是都计算 (CIS=Singlets, CIS=Triplets, CIS=50-50)。使用CIS=(Root=N)定义哪一个激发态用于几何优化，其中N 为1是第一激发态。 3.对角区域哈密顿量允许定义每个对称性有多少电子态。但不能用于 Gaussian。 4.关键字ZINDO定义了ZINDO-1半经验方法。它的选项和上面CIS列出 的相同。在Gaussian 98中，ZINDO不能用于几何优化。 5.多重行列式计算中更高的根。在Gaussian中用于CASSCF，使用关键 字CASSCF(NRoot=N)。Opt=Conical与CASSCF结合，寻找避免交叉或圆锥交叉点。关键字StateAverage可以给出更精确的激发能。关键字 Spin在计算中包含两个态之间近似的自旋-轨道耦合。 6.含时计算考虑两个态间的谐振，因而给出了得到激发态信息的方法。 关键字TD 使用和上面CIS相同的选项。它可以用于HF和DFT计算。
Gaussian软件应用——基组的影响
Gaussian软件应用——基组的影响 第五章基组的影响 基组是体系内轨道的数学描述.大的基组由于对电子在空间上有小的限制而具有更大的精确性. 用于电子结构计算的标准的基组使用线性的高斯函数来模拟轨道. Gaussian提供大量的已经定义好的基组. 5.1 最小基组 最小基组包含了描述轨道的最少的函数数量. H: 1s C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz STO-3G是最小基组(虽然不是可能的最小基组),每一个基本函数中含有三个高斯函数,于是就有了3G的名称.STO代表Slater形的轨道,这样,STO-3G就表示采用三个高斯函数来描述Slater轨道. 5.2 分裂基组 增大基组的第一个方法就是增加每个原子基函数的数量.分裂基组,比如3-21G和6-31G,对于价键轨道都用两个函数来进行描述,比如 H: 1s, 1s' C: 1s, 2s, 2s', 2px, spy, spz, spx', spy', spz' 其中的主要轨道和非主要轨道在大小上不同. 双zeta基组,如Dunning-Huzinaga基组(D95),采用每个原子的两种不同大小的函数的线性组合来描述分子轨道.同样的,三重分裂基组,如6-311G,采用三个不同大小的收缩函数来描述轨道. 5.3 极化基组 分裂基组允许轨道改变其大小,但不能改变形状.极化基组则取消了这样的限制,增加了角动量.比如在碳原子上增加d轨道的成分,在过渡金属上增加f轨道成分.有些在氢原子上增加p轨道成分. 一般的,常用的极化基组是6-31G(d),这个基组来源与6-31G基组,并在其基础上,对于重原子增加了d轨道的成分.由于这个基组是中等大小的基组,在计算中很常用.这个基组也被称为6-31G*. 另一个常用的极化基组是6-31G(d,p),也称为6-31G**, 在前一个极化基组的基础上,在氢原子轨道中加入了p的成分. 注意,d轨道含有6个迪卡尔形式,表示的是五个纯粹的轨道. 迪卡尔: d(x2), d(y2), d(z2), d(xy), d(xz), d(yz) 看轨道: d(z2-r2), d(x2-y2), d(xy), d(xz), d(yz) 5.4 弥散函数(Diffuse Functions) J. Chem. Inf. Model. 2007, 47, 1045-1052 Basis Set Exchange: A Community Database for Computational Sciences 弥散函数是s和p轨道函数的大号的版本.他们允许轨道占据更大的空间.对于电子相对离原子核比较远的体系,如含有孤对电子的体系,负离子,以及其他带有明显负电荷的体系,激发态的体系,含有低的离子化能的体系,以及纯酸的体系等,弥散函数都有重要的应用. 6-31+G(d)基组表示的是6-31G(d)基组在重原子上加上弥散基组, 6-31G++(d)基组表示对于氢原子也加上弥散函数.这两者一般在精度上没有大的差别. 例5.1 文件e5_01 甲醇和甲氧基负离子的优化. 采用6-31G和6-31+G分别对二者进行优化.对于甲醇的结构,弥散函数没有明显的作用,而对于甲氧基负离子,弥散函数的使用明显改善了优化结果. 5.5 高角动量基组 现在使用的更大的基组,是在分裂基组基础上增加多个角动量.比如6-31G(2d)就是在6-31G基础上增加两个d轨道的函数,而6-311++G(3df,3pd)则增加了更多的极化函数,包括三个分裂的价键基组,在重原子和氢原子上加的弥散函数,在重原子上加的三个d函数和一个f函数,在氢原子上加的三个p函数和一个d函数.这样的基组在电子相关方法重对于描述电子之间的作用有很重要意义.这些基组一般不用于HF计算.
gaussian-pesdo and basis set
https://https://www.360docs.net/doc/5215702497.html,/bse/portal 关于这个问题，有篇文章讲得特别好 JPCA 2007, 111, 10439-10452 以下均为个人经验，搞错了不负责 《什么样的泛函和基组的组合，适合做的事情》 这些都是我自己科研经验和以前读的文献的总结。也没写什么参考文献，就是随便扯扯，这就全凭自己的经验和记忆啦，想到哪儿写到哪儿。这里面肯定有不对的，甚至有荒谬之极的东西，还请大家指正。也希望自己抛砖引玉，其他高手也讲讲自己的经验。 很少见到高手们总结自己的科研经验和阅览的文献。小卒我这个屁股上还没褪干净蛋壳的小菜鸟，只好抛出一块又丑又粗糙的破砖，引引高手们的美玉啦。 以下探讨均不涉及cluster。主要是有机化合物、以及金属离子和有机配体组建成的配合物。其计算也都是基于单个分子的计算。周期体系不在考虑之列——这是一句无奈的词句，因为我的研究方向不在此处，所以我确实没有仔细思考过它们 1分子结构、键长和键角： 对于比较轻的元素，比如CHON之类，b3lyp/6-311++g**就很优秀，如果把基组加到了aug-cc-pv?z的程度，就没什么大的必要了。有人甚至说，Cl以前的元素用6-31g就好，如果有孤对电子加个d就行了，如果带负电荷就加个弥散。 对于一些中等重量的元素，LanL2DZ或者DZVP之类的基组就不错啦，没必要加更高的机组了，加了也是浪费。Fe的LanL2DZ有人换成SDD试过，换了以后得到不同基态结果，千万小心使用SDD。第一行过渡金属，如果只有一个，那么6-311+g*的计算量还是可以承受的；两个及两个以上，非赝势很难算。lanl2dz和sdd都是比较好的选择。除非做单点算，否则非要上mp2算就没太大必要了。 再重一些，比如稀土，LanL2DZ就不行了，M. Dolg先生搞出来的那个基组，斯图加特RECP 的[5s4p3d]-GTO占了大部分市场份额。而泛函选择上，百分之四十用的是B3LYP，百分之四十用的是B3PW91，百分之五用的是MPn族，百分之五用的是CCSD(T)族，百分之五用的是PBE族，百分之五用的是经过改进的半经验。有时候还要自己选择，是用小核赝势呢，还是大核赝势呢。听说ADF用PBE/DZPZORA处理稀土，效果也不错，但是我没用过。 有金属的时候，据说tpss不错，但是我也没用过，不敢说。 这里我要批一批我偶然见到的一个文献：Int.J.Electrochem.Sci. 2009, 4, 295-307，伊朗的一群人做的工作。他们居然用6-31G*计算稀土元素，这简直是扯淡，大家不要学他。 半经验方法中，处理CHNO之类的元素，AM1和PM3都不错，PM6也很好，他们可以作为我们前期粗略优化的手段。不过要注意AM1处理共轭体系不太好。有人用Sparkle/AM1和Sparkle/PM3处理稀土元素。精度并不是多么好，但是极大地减轻了计算量，可以说还是很有成效的一个工作。不过这里不探讨半经验，仅仅探讨密度泛函，所以不多说了。 一个例子：[Fe(CN)6]3-，我会选择B3lyp/genecp来优化其分子结构，然后用PBE1PBE/genecp来计算其电子结构。genecp对应关系如下（其实，这个混合基组有自己的专门的名字，叫做LACVP+*） Fe 0 LanL2DZ **** C N 0 6-31+g* ****
gaussian基组方法
最准确的方法要数我们重点研究的从头算分子轨道方法了。它使用的是完全的薛定谔方程, 对原子核及其电子这个体系进行最准确的计算, 得到准确的分子结构及其电子分布, 属于量子力学的在化学中的应用。用从头算分子轨道理论, 我们可以系统地改进我们的计算结果, 逐步逼近实验结果, 直到达到化学精度： 化学精度的含义就是, 对于键长, 误差在正负0,02A, 键角的正负误差为2度, 键能 的误差为正负2kcal/mol 在从头算方法中, 我们不需要任何经验参数, 只需要象光速, 电子电荷, 电子质量, 原子核质量, Planck常数等这些最基本不变的量即可, 所以从头算方法也被称为从 第一原理出发。 所谓的第一原理, 在非相对论情况下就是薛定谔方程, 在相对论情况下就是Dirac方程。 用从头算方法可以对分子结构进行最准确和精确的描写, 可以描写分子的各种性质, 得到其准确能量, 预测其反应性能。 但是由于其要处理所有的核和电子, 是一个非常复杂的多体问题, 另外, 化学能量 仅仅是总能量的很小一部分, 约1%或更小, 因此要得到化学上准确的结果就需要得到十分精确的体系能量, 因此计算成本也十分高。 随着计算机技术的发展, 这种情况在逐步得到改善, 对于很小的体系, 已经可以进 行十分准确的计算了。 从头算方法是经典的量子化学方法, 是为了求得薛定谔方程的波函数, 再在波函数的基础上求得体系的所有性质。但是, 我们知道, 无论物理学家还是化学家, 都对电子密度有很深的印象, 那么能不能从电子密度来得到体系的性质呢, 特别是得到我们最关心的性质, 比如体系的能量从20世纪60年代开始, Kohn等就提出了一系列定理, 证明从电子密度得到体系的基态能量是可以的, 这就奠定了密度泛函理论的基础密度泛函理论也是基于完全的薛定谔方程, 在原理上可以得到准确的电子密度或电子分布,经过近30年的发展, 到上世纪90年代, 随着其泛函的发展, 对化学结构的预测可以很容易达到很高的精度, 但是至今也无法找到一种系统的方法, 去象从头算方法那样系统地改进到化学精度。这主要是因为在密度泛函理论中有1项叫做交换相关泛函的, 它必须先猜测一个含参数的公式, 再用小分子体系去拟合其中的参数, 在这一方面, 它具有经验的性质, 因此有些人称之为一种半经验方法用密度泛函理论可以描写化学体系的结构, 性质, 能量和反应性能, 因为其计算成本比较低, 因此可以计算比较大的体系, 是现在计算化学研究方法的主力。 DFT确定是不能很好的计算范德华作用。 1基组(Basis Set) 1.1基本概念 求解Hartree-Fock-Roothaan方程首先要选取一组合适的原子轨道基函数集合，即基组。基组(Basis Set)是对轨道的数学描述，是求解量子化学问题的工具，可以理解为把电子限制在空间的一定区域内。根据量子化学理论，基组规模越大，对电子的空间局域越小，对轨道的描述越精确i。当基组规模趋于无限大时，量化计算的结果也就逼近真实值。 斯莱特型基组 原子轨道常用简单函数形式斯莱特型基组(Slater Type Orbital,STO)[30]近似表达。Slater型轨道基函数适于描述电子云的分布，在反映分子中电子运动时远比其它基函数优越，但是在计算一些积分时都包括对无穷级数的积分，计算十分复杂。 最小基组（Minimum Basis Set）
Gaussian计算中分子总能量各项的意义
Gaussian计算中分子总能量各项的意义 在HFSCF方法计算中,体系采取固定核近似后,体系的哈密顿算符分为电子哈密顿和核哈密顿两部分,电子哈密顿分为三部分,电子动能,电子间斥能,及核电排斥,通过单电子近似,得到单电子的HF方程,自洽场的结果得到了电子的能量．核哈密顿分为两部分,核动能及排斥,由于核固定动能为零,只剩下一项,因此体系的能量就是电子能量加上核斥能,,这就是我们计算得到的分子总能量,因为分子在OK时仍在平衡位置振动,要加上零点校正.最后结果即例子中的: Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130 在分子的热力学计算中,包括了零点能的输出,零点能是对分子的电子能量的矫正,计算了在0K温度下的分子振动能量.但我们计算的热力学数据并不总是在OK时,为了计算在较高温度下的能量,内能也要考虑到总能量中,它包括平动能,转动能,和振动能.注意在计算内能的时候,已经考虑了零点能.下面是一个计算实例 Temperature 298.15 Kelvin. Pressure 1.0000 Atm. Zero-point correction= 0.029201 Thermal corection to Energy= 0.032054 Thermal correction to Enthalpy= 0.032999 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008244 Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130 Sum of electronic and thermal Energies= -113.834277 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -113.833333 Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.858087 后面四行的四个能量分别为E0, E, H, G. 计算为 E0=E(elec) + ZPE E=E0 + E(vib) + E(rol) + E(transl) H=E + RT G=H - TS 上例是在298.15K和1.0Atm下计算的热力学状态函数,EO即我们的分子体系总能量,而在求298.15K下的内能E时,要加上平动能,转动能,和振动能,由统计热力学知,这三项处于激发能级,注意这里的ZPE实际上就是对应E(vib)在OK时的能量,但现在并非0K,有关能量随温度变化公式可参考统计热力著作,最后得到的Ｅ就是平常所指的内能U，这正是统计热力学中对内能的定义.对H,G状态函数，不再叙述． 由于本版无法上传公式，还请见谅，有关内容请参看相关著作 Gaussian中关于基组设置的简单介绍 基组有两种，一种是全电子基组，另一种是价电子基组。价电子基组对内层的电子用包含了相对论效应的赝势（缩写PP，也称为模型势，有效核势，缩写ECP）进行近似。以铟原子为例，可以输入下面的命令来观察铟原子3-21G 基组的形式： # 3-21G GFPrint In 0,2 In 输出结果为： 3-21G (6D, 7F)
高斯试验基组选择
《什么样的泛函和基组的组合，适合做的事情》 B3LYP对于纯金属的体系并不是一个好的泛函许多的文献都证明了这一点TPSS是个不错的选择 这些都是我自己科研经验和以前读的文献的总结。也没写什么参考文献，就是随便扯扯，这就全凭自己的经验和记忆啦，想到哪儿写到哪儿。这里面肯定有不对的，甚至有荒谬之极的东西，还请大家指正。也希望自己抛砖引玉，其他高手也讲讲自己的经验。 很少见到高手们总结自己的科研经验和阅览的文献。小卒我这个屁股上还没褪干净蛋壳的小菜鸟，只好抛出一块又丑又粗糙的破砖，引引高手们的美玉啦。 以下探讨均不涉及cluster。主要是有机化合物、以及金属离子和有机配体组建成的配合物。其计算也都是基于单个分子的计算。周期体系不在考虑之列——这是一句无奈的词句，因为我的研究方向不在此处，所以我确实没有仔细思考过它们 1分子结构、键长和键角： 对于比较轻的元素，比如CHON之类，b3lyp/6-311++g**就很优秀，如果把基组加到了aug-cc-pv?z的程度，就没什么大的必要了。有人甚至说，Cl以前的元素用6-31g就好，如果有孤对电子加个d就行了，如果带负电荷就加个弥散。 对于一些中等重量的元素，LanL2DZ或者DZVP之类的基组就不错啦，没必要加更高的机组了，加了也是浪费。Fe的LanL2DZ有人换成SDD试过，换了以后得到不同基态结果，千万小心使用SDD。第一行过渡金属，如果只有一个，那么6-311+g*的计算量还是可以承受的；两个及两个以上，非赝势很难算。lanl2dz和sdd都是比较好的选择。除非做单点算，否则非要上mp2算就没太大必要了。 再重一些，比如稀土，LanL2DZ就不行了，M. Dolg先生搞出来的那个基组，斯图加特RECP 的-GTO占了大部分市场份额。而泛函选择上，百分之四十用的是B3LYP，百分之四十用的是B3PW91，百分之五用的是MPn族，百分之五用的是CCSD(T)族，百分之五用的是PBE 族，百分之五用的是经过改进的半经验。有时候还要自己选择，是用小核赝势呢，还是大核赝势呢。听说ADF用PBE/DZPZORA处理稀土，效果也不错，但是我没用过。 有金属的时候，据说tpss不错，但是我也没用过，不敢说。 这里我要批一批我偶然见到的一个文献：Int.J.Electrochem.Sci. 2009, 4, 295-307，伊朗的一群人做的工作。他们居然用6-31G*计算稀土元素，这简直是扯淡，大家不要学他。 半经验方法中，处理CHNO之类的元素，AM1和PM3都不错，PM6也很好，他们可以作为我们前期粗略优化的手段。不过要注意AM1处理共轭体系不太好。有人用Sparkle/AM1和Sparkle/PM3处理稀土元素。精度并不是多么好，但是极大地减轻了计算量，可以说还是很有成效的一个工作。不过这里不探讨半经验，仅仅探讨密度泛函，所以不多说了。 一个例子：3-，我会选择B3lyp/genecp来优化其分子结构，然后用PBE1PBE/genecp来计算其电子结构。genecp对应关系如下（其实，这个混合基组有自己的专门的名字，叫做LACVP+*
Gaussian计算中分子总能量各项的意义
在HFSCF方法计算中,体系采取固定核近似后,体系的哈密顿算符分为电子哈密顿和核哈密顿两部分,电子哈密顿分为三部分,电子动能,电子间斥能,及核电排斥,通过单电子近似,得到单电子的HF方程,自洽场的结果得到了电子的能量．核哈密顿分为两部分,核动能及排斥,由于核固定动能为零,只剩下一项,因此体系的能量就是电子能量加上核斥能,,这就是我们计算得到的分子总能量,因为分子在OK时仍在平衡位置振动,要加上零点校正.最后结果即例子中的 br /> Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130 在分子的热力学计算中,包括了零点能的输出,零点能是对分子的电子能量的矫正,计算了在0K温度下的分子振动能量.但我们计算的热力学数据并不总是在OK时,为了计算在较高温度下的能量,内能也要考虑到总能量中,它包括平动能,转动能,和振动能.注意在计算内能的时候,已经考虑了零点能.下面是一个计算实例 Temperature 298.15 Kelvin. Pressure 1.0000 Atm. Zero-point correction= 0.029201 Thermal corection to Energy= 0.032054 Thermal correction to Enthalpy= 0.032999 Thermal correction to Gibbs Free Energy= 0.008244 Sum of electronic and zero-point Energies= -113.837130 Sum of electronic and thermal Energies= -113.834277 Sum of electronic and thermal Enthalpies= -113.833333 Sum of electronic and thermal Free Energies= -113.858087 后面四行的四个能量分别为E0, E, H, G. 计算为 E0=E(elec) + ZPE E=E0 + E(vib) + E(rol) + E(transl) H=E + RT G=H - TS 上例是在298.15K和1.0Atm下计算的热力学状态函数,EO即我们的分子体系总能量,而在求298.15K下的内能E时,要加上平动能,转动能,和振动能,由统计热力学知,这三项处于激发能级,注意这里的ZPE实际上就是对应E(vib)在OK时的能量,但现在并非0K,有关能量随温度变化公式可参考统计热力著作,最后得到的Ｅ就是平常所指的内能U，这正是统计热力学中对内能的定义.对H,G状态函数，不再叙述． 由于本版无法上传公式，还请见谅，有关内容请参看相关著作 Gaussian中关于基组设置的简单介绍 基组有两种，一种是全电子基组，另一种是价电子基组。价电子基组对内层的电子用包含了相对论效应的赝势（缩写PP，也称为模型势，有效核势，缩写ECP）进行近似。以铟原子为例，可以输入下面的命令来观察铟原子3-21G 基组的形式： # 3-21G GFPrint In 0,2 In 输出结果为： 3-21G (6D, 7F) S 3 1.00 N=1 层，s 轨道 .1221454700E+05 .6124760000E-01
Gaussian软件应用——单点能计算
Gaussian软件应用——单点能计算 2.1 单点能计算是指对给定几何构性的分子的能量以及性质进行计算,由于分子的几何构型是固定不变的,只是"一个点",所以叫单点能计算. 单点能计算可以用于: 计算分子的基本信息 可以作为分子构型优化前对分子的检查 在由较低等级计算得到的优化结果上进行高精度的计算 在计算条件下,体系只能进行单点计算 单点能的计算可以在不同理论等级,采用不同基组进行,本章的例子都采用HF方法和中等级基组. 2.2 计算设置 计算设置中,要有如下信息: 计算采用的理论等级和计算的种类 计算的名称 分子结构 方法设置 这里设置了计算要采用的理论方法,采用的基组,所要进行的计算的种类等信息. 这一行,以#开头,默认的计算种类为单点能计算,关键词为SP,可以不写. 这一部分需要出现的关键词有, 计算的理论,如HF(默认关键词,可以不写),B3PW91; 计算采用的基组,如6-31G, Lanl2DZ; 布局分析方法,如Pop=Reg; 波函数自恰方法,如SCF=Tight. Pop=Reg只在输出文件中打印出最高的5条HOMO轨道和最低的5条LOMU轨道,而采用Pop=Full则打印出全部的分子轨道. SCF设置是指波函数的收敛计算时的设定,一般不用写,SCF=Tight设置表示采用比一般方法较严格的收敛 计算的名称 一般含有一行,如果是多行,中间不能有空行.在这里描述所进行的计算. 分子结构 首先是电荷和自旋多重度 电荷就是分子体系的电荷了,没有就是0, 自旋多重度就是2S+1,其中S是体系的总自旋量子数,其实用单电子数加1就是了. 没有单电子,自旋多重度就是1. 然后是分子几何构性,一般可以用迪卡尔坐标,也可以用Z-矩阵(Z-Matrix) 多步计算 Gaussian支持多步计算,就是在一个输入文件中进行多个计算步骤. 2.3 输出文件中的信息 例2.1 文件e2_01 甲醛的单点能 标准几何坐标. 找到输出文件中Standard Orientation一行,下面的坐标值就是输入分子的标准几何坐标. 能量 找到SCF Done: E(RHF)= -113.863697598 A. U. after 6 cycles 这里的树脂就是能量,单位是hartree.在一些高等级计算中,往往有不止一个能量值,比如下一行 E2=-0.3029540001D+00 EUMP2=-0.11416665769315D+03 这里在EUMP2后面的数字是采用MP2计算后的能量. MP4计算的能量输出就更复杂了 分子轨道和轨道能级 对于按照计算设置所打印出的分子轨道,列出的内容包括,