定量分析简明教程答案

第一章 定量分析的误差和数据处理 1-2

下列情况，将造成哪类误差如何改进

（1） 天平两臂不等长，属于系统误差。可对天平进行校正或者更换天平。

（2）测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含Ca 2+。属于系统误差。可更换蒸馏水，或作空白试验，扣除蒸馏水中Ca 2+对

测定的影响。

1-3

填空

（1） 若只作两次平行测定，则精密度应用相对相差表示。

（2）对照试验的目的是检验测定中有无系统误差，空白试验的目的是判断测定中的系统误差是否因试剂、蒸馏水不纯等

所致。

（3）F 检验的目的是检验两组测定结果的精密度有无显着性差异。 （4）为检验测定结果与标准值间是否存在显着性差异，应用t 检验。

（5）对一样品做六次平行测定，已知d 1~d 6分别为0、+、、、+，则d 6为。（提示：一组平行测定，各单次测定结果偏差的

代数和为0） 1－4解：%3.0mL

50.6mL

02.01r ±=±=E

%08.0mL

65.25mL

02.02

r ±=±=

E

上述计算说明为减小滴定管的体积误差，应适当增大取液的体积。 1- 5解： 纯FeSO 4·7H 2O 试剂中w (Fe)的理论值是：

%09.20mol

g 0.278mol 55.85g O)H 7FeSO (Fe)(Fe)(1

--124=??=?=M M w %06.20%4

05

.2004.2003.2010.20=+++=

x

d i 分别为：%,%,%,%

%03.0%4

01

.002.003.004.0=+++=

=d 平均偏差

%2.0%

06.20%03.0===

x d d r %03.0%09.20%06.20-=-=-=T x Ea

%2.0%

06.20%03.0-=-==

x Ea E r

%03.01

401.002.003.004.02

222=-+++=S

%2.0%

06.20%03.0===

x S 变异系数 6解：

1- 7解：

用Q 值检验法：

应保留

用4d 检验法： %应保留

1- 8解： 解法1

S=%

%

90.242

%

93.24%87.24=+=x %

60.0%05.25%

05.25%90.24-=-=相对误差%

2.0%

90.24%

87.24%93.24=-=

相对相差73

.04.033

.1247.1242

.1247.12=<=--=

表计Q Q %

37.12%4

42

.1238.1234.1233.12=+++=

x %

03.0%405.001.003.004.0=+++=d %

12.04=d d

x x i 4%10.0%37.12%47.12<=-=-%

62.21=x 18

.33.134%

03.0%

42.21%62.21=>=?-=

-=

表计t n s

x t μ

有系统误差 解法2

因为%不在平均值置信区间内 有系统误差 1- 9解：

S 1=% S 2=%

S 1和S 2间无显着性差异

两组数据平均值有显着性差异，有系统误差，即温度对测定结果有影响。 1- 10解：

%为可疑值

解法1：Q 检验法： %应舍

解法2：4d 检验法： %应舍

)%05.062.21(4

03.018.362.21±=?±=±

=n ts x μ%

4.961=x %

9.932=x 12

.9F 26.09.0F 2

2

22=<===计小大计S S 37

.2t 65

45

46.09.934.96t =>=+?-=

表计76

.077.012

.3060.3049.3012.30=>=--=

表计??%

16.0%42.0%54.30%12.30%16.04%

04.03

%05.0%02.0%06.0%

54.303

%

49.30%52.30%60.30>=-=-==++==++=

x x d d x i %

06.0%1

305

.002.006.0%

54.30222=-++==s x )%10.054.30(306.092.254.30±=?±=±=n ts x μ

1- 11解：

（1） 用返滴定法测定某组分含量，测定结果按下式计算：

122.05000.0mol 106.0g 0.01921L)-L 02500.0(L 0.1023mol A)(-1

-1=????=g

w

计算结果应以三位有效数字报出。

（2） 已知pH=,c (H +) =10-5 (pH=为两位有效数字) （3） 已知c (H +) =10-3molL -1, pH =

《定量分析简明教程》 第二章习题答案

2-2

（6） 答：分析纯NaCl 试剂若不作任何处理就用以 标定AgNO 3溶液的浓度，结果会偏高，原因是NaCl 易吸湿，使用前应在500~600C 条件下干燥。如不作上述处理，则NaCl 因吸湿，称取的NaCl 含有水分，标定时消耗AgNO 3体积偏小，标定结果则偏高。

H 2C 2O 42H 2O 长期保存于干燥器中，标定NaOH 浓度时，标定结果会偏低。因H 2C 2O 42H 2O 试剂较稳定，一般温度下不会风化，只需室温下干燥即可。若将H 2C 2O 42H 2O 长期保存于干燥器中，则会失去结晶水，标定时消耗NaOH 体积偏大，标定结果则偏低。 2-3

（1） H 2C 2O 42H 2O 和KHC 2O 4 H 2C 2O 42H 2O 两种物质分别和NaOH 作用时，－△n (H 2C 2O 42H 2O):－△n (NaOH)=1:2 ；

－△n (NaOH): －△n (KHC 2O 4 H 2C 2O 42H 2O)=3:1 。

（2）测定明矾中的钾时，先将钾沉淀为KB(C 6H 5)4，滤出的沉淀溶解于标准EDTA —Hg()溶液中，在以已知浓度的Zn 2+标准溶液滴定释放出来的 EDTA ：

KB(C 6H 5)4+4HgY 2-+3H 2O+5H +=4Hg(C 6H 5)++4H 2Y 2-+H 3BO 3+K +

H 2Y 2-+Zn 2+=ZnY 2-+2H +

K +与Zn 2+的物质的量之比为1:4 。

2-4解：

m (NaOH)=c (NaOH)v (NaOH)M (NaOH)=·L -140g ·mol -1=2g

1-1

-142424242L mol 8.17mol

g 9895%L 1840)

SO (H )

SO H ()SO H )SO H (?=???==

-g M w c （浓ρ c (H 2SO 4稀)v (SO 4稀)=c (H 2SO 4浓) V (H 2SO 4浓) L -1=L -1 V (H 2SO 4浓) V (H 2SO 4浓)= 2-5解：

06

.0,3%,54.30===s n x

2HCl+Na 2CO 3=2NaCl+H 2O+CO 2

－△n (Na 2CO 3)=－(1/2)△n (HCl)

2-6解：

1-1

-24222222422422L m ol 05229.0L

2500.0m ol 126.1g g

6484.1O)H 2O C H (O)H 2C (H O)H 2O C (H )O C H (?=??=??O ?=

4V M m c 2-7解：(反应式略)

－△n(NaOH)=－△n (KHC 8H 4O 4)

m (KHC 8H 4O 4)=c (NaOH)v (NaOH)M (KHC 8H 4O 4)= L -1mol -1=

－△n (H 2C 2O 42H 2O)=－(1/2)△n (NaOH)

m (H 2C 2O 42H 2O)=(1/2)L -1126gmol -1=

%2.0%15.013.00002.0±=±=±==

g

g T E RE 2-8解：

滴定反应：Na 2B 4O 710H 2O+2HCl=4H 3BO 3+2NaCl+5H 2O －△ n (Na 2B 4O 710H 2O)=－(1/2)△n(HCl) －△ n (B)=-2△n (HCl)

S

s m M V c w m V T w V m T )

CO Na ((HCl)HCl)(2

1

)CO Na (%

30.58g 2500.0mL

00.25mL g 005830.0HCl)(HCl)/CO Na ()CO Na (mL g 005830.0mL 1mol 106.0g L 001.0L mol 1100.02

1

HCl)()CO Na (HCl)/CO Na (32321-32321

-1

-13232==??==?=?????==-或：

S

S m M V c w w M M w w M M w m M V c w B)

((HCl)(HCl)2B)(%

81.10%36.95mol 381.4g mol 10.81g 4O)10H O B Na (O)H 10O B (Na (B)4B)(%30.50%36.95mol g 4.381mol 201.2g O)H 10O B (Na O)H 10O B Na ()O B Na ()O B (Na %

36.959536.0g

000.1mol 381.4g L 02500.0L mol 2000.021

O)

H 10O B Na ((HCl)(HCl)2

1

O)H 10O B Na (1-1

-274227421

-1

-272227227427421-127422742=

=????=???==???=???===?????=?=?-或：2-9解：

CO 32-+2H +=CO 2+H 2O －△ n (CO 32-)=－(1/2)△n (HCl)

－△ n (BaCO 3)+{－△n (Na 2CO 3)}=－(1/2)△n (HCl)

(HCl)

(HCl)2

1

)CO (Na )]BaCO (1[)BaCO ()BaCO (32333V c M w m M w m S S =-?+?

L 03000.0L mol 100.021

mol

106)]BaCO (1[200.0mol 197g )(BaCO g 200.01-1

31-3???=?-?+??=g w g w 解w (BaCO 3)=% w (Na 2CO 3)=% 2-10解：

Al 3++H 2Y 2-=AlY -+2H +

-△ n (Al 3+)=-△n (EDTA) -△n (Al 2O 3)=-(1/2)△n (EDTA) Zn 2++ H 2Y 2-=ZnY 2-+2H + -△n (Zn 2+)=-△n (EDTA)

%

9.24g

2000.0mol g 0.102)L 00550.0L mol 05005.0L 02500.0L mol 05010.0(21

)O Al ()]Zn ()Zn ()EDTA (EDTA)([21

)O Al (1113232=????-??=-=

---S

m M V c V c w 2-11解：

ClO 3-+6Fe 2++6H +=Cl -+6Fe 3++3H 2O

-△n (ClO 3-)=-(1/6)△n (Fe 2+) -△n [Ca(ClO 3)2]=-(1/12) △n (Fe 2+) Cr 2O 72-+6Fe 2++14H +=2Cr 3++6Fe 3++7H 2O

n (Fe 2+)=6n (Cr 2O 72-)

%

08.12g

2000.0mol g 0.207)L 01000.0L mol 02000.06L 02600.0L mol 1000.0(121

])Ca(ClO [1

1123=?????-??=---w

2-12解：

Ca 2++C 2O 42-=CaC 2O 4

CaC 2O 4+2H += H 2C 2O 4+ Ca 2+

5 H 2C 2O 4+2MnO 4-+6H +=2Mn 2++10CO 2+8H 2O -△n(CaO)=-△n (Ca)=-(5/2)△n (MnO 4-)

g

2.0%

40mol g 08.56mL 030.0L mol 02.025CaO)()CaO ()KMnO ()KMnO (251

144=?????==--w M V c m S

《定量分析简明教程》 第三章习题答案

3-1

EDTA 在水溶液中是六元弱酸（H 6Y 2+），其p K a1~p K a6分别为、、、、、、则Y 4-的pK b3为： p K b3=p K w －p K a4=14－=

3-2解：

99.010

8.110108.1/)H ()Ac (5

75

-

=?+?=+=---Θ+a a K c c K x x (HAc) = 1－ = c (Ac －

) = ·L －

1 = mol·L

－1

c (HAc) = ·L －

1 = mol·L －

1

3-3

(1) H 3PO 4 的PBE ：c (H +)=c (H 2PO 4－

)+2c ([HPO 42－

]+3c ([PO 43－]+c (OH －) (2) Na 2HPO 4的PBE ：c (H +)+c (H 2PO 4－

)+2c ([H 3PO 4]= c ([PO 43－

]+c (OH －

) (3) Na 2S 的PBE ：c (OH -)=c (HS －

)+2c (H 2S)+c (H +)

(4) NH 4H 2PO 4的PBE ：c (H +)=c (NH 3)+2c (PO 43－

)+c (HPO 42－

) +c (OH －

) － c (H 3PO 4) (5) Na 2C 2O 4的PBE ：c (OH －

)=c (HC 2O 4－

)+2c (H 2C 2O 4)+c (H +) (6) NH 4Ac 的PBE ：c (H +)+c (HAc)=c ( NH 3) +c (OH －

) (7) HCl+HAc 的PBE ：c (H +)=c (OH －

)+c (HCl)+ c (Ac －) (8) NaOH+NH 3的PBE ：c (OH －

)=c (NH 4+)+c (H +)+c (NaOH) 3-4解：

一元弱酸HA 与HB 混合溶液的PBE ：c (H +)=c (A －

)+c (B －

)+c (OH －

) （1） 将有关平衡关系式代入质子等衡式中得到计算c (H +)的精确式：

w

/HB)()HB (/HA)()HA (/)H (/)H (/)H (/(HB))HB (/)H (/HA)()HA (/)H (K c c K c c K c c c c K c c c c K c c c c K c c w +?+?=+

?+?=ΘΘΘ+Θ+Θ+Θ

Θ+ΘΘ

+

(1) 由PBE ：c (H +)=c (A －

)+c (B －

)+c (OH －

) ，若忽略c (OH －

),则：c (H +)=c (A －

)+c (B －

)，计算c (H +)的近似公式为：

Θ

Θ+

?+?=c c K c c K c /HB)()HB (/HA)()HA ()H

(

(2) 再若{c (HA)/c }/K Ha ，{c (HB)/ c }/K HB 均较大，则c eq (HA)c 0(HA)， c eq (HB)c 0(HB)，计算[H +]的近似公式为：

)HB ()HB ()HA ()HA ()H (00c K c K c ?+?=+

3-5计算下列溶液的pH 值： (1),c (H 3PO 4)= L －

1

因为K a1/K a2>10，(c /c )/K a2>，只考虑H 3PO 4的第一步解离 又因为(c /c )K a1>, (c /c )/K a1=29<，用近似式计算：

034.02

2

.0109.64)109.6(109.62

/4/)H (32331211=???+?+?-=

++-=

---Θ

Θ

+c

c K K K c c a a a pH=

(3) c (Na 3PO 4)=L －1

Na 3PO 4 K b1=10－

2， K b2=10

－7

, K b3=10

－12

因为K b1 /K b2>10，(c /c )/ K b2>，只考虑Na 3PO 4的第一步解离 又因为(c /c )K b1>10－

，(c /c )/K b1<，用近似式计算：

2

22221211106.32

1

.0101.24)101.2(101.22

/4/)OH (----Θ

Θ

-?=???+?+?-=

++-=

c c K K K c c b b b

pOH=，pH=

(4) c (NH 4CN)= L -1

NH 4CN 为两性物质，其酸常数p K a (NH 4+)=，其共轭酸的酸常数p K a (HCN)= 用最简式计算：

28.925.931

.94101010

)NH ()HCN (/)H (---+Θ+=?=?=a a K K c c pH= 3-6答：

若用弱酸弱碱作标准溶液，则滴定反应的反应完全程度小，pH 突跃范围小，滴定的终点误差大。 标准溶液的浓度大约为L -1左右，若浓度太稀，则pH 突跃范围小，滴定的终点误差大。 3-7下列说法哪些正确：

（1）用同一NaOH 滴定相同浓度和体积的不同的弱一元酸，则K a 较大的弱一元酸： b. 突跃范围大；c. 计量点pH 较低。

（2）酸碱滴定中选择指示剂时可不考虑的因素是： f. 指示剂的结构

（3）用同一NaOH 滴定同浓度的HA 和H 2A （至第一计量点），若K a (HA)=K a1(H 2A)，则： b. HA 突跃较大 3-8 解：

(1)K b (NaCN)=K w / K a (HCN)=10－

5 因为(c /c )K b >10-8

能用HCl 标准溶液准确滴定NaCN 滴定反应：HCl+NaCN=HCN+NaCl 化学计量点时c (HCN) = L

－1

610109.42

1

.0109.4//)H ([--ΘΘ+

?=?

?=?=

c c K c c a pH=

选择甲基红指示剂 (2) )K b (NaAc)=K w / K a (HAc)=10－10

因为(c /c )K b <10-8

不能用

HCl 标准溶液直接滴定NaAc 。也不能用返滴定法测定。

（3）K a (HCOOH)=10－4 因为(c /c )K a >10

－8

能用NaOH 标准溶液直接滴定HCOOH

化学计量点时c (HCOONa) = L －

1

64

14

-107.105.010

7.1101)HCOOH (/HCOONa)(/)OH (---Θ

Θ?=???=?=

?=c K K c c K c c a w b pOH= pH= 选酚酞指示剂 3-9解

(1)用NaOH 标准溶液滴定c (HCl)=L -1 ，c (NH 4Cl)=L -1的混合溶液，因K a (NH 4+)10-9,达第一化学计量点有突跃，可测强酸的分量。此时溶液中c (NH 4Cl)= molL -1/2=L -1

6104103.505.0106.5/Cl)NH ()/H (--ΘΘ+?=??=?=c c K c c a

pH=

因为K a (NH 4+)<10-7

不能用NaOH 滴定，即不能测总酸量。

（2）用NaOH 标准溶液滴定c (HCl)=L -1，c (HAc)=L -1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强酸的分量。 因为K a (HAc)>10-7，滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总酸量。 此时溶液中c (NaAc)= molL -1/3=L -1

610103.43

1

.0106.5/)NaAc (/)OH (--ΘΘ-?=?

?=?=

c c K c c b

pOH=，pH=

(3)用HCl 标准溶液滴定c (NaOH)=L -1，c (KCN)=L -1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强碱的分量。 因为K b (KCN)>10-7，滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总碱量。 此时溶液中c (HCN)= molL -1/3=L -1

610100.43

1

.0109.4/)HCN (/)H (--ΘΘ+?=?

?=?=

c c K c c a pH=

3-10解：

（1）因为K a 1>10-7，K a 1/K a 2.<105

不能分步滴定

因为(c /c )K a 2>10-8

可以滴定至第二终点

滴定终点产物为酒石酸钠，c (Na 2C 4H 4O 6)=3 molL -1

636.5142b1-108.23

1.010101///)OH (---Θ

Θ

Θ?=??=?=

?=c c K K c c K c c a w

pH(计)=

可选酚酞作指示剂

（2）因为K a 1 >10-7，K a 1/K a 2 <105; K a 2 >10-7，K a 2/K a 3 <105

不能分步滴定至第一，第二终点

因为 (c /c )K a 3>10-8

可以滴定至第三终点

滴定终点产物为柠檬酸钠，c (Na 3OHC 6H 4O 6)=4 molL -1

57

143

1105.24

1

.0100.4101///)OH (---ΘΘ

Θ-?=???=?=

?=c c K K c c K c c a w

b pH(计)=

可选酚酞作指示剂 （3）Na 3PO 4为三元碱

因为K b 1 >10-7，K b 1/K b 2 >105 ; K b 2 >10-7，K b 2/K b 3 >105 可分别滴定至第一，第二终点 因为(c /c )K b 3 <10-8 不能滴定至第三终点

滴定至第一终点时生成Na 2HPO 4

若用最简式计算pH(计)：pH=(1/2)(p K a 2+p K a 3)=(1/2)+= 可选酚酞作指示剂

滴定至第二终点时生成NaH 2PO 4

若用最简式计算pH(计)：pH=(1/2)(p K a 1+p K a 2)=(1/2)+= 可选甲基红作指示剂 （4） 焦磷酸H 4P 2O 7

因为K a 1>10-7，K a 1/K a 2 <105

不能分步滴定至第一终点 因为 K a 2>10-7，K a 2/K a 3 >104 能分步滴定至第二终点

因为 K a 3>10-7，K a 3/K a 4 <105

不能分步滴定至第三终点

因为cK a 4<10-8 不能滴定至第四终点

滴定达第二终点时生成H 2P 2O 72- pH(计)=(1/2)(p K a 2+p K a 3)=(1/2)+= 可选甲基红或甲基橙作指示剂 3-11答：

（1） 用将NaHCO 3加热至270—300C 的方法制备Na 2CO 3 基准物时，若温度超过300C ，部分Na 2CO 3分解为Na 2O ，用

其标定HCl 时，标定结果将偏低。

（2） 用Na 2C 2O 4作基准物标定HCl 时，是将准确称取的Na 2C 2O 4灼烧为Na 2CO 3后，再HCl 滴定至甲基橙终点。若灼烧

时部分Na 2CO 3分解为Na 2O ，对标定结果无影响。

（3） 以H 2C 2O 42H 2O 为基准物标定NaOH 时，若所用基准物已部分风化，标定结果将偏低。

（4） c (NaOH) = L -1的氢氧化钠标准溶液，因保存不当，吸收了CO 2，当用它测定HCl 浓度，滴定至甲基橙变色时，则对

测定结果无大影响。用它测定HAc 浓度时，应选酚酞作指示剂，则会使测定结果偏高。

3-12解：

滴定反应：Na 2CO 3+2HCl=2NaCl+H 2O+CO 2

1

1

422422L mol 2029.0L

02238.0mol g 0.134g 3042.02HCl)()O C Na ()O C Na (2)HCl (--?=???=?=

V M m c 3-13解：

2NaOH+CO 2=Na 2CO 3+H 2O

所以，吸收CO 2后，NaOH 的实际浓度和Na 2CO 3的浓度分别为：

mol/L 0200.0)CO Na (mol/L

2600.0L

1000.00.0020mol

2-0.1000L L 0.3000mol/

)NaOH ('32==??=c c

若以酚酞为指示剂，用HCl 标准溶液滴定此溶液，发生的反应为： HCl+NaOH=NaCl+H 2O

HCl+Na 2CO 3=NaHCO 3+NaCl 过程中消耗HCl 的物质的量=L+L)=

故据此计算得NaOH 的浓度c ’’(NaOH)= / =L

3-14答：

滴定反应：4NH 4++6HCHO=(CH 2)6N 4H ++3H ++6H 2O

(CH 2)6N 4H ++3H ++4OH -=(CH 2)6N 4+4H 2O

s

s

s

m M V c w m M V c w m M V c w }

SO )NH {(NaOH)()NaOH ((2

1

]SO )NH [()

NH (NaOH)()NaOH (()NH ()

N (NaOH)()NaOH (()N (42442433==

=

3-15解:

11L mol 04997.0mL

00.25mL

83.15L 1mol 0789.0)NaOH ()NaOH ()NaOH ()HCl (--?=??==V V c c

%

31.4 g

4750.0mol g 01.14)L 01312.0L mol 07891.0L 05000.0L mol 04997.0( )

N ()]NaOH ()NaOH ()HCl ()HCl ([N)(1

11-=????-??=

-=

--s

m M V c V c w

3-16解：

滴定反应：H 3PO 4+NaOH=NaH 2PO 4+H 2O

%

72.98 0

.25000

.25g 000.2mol g 99.97L 02130.0L mol 09460.0 )

PO H (NaOH)(NaOH)()PO H (1

14343=?

????=

?=

--稀释倍数

s m M V c w

%48.71%72.98mol

g 99.972mol g 9.141)PO H ()PO H (2)O P ()O P (1

1

43435252=????=?=--w M M w 稀释倍数

）或：?=s m M V c w 5252O (P (NaOH))NaOH (21

)O P (

3-17解：

(1)样品为Na 2CO 3

1

1

1

3232L g 78.25L

02500.0mol

g 0.106L 02432.0L mol 2500.0 )

CO Na (HCl)((HCl))CO Na (---?=????=

=

s

V M V c ρ

(2)样品为Na 2CO 3和NaHCO 3

1

1

131231

1

132132L g 11.15 L

02500.0mol g 01.84)L 01520.0L 03319.0(L mol 2500.0 )

NaHCO (]HCl)()HCl ()[HCl ()NaHCO (L g 11.1602500.0mol g 0.106L 01520.0L mol 2500.0 )

CO Na ()HCl ()HCl ()CO Na (------?=??-??=

-=?=????==

S

s

V M V V c L

V M V c ρρ

(3)样品为 NaOH 和Na 2CO 3

1

1

121L g 544.6 L

02500.0mol g 00.40)L 01885.0L 03521.0(L mol 2500.0 NaOH)

()]HCl ()HCl ([HCl)(NaOH)(---?=??-??=

-=

s

V M V V c ρ

1

1

132232L g 98.19 L

02500.0mol g 0.106L 01885.0L mol 2500.0

)

CO Na ()HCl ((HCl))CO Na (---?=????==

S

V M V c ρ

3-18解：1, NaOH + HCl = NaCl + H 2O

Na 2CO 3 + 2HCl = 2NaCl + H 2O + CO 2

2, Na 2CO 3 + BaCl 2 = BaCO 3 + 2NaCl NaOH + HCl = NaCl + H 2O

%

43.20

.25000

.25g 546.2mol g 0.106)L 02374.0L 02486.0L mol 1044.021

)CO Na (HCl)]((HCl))[HCl (21)CO Na (%

94.380

.25000

.25g 546.2mol g 00.40L 02374.0L mol 1044.0)NaOH (L

mol 1044.0L

02437.0mol g 4.381g 4852.02)HCl (1

13221321

11

1=?

??-???=?-=

=?

????=?=???=

------（稀释倍数

S m M V V c w w c

《定量分析简明教程》第四章习题答案

4-1填空：

（1） 莫尔法使用的指示剂是K 2CrO 4，其作用原理是分步沉淀。 （2） 法扬司法测Cl -离子时，若选曙红为指示剂，将使测定结果偏低。 （3） 在pH=4，时用莫尔法测Cl -离子。测定结果偏高。 （4） 用佛尔哈德法测Cl -离子时，未加硝基苯测定结果偏低。

4-2简答：

（1）如何用莫尔法测NaCl 、Na 2CO 3混合物中的Cl -

答：用HNO 3中和Na 2CO 3，再调pH=——后，再用莫尔法测定。 （2）如何测定KI 中的I -

答：可采用佛尔哈德法中返滴定方式进行测定。 （3）如何测定NaCl 、Na 2HPO 4混合物中的Cl -

答：可采用佛尔哈德法测定。一般不用莫尔法测定，原因是有PO 43-离子干扰测定。 （4）糊精或淀粉是胶体保护剂，防止AgX 凝聚后表面积减小而降低对指示剂的吸附能力。 4-3解：

1

11

331

33L mol 1091.0mL

50.25L mol 01113.0mL 00.25)KSCN (L mol 1113.0)AgNO ()mL 50.25mL

50.6mL 00.25mL 00.30()AgNO (l mo g 44.58g 1537.0)

AgNO ()AgNO (NaCl)()

NaCl (----?=??=?=?-?=?=c c c V c M m 4-4解：

4-5 解： %87.65)KBr ( %13.34)KCl ()AgNO ()AgNO ()KBr ()]KCl (1[)KCl ()KCl (3

3==∴=-+w w V c M m w M m w 40.57%

g 2266.0mol 35.45g 0.00650L)L 0.1185mol -L 03000.0L (0.1121mol )

Cl ()]SCN NH ()SCN NH ()AgNO ()AgNO ([)Cl (1

-1-4433=??????=

-=m M V c V c w

4-6解：

L

02336.0L mol 1000.0)

KIO (5000.0)

AgI ()

KIO ()

KIO (1X X X ??==-M g

n M m

解得：M (KIO X )=214.0gmol -1

M (K)+M(I)+M (O)X= M (KIO

X )

39.098gmol -1+126.9 gmol -1+16.00 gmol -1X=214.0 gmol -1 解：X=3

即：该盐的化学式是KIO 3

思考题：

1， 利用莫尔法测定Cl - 时，在化学计量点附近指示剂K 2CrO 4 的浓度通常控制为多少测定Br - 时，其浓度若依然如此，是

否可以

2， 能否以K 2CrO 4为指示剂，用NaCl 标准溶液滴定Ag + 为什么

3， 用c (NH 4SCN) = L 的硫氰酸铵标准溶液滴定 c (AgNO 3) = L 的硝酸银溶液。

已知 K sp (AgSCN) = ×10-12 ,K f (FeSCN 2+) = 200。 (1),计算在化学计量点时c (Ag +) 和 c (SCN -) (2),计算终点误差为%及+%时的c (Ag +) 和 c (SCN -)

(3),实验证明，为能观察到红色，c (FeSCN 2+) 的最低浓度为×10-6mol/L 。计算：若控制在滴定终点时溶液中c (Fe 3+) = L , 此时c (SCN -)为几何能否保证终点误差在%~+%以内

《定量分析简明教程》第五章习题答案

5-8答：

（1） 白云石是一种碳酸盐岩石，主要成分为碳酸钙和碳酸镁，其比例约为11 。采用配位滴定法测定白云石中钙镁

含量，是将试样经盐酸溶解后，调节pH=10,用EDTA 滴定Ca 2+,Mg 2+总量，原因是：pH=10时，由于lg K f (CaY)-lg K f (MgY)<6,Mg 2+的干扰严重，lg K f (CaY)<8,故第一化学计量点附近无明显pCa 突跃，但lg Y (H)=,lg K f (MgY)= 故可测钙镁含量。

（2） 若另取一份试液，调节pH>12，可用EDTA 单独滴定Ca 2+ ，原因是：此时形成Mg(OH)2沉淀，Mg 2+ 被掩蔽，

故可单独滴定Ca 2+。

（3） 若另取一份试液，调节pH=8，用EDTA 滴定，Ca 2+,Mg 2+均不能被准确测定。原因是：pH=8时，由于Mg 2+的干

扰，使得 lg K f (CaY)<8, 不能分步滴定Ca 2+， 且lg K f (MgY)<8,，故Ca 2+,Mg 2+均不能被准确测定。

5-9 (1)

5-10下列有关酸效应的叙述正确的是：（2）

（1） 酸效应系数愈大，配合物稳定性愈大； （2） 酸效应系数愈小，配合物稳定性愈大； （3） pH 值愈高，酸效应系数愈大；

（4） 酸效应系数愈大，配位滴定的pM 突跃范围愈大。

5-11 EDTA 是乙二胺四乙酸简称，它的与金属离子形成螯合物时，螯合比一般为11。

5-12 计算EDTA 二钠盐水溶液pH 值的近似公式是pH=(1/2)(p K a4+p K a5) (=。（EDTA 相当于六元酸）

5-13 PAR 在溶液中存在下列平衡，它与金属离子形成的配合物颜色显红色： HIn - pK= H + +In —

使用该指示剂的pH 范围是pH<。 5-14解：

pNi 计=(1/2)(lg K f (NiY)+p c 计)=(1/2)(lg K f (NiY)-lg Y(H)+p c 计) =(1/2) =

5-15解：

查表：pH=时 lg Y(H)=；pH=时 lg Y(H)=，lg K f (MgY)= pH=时lg K f (MgY)= 不能准确滴定，

pH=时lg K f (MgY)= 能准确滴定。

5-16解：

查表：lg K f (FeY 2-)= lg K f (FeY -)=

lg Y(H)==， 查表：pH 约为，即滴定Fe 2+的最低pH 约为； lg Y(H)==， 查表：pH 约为，即滴定Fe 3+的最低pH 约为； 5-17解：

最高酸度：

lg Y(H)= lg K f (MnY)-8 = =，查表：pH 约为；

最低酸度：

48

.8pH 10

08.302

.0109.1/)Mn (}){Mn(OH /)OH (6

1322SP =?=?==--Θ+Θ

-c c K c c

5-18解：

1

31S 22L mol 1031.4 L 1000.0L 02156.0L mol 0100.02EDTA)()EDTA (2)Mg 21Ca 21(---+

+??=???=

=+V V c c 5-19解：

%

21.35000.0mol g 06.32)L 0200.0L mol 02500.0L 02000.0L mol 0500.0()

S ()]EDTA ()EDTA ()BaCl ()BaCl ([S)(1

-1122=????-??=

-=

--g

m M V c V c w S

5-20解：

1

1121

11221

12L mol 01340.0L mol 008600.0L mol 02200.0)Ni (L mol 02200.0L

02500.00.00750L L mol 01000.00.05000L L mol 01250.0)Ni Zn (L mol 008600.0L

02500.0L

021500.L mol 01000.0)Zn (---+---+

+--+

?=?-?=?=??-??=+?=??=c c c

5-21解：

-Δn (Fe 2O 3)= -(1/2)Δn(EDTA)

%

95.40.25000

.25g 5000.0mol g 7.159L 00310.0L mol 01000.021)

O Fe ()EDTA ()EDTA (2

1

)O Fe (1

13232=?

?????=?=--稀释倍数

S m M V c w -Δn (Al 2O 3)= -(1/2) Δn (EDTA)

%

96.170.25000

.25g 5000.0mol g 0.102L 01710.0L mol 01030.021)O Al ()EDTA ()EDTA (21

)O Al (1

13232=?

?????=?=

--稀释倍数

s m M V c w 5-22解：

Δn (P 2O 5)=(1/2) Δn (EDTA)

%99.14g

2014.0mol g 9.141L 02014.0L mol 02113.021

)O P (1

152=?????=--w

5-23答：

Ca 2+ 水样 Mg 2+ 加三乙醇胺 Ca 2+ 加NaOH Mg(OH)2 加钙红指示剂

Fe 3+ 掩蔽

Fe 3+ Mg 2+ 沉淀Mg 2+ Ca 2+ pH=12 + CaY

s

V M V c )

CaO ()EDTA ()EDTA ()CaO (=

ρ

5-24 答：

查表pH= lg Y(H)=，lg K f (AlY)=

lg K f (AlY)=不能直接滴定Al 3+，因为Al 3+与EDTA 的配位反应速度慢，在滴定酸度下水解，且对二甲酚橙指示剂有封闭作用。所以采用返滴定法测定，即在酸性试液中加入过量EDTA 标准溶液，调pH ，加热煮沸，冷却后调pH5~6，用Zn 2+标准溶液返滴过量EDTA 。

第六章 6-1 (1) 在硫酸—磷酸介质中，用 c (6

1

K 2Cr 2O 7)=L -1 K 2Cr 2O 7溶液滴定c (Fe 2+)=L -1FeSO 4溶液，其计量点电位为，对此滴定最适宜的指示剂为：二苯胺磺酸钠。

A,邻二氮菲亚铁（=） B, 二苯胺磺酸钠（=）

C, 二苯胺（=） D, 亚甲基蓝（=） (2) A (3) C (4) D (5)

B

6-2 (1)一氧化还原指示剂，=，电极反应为Ox+2e -=Red ，则其理论变色范围为2

059

.086.0±

伏。 (2) 在L -1H 2SO 4介质中，(Fe 3+/Fe 2+)=，(I 2/2I -)=。则反应2Fe 2++2I -=2Fe 3++I 2的条件平衡常数为104。

(3) 已知在c (H 2SO 4)=4molL -1H 2SO 4溶液中，(VO 2+/VO 2+)=。若[VO 2+]= molL -1，[VO 2+]= molL -1，则 (VO 2+/VO 2+)=伏。

电极反应：VO 2++e+2H += VO 2++H 2O

V 28.102.001

.0lg 1059.030.1)

VO ()VO (lg 1059.0)/VO VO ()VO /VO (2222

22

=+=+=+

++

+'

+

+

c c ??? (4) K 2Cr 2O 7 , 置换滴定， 加快反应速率、I 2生I 3- 以增大其在水中的溶解度并防I 2的挥发， 淀粉 6—3 解：

2MnO 4- + 5H 2O 2 + 6H + = 2Mn 2+ + 5O 2 + 8H 2O

6-12解：

Cr 2O 72-+6I -+14H +=2Cr 3++3I 2+7H 2O I 2+2S 2O 32-=2I -+S 4O 62- n (S 2O 32-)=6n (Cr 2O 72-)

1

1

322722322L mol 09909.0L

04075.0mol g 2.294g 1980.06)O S Na ()O Cr K (6)O S Na (--?=???==

V n c 6-13解：

m (K 2Cr 2O 7)=c (K 2Cr 2O 7)V (K 2Cr 2O 7)M (K 2Cr 2O 7) =L -1mol -1=

Cr 2O 72-+6Fe 2++14H +=2Cr 3++6Fe 3++7H 2O n (Fe 2+)=6n (Cr 2O 72-)

V (Fe 2+)=

m L 0.500L m ol 1000.0m L

0.250L m ol 03333.061

1

=????-- 6-14解：

Ca 2++C 2O 42-=CaC 2O 4 CaC 2O 4+2H += H 2C 2O 4+ Ca 2+

2MnO 4-+5 H 2C 2O 4+6H +=2Mn 2++10CO 2+8H 2O n (Ca)=n (H 2C 2O 4)=

2

5

n (KMnO 4) %

010.7g

000.1mol g 08.56L 02000.0L mol 02500.025

(CaO)

)KMnO ()KMnO (2

5

)CaO (1144=?????==--S

m M V c w

6-15解： 解法I ：

1

-1-1-224422L g 33.33L

02500.0210

mol 34.02g L 03586.0L 0.02732mol 5 210

)O H ()KMnO ()KMnO (5)O H (?=???????=

?=

V

M V c ρ

Cr 2O 72-+6I -+14H +=2Cr 3++3I 2+7H 2O I 2+2S 2O 32-=2I -+S 4O 62-

n (KI)=6n (Cr 2O 7

2-) n (Cr 2O 72-)=

6

1

n (S 2O 32-) S

m M n n w )KI (])O S Na (61

)O Cr (K [6(KI)322722-

?=

%

7.94g

518.0mol

g 166]L 01000.0L mol 1000.06

1mol g 2.294g 194.0[

61

11=?????-??=

---

解法II ：

根据整个测定过程中氧化剂得到的电子的物质的量与还原剂失去的电子的物质的量相等的关系进行计算： 测定过程中Cr 2O 72-+6I -+14H +=2Cr 3++3I 2+7H 2O 反应中K 2Cr 2O 7作为氧化剂得到电子，KI 作为还原剂失去电子；加热除去I 2时，没发生电子转移；在再加过量KI （和 过量K 2Cr 2O 7作用 ），析出的I 2用Na 2S 2O 3滴定过程中I -经反应后又恢复为I -，故未参与电子转移，而这步反应(I 2+2S 2O 32-=2I -+S 4O 62 )中Na 2S 2O 3作为还原剂失去电子；故根据测定过程中氧化剂得到的电子的物质的量与还原剂失去的电子的物质的量相等的关系，可得：

n (K 2Cr 2O 7得e -)=n (KI 失e -)+n (Na 2S 2O 3失e -) 6n (K 2Cr 2O 7)=n (KI)+n (Na 2S 2O 3)

S

S m M V c M m w V c M w m M m KI)

()]O S Na ()O S Na ()

O Cr K ()

O Cr K (6[)KI ()

O S Na ()O S Na (KI)

()

KI ()O Cr K ()O Cr K (6

322322722722322322722722-?

=

+?= 6-16解：

As 2O 3+6OH -=2AsO 33-+3H 2O

HAsO 2+I 2+H 2O=HAsO 42-+2I -+4H + (pH=8-9) n (I 2)=2n (As 2O 3)

1

-12L mol 06681.0L

04000.0mol g 8.197g 2643.02)I (?=???=

-c

6-17解：

MnO 4-+5Fe 2++8H +=Mn 2++5Fe 3++4H 2O n (Fe)=n (FeO)=5n (KMnO 4) n (Fe 2O 3)=

21n (Fe)=2

5

n (KMnO 4)

%

62.11g

000.1mol g 7.159L )01560.002859.0(L mol 02240.025

)O Fe (%

55.12g

000.1mol g 85.71L 01560.0L mol 02240.05)FeO (%

88.17g

000.1mol g 85.55L 02859.0L mol 02240.05)Fe (1

1321

11

1=??-???==?????==?????=------w w w 6-18解： MnO 4-+5Fe 2++8H +=Mn 2++5Fe 3++4H 2O

n (Fe 2O 3)=

21n (Fe)=2

5

n (KMnO 4) %

81.7000.1%)

19.3000.1(1100.0)O Al (%

19.3g 000.1mol g 7.159L 08000.L mol 01000.025

)O Fe (321

132=?-==?????=--g

g g w w

6-19解：

测定过程中所涉及的反应式：

1，PbO+2H +=Pb 2++H 2O

2，PbO 2+ H 2C 2O 4+2H += Pb 2++ 2CO 2+2H 2O 3，Pb 2++ C 2O 42- NH 3H 2O PbC 2O 4

4，2MnO 4-+5 H 2C 2O 4+6H +=2Mn 2++10CO 2+8H 2O 5，PbC 2O 4+2H += Pb 2++ H 2C 2O 4

6，2MnO 4-+5 H 2C 2O 4+6H +=2Mn 2++10CO 2+8H 2O 由反应式4： n (H 2C 2O 4)=

2

5

n (KMnO 4) 由反应式2：n (PbO 2)=n (H 2C 2O 4)

分析题意：加入的草酸分作三部分，（1）用于将PbO 2还原为Pb 2+，（2）用于沉 淀所有的Pb 2+为PbC 2O 4 沉淀，（3）剩余的一部分草酸在滤液中被KMnO 4滴定。

故（2）中消耗草酸物质的量即n (PbO 2+ PbO)为PbC 2O 4 沉淀溶解后用KMnO 4滴定所消耗的KMnO 4的物质的量： n (PbO 2+ PbO)=

25n (KMnO 4)=2

5

L -1= （3）剩余的草酸的物质的量： n (H 2C 2O 4)=

25 n (KMnO 4)=2

5

L -1= 故n (PbO 2)= n (H 2C 2O 4总)- n (PbO 2+ PbO)- n (H 2C 2O 4剩余) =L -1 =

n (PbO)= n (PbO 2+ PbO)- n (PbO 2)= 定量分析简明教程>第七章习题答案

7-1 （1） B （2） B （3） C （4） C, D （5） A （6）

C, D, E

7-2 (1) 吸光光度法能用于定性测定的依据是物质对光的选择性吸收，能用于定量测定的理论依据是光吸收定律。 （2）可见光的波长范围是400~760nm,波长300nm 的单色光属于紫外光。

（3）下列水溶液选择性吸收光的颜色为： A,CuSO 4：黄色； B,K 2Cr 2O 7：青蓝色； C,KMnO 4：绿色； D,NiSO 4：紫色。

(4) 绘制吸收光谱的目的是选择测定溶液吸光度时所用的入射光波长，绘制工作曲线的目的是在相同条件下测得未知试液的吸光度A x 后，在工作曲线上查出相应的浓度c x 。从理论上讲，工作曲线的形状应是一条过原点的直线。

（5）分光光度计表头上，均匀的标尺是透光度T 不均匀的标尺是吸光度A ，测定时应读吸光度。 （7） 溶液的吸光度为时，透光度为50%，溶液的透光度为时，吸光度为。

7-3

解：

由T 1 = 60%, 得A 1 = , A 2 = 故：T 2 = 36%

7-4 解：

141

34444L mol 101.5L

100.0mol g 158g

100.8)(KMnO )KMnO ()KMnO ()KMnO (----??=???==V M m c A =bc =103Lmol -1cm -110-4molL -1= T=%

将溶液稀释一倍后，A ==A/2=2=, T =28% 7-5解：

(1) 求铁标准溶液浓度：

1

1

1

22442244L g 100.0L

5000.0mol g 482g

432.0mol g 8.55O]

H 12)Fe(SO [(NH ]

O H 12)Fe(SO [(NH Fe)

()Fe (---?=????=

???=

ρρM M

(2)由工作曲线查得未知试液的浓度(Fe 3+)=L -1 (3)换算为原试液的浓度：