单晶硅的生产过程

单晶硅的生产过程

单晶硅, 生产

一、单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。

单晶硅棒是生产单晶硅片的原材料，随着国内和国际市场对单晶硅片需求量的快速增加，单晶硅棒的市场需求也呈快速增长的趋势。

单晶硅圆片按其直径分为6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直径越大的圆片，所能刻制的集成电路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术的要求也越高。单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZ）、区熔法（FZ）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒材，外延法生长单晶硅薄膜。直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可控制在Φ3~8英寸。区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。目前晶体直径可控制在Φ3~6英寸。外延片主要用于集成电路领域。

由于成本和性能的原因，直拉法（CZ）单晶硅材料应用最广。在IC工业中所用的材料主要是CZ抛光片和外延片。存储器电路通常使用CZ抛光片，因成本较低。逻辑电路一般使用价格较高的外延片，因其在IC制造中有更好的适用性并具有消除Latch－up的能力。

单晶硅也称硅单晶，是电子信息材料中最基础性材料，属半导体材料类。单晶硅已渗透到国民经济和国防科技中各个领域，当今全球超过2000亿美元的电子通信半导体市场中95%以上的半导体器件及99%以上的集成电路用硅。

二、硅片直径越大，技术要求越高，越有市场前景，价值也就越高。

日本、美国和德国是主要的硅材料生产国。中国硅材料工业与日本同时起步，但总体而言，生产技术水平仍然相对较低，而且大部分为2.5、3、4、5英寸硅锭和小直径硅片。中国消耗的大部分集成电路及其硅片仍然依赖进口。但我国科技人员正迎头赶上，于1998年成功地制造出了12英寸单晶硅，标志着我国单晶硅生产进入了新的发展时期。

目前，全世界单晶硅的产能为1万吨/年，年消耗量约为6000吨～7000吨。未来几年中，世界单晶硅材料发展将呈现以下发展趋势。

单晶硅产品向300mm过渡，大直径化趋势明显：

随着半导体材料技术的发展，对硅片的规格和质量也提出更高的要求，适合微细加工的大直径硅片在市场中的需求比例将日益加大。目前，硅片主流产品是 200mm，逐渐向300mm 过渡，研制水平达到400mm～450mm。据统计，200mm硅片的全球用量占60%左右，150mm占20%左右，其余占20%左右。根据最新的《国际半导体技术指南（ITRS）》，300mm硅片之后下一代产品的直径为450mm；450mm硅片是未来22纳米线宽 64G集成电路的衬底材料，将直接影响计算机的速度、成本，并决定计算机中央处理单元的集成度。

Gartner发布的对硅片需求的5年预测表明，全球300mm硅片将从2000年的1.3%增加到2006年的21.1%。日、美、韩等国家都已经在 1999年开始逐步扩大300mm硅片产量。据不完全统计，全球目前已建、在建和计划建的300mm硅器件生产线约有40余条，主要分布在美国和我国台湾等，仅我国台湾就有20多条生产线，其次是日、韩、新及欧洲。

世界半导体设备及材料协会（SEMI）的调查显示，2004年和2005年，在所有的硅片生产设备中，投资在300mm生产线上的比例将分别为55%和 62%，投资额也分别达到130.3亿美元和184.1亿美元，发展十分迅猛。而在1996年时，这一比重还仅仅是零

2、硅材料工业发展日趋国际化，集团化，生产高度集中：

研发及建厂成本的日渐增高，加上现有行销与品牌的优势，使得硅材料产业形成“大者恒大”的局面，少数集约化的大型集团公司垄断材料市场。上世纪90年代末，日本、德国和韩国（主要是日、德两国）资本控制的8大硅片公司的销量占世界硅片销量的90%以上。根据SEMI提供的2002年世界硅材料生产商的市场份额显示，Shinetsu、SUMCO、Wacker、MEMC、Komatsu等5家公司占市场总额的比重达到89%，垄断地位已经形成。

3、硅基材料成为硅材料工业发展的重要方向：

随着光电子和通信产业的发展，硅基材料成为硅材料工业发展的重要方向。硅基材料是在常规硅材料上制作的，是常规硅材料的发展和延续，其器件工艺与硅工艺相容。主要的硅基材料包括SOI（绝缘体上硅）、GeSi和应力硅。目前SOI技术已开始在世界上被广泛使用，SOI材料约占整个半导体材料市场的30%左右，预计到2010年将占到50%左右的市场。Soitec公司（世界最大的SOI生产商）的2000年～2010年SOI市场预测以及2005年各尺寸 SOI硅片比重预测了产业的发展前景。

4、硅片制造技术进一步升级：

目前世界普遍采用先进的切、磨、抛和洁净封装工艺，使制片技术取得明显进展。在日本，Φ200mm硅片已有50%采用线切割机进行切片，不但能提高硅片质量，而且可使切割损失减少10%。日本大型半导体厂家已经向300mm硅片转型，并向0.13μm以下的微细化发展。另外，最新尖端技术的导入，SOI等高功能晶片的试制开发也进入批量生产阶段。对此，硅片生产厂家也增加了对300mm硅片的设备投资，针对设计规则的进一步微细化，还开发了高平坦度硅片和无缺陷硅片等，并对设备进行了改进。

三、硅是地壳中赋存最高的固态元素，其含量为地壳的四分之一，但在自然界不存在单体

硅，多呈氧化物或硅酸盐状态。硅的原子价主要为4价，其次为2价；在常温下它的化学性质稳定，不溶于单一的强酸，易溶于碱；在高温下化学性质活泼，能与许多元素化合。

由于硅的禁带宽度和电子迁移率适中，硅器件的最高工作温度能达250℃，其制作的微波功率器件的工作频率可以达到C波段（5GHZ）。在硅的表面能形成牢固致密的SiO2膜，此膜能充当电容的电介质、扩散的隔离层、器件表面的保护层，随着平面工艺与光刻技术的问世而促进了硅的超大规模集成电路的发展。硅材料资源丰富，又是无毒的单质半导体材料，较易制作大直径无位错低微缺陷单晶。晶体力学性能优越，易于实现产业化，从而导致半导体硅材料成为电子材料中的第一大主体功能材料，并在今后较长时间内仍将成为半导体的主体材料。

多晶硅材料是以工业硅为原料经一系列的物理化学反应提纯后达到一定纯度的电子材料，是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源产业最基础的原材料。

多晶硅产品分类:

多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（工业硅）、太阳能级、电子级。

1、冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含Si 为90 - 95% 以上，高达 99.8% 以上。

2、太阳级硅 (SG)：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含Si在 99.99 %– 99.9999%（4～6个9）。

3、电子级硅（EG）：一般要求含Si > 99.9999 %以上，超高纯达到99.9999999%～99.999999999%（9～11个9）。其导电性介于 10-4 – 1010 欧厘米。

多晶硅应用领域：

多晶硅是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业的最主要、最基础的功能性材料。主要用做半导体的原料，是制做单晶硅的主要原料，可作各种晶体管、整流二极管、可控硅、太阳能电池、集成电路、电子计算机芯片以及红外探测器等。

多晶硅是制备单晶硅的唯一原料和生产太阳能电池的原料。随着近几年我国单晶硅产量以年均26%的速度增长，多晶硅的需求量与日俱增，目前供应日趋紧张。我国2000年产单晶硅459吨，2003年增加到1191吨，预计2005年产量将达1700吨，消耗多晶硅2720吨。从单晶硅产品结构看，太阳电池用单晶硅产量增长最快，2000年产量207吨，2003年为696吨。预计2005年将达到1000吨，约需多晶硅1590吨，而国内2004年仅生产多晶硅57.7吨，绝大部分需要进口。

我国主要的太阳能电池厂有5~6家，最大的无锡尚德太阳能电力有限公司2004年产量约为50MW，2005年计划生产100MW，如果完成计划，则约需多晶硅1300吨以上。仅此一家企业，就要2家千吨级多晶硅厂为其供货，才能满足生产需要。

从国际市场看，国际市场多晶硅需求量在以每年10－12%的速度增长，按此增长速度预测，2005年全球多晶硅需求量将达27000吨，2010年将达60000吨，缺口很大。亚太地区特别是日本、台湾、新加坡、韩国等地，都是多晶硅的主要需求地。

多晶硅生产技术：

多晶硅生产技术主要有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。正在研发的还有冶金法、气液沉积法、重掺硅废料法等制造低成本多晶硅的新工艺。

世界上85％的多晶硅是采用改良西门子法生产的，其余方法生产的多晶硅仅占15％。以下仅介绍改良西门子法生产工艺。

西门子法（三氯氢硅还原法）是以HCl（或Cl2、H2）和冶金级工业硅为原料，将粗硅（工业硅）粉与HCl在高温下合成为SiHCl3，然后对 SiHCl3进行化学精制提纯，接着对SiHCL3进行多级精馏，使其纯度达到9个9以上，其中金属杂质总含量应降到0.1ppba 以下，最后在还原炉中在1050℃的硅芯上用超高纯的氢气对SiHCL3进行还原而长成高纯多晶硅棒。

多晶硅副产品：

多晶硅生产过程中将有大量的废水、废液排出，如：生产1000吨多晶硅将有三氯氢硅3500吨、四氯化硅4500吨废液产生，未经处理回收的三氯氢硅和四氯化硅是一种有毒有害液体。对多晶硅副产物三氯氢硅、四氯化硅经过多级精馏提纯等化学处理，可生成白炭黑、氯化钙以及用于光纤预制棒的高纯（6N）四氯化硅。

四、硅锭的拉制，目前主要有以下几种方法：

*直拉法

即切克老斯基法（Czochralski: Cz), 直拉法是用的最多的一种晶体生长技术。直拉法基本原理和基本过程如下：

1.引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体；

2.缩颈：生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到晶体中；

放肩：将晶体控制到所需直径；

3.等径生长：根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度；

4.收尾：直径逐渐缩小，离开熔体；

5.降温：降级温度，取出晶体，待后续加工

6.最大生长速度：晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。

7.熔体中的对流：相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。

实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，

有利于晶体稳定生长。

8.生长界面形状（固液界面）：固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。

9.连续生长技术：为了提高生产率，节约石英坩埚（在晶体生产成本中占相当比例），发展了连续直拉生长技术，主要是重新装料和连续加料两中技术：

- 重新加料直拉生长技术：可节约大量时间（生长完毕后的降温、开炉、装炉等），一个坩埚可用多次。

- 连续加料直拉生长技术：除了具有重新装料的优点外，还可保持整个生长过程中熔体的体积恒定，提高基本稳定的生长条件，因而可得到电阻率纵向分布均匀的单晶。连续加料直拉生长技术有两种加料法：连续固体送料和连续液体送料法。

10.液体覆盖直拉技术：是对直拉法的一个重大改进，用此法可以制备多种含有挥发性组元的化合物半导体单晶。主要原理：用一种惰性液体（覆盖剂）覆盖被拉制材料的熔体，在晶体生长室内充入惰性气体，使其压力大于熔体的分解压力，以抑制熔体中挥发性组元的蒸发损失，这样就可按通常的直拉技术进行单晶生长。

*悬浮区熔法：

主要用于提纯和生长硅单晶；其基本原理是：依靠熔体的表面张力，使熔区悬浮于多晶硅棒与下方生长出的单晶之间，通过熔区向上移动而进行提纯和生长单晶。具有如下特点：

1.不使用坩埚，单晶生长过程不会被坩埚材料污染

2.由于杂质分凝和蒸发效应，可以生长出高电阻率硅单晶

*多晶硅浇注法

用于制备多晶硅太阳电池所用的硅原片，它是一种定向凝固法，晶体呈现片状生长过程和结构。

五、直拉法：直拉法即切克老斯基法（Czochralski: Cz), 直拉法是半导体单晶生长用的最多的一种晶体生长技术。

直拉法单晶硅工艺过程

－引晶：通过电阻加热，将装在石英坩埚中的多晶硅熔化，并保持略高于硅熔点的温度，将籽晶浸入熔体，然后以一定速度向上提拉籽晶并同时旋转引出晶体；

－缩颈：生长一定长度的缩小的细长颈的晶体，以防止籽晶中的位错延伸到晶体中；

－放肩：将晶体控制到所需直径；

－等径生长：根据熔体和单晶炉情况，控制晶体等径生长到所需长度；

－收尾：直径逐渐缩小，离开熔体；

－降温：降底温度，取出晶体，待后续加工

直拉法－几个基本问题

最大生长速度

晶体生长最大速度与晶体中的纵向温度梯度、晶体的热导率、晶体密度等有关。提高晶体中的温度梯度，可以提高晶体生长速度；但温度梯度太大，将在晶体中产生较大的热应力，会导致位错等晶体缺陷的形成，甚至会使晶体产生裂纹。为了降低位错密度，晶体实际生长速度往往低于最大生长速度。

熔体中的对流

相互相反旋转的晶体（顺时针）和坩埚所产生的强制对流是由离心力和向心力、最终由熔体表面张力梯度所驱动的。所生长的晶体的直径越大（坩锅越大），对流就越强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，从而导致晶体中的杂质分布不均匀等。实际生产中，晶体的转动速度一般比坩锅快1-3倍，晶体和坩锅彼此的相互反向运动导致熔体中心区与外围区发生相对运动，有利于在固液界面下方形成一个相对稳定的区域，有利于晶体稳定生长。

生长界面形状（固液界面）

固液界面形状对单晶均匀性、完整性有重要影响，正常情况下，固液界面的宏观形状应该与热场所确定的熔体等温面相吻合。在引晶、放肩阶段，固液界面凸向熔体，单晶等径生长后，界面先变平后再凹向熔体。通过调整拉晶速度，晶体转动和坩埚转动速度就可以调整固液界面形状。

生长过程中各阶段生长条件的差异

直拉法的引晶阶段的熔体高度最高，裸露坩埚壁的高度最小，在晶体生长过程直到收尾阶段，裸露坩埚壁的高度不断增大，这样造成生长条件不断变化（熔体的对流、热传输、固液界面形状等），即整个晶锭从头到尾经历不同的热历史：头部受热时间最长，尾部最短，这样会造成晶体轴向、径向杂质分布不均匀。

直拉法－技术改进：

一，磁控直拉技术

1，在直拉法中，氧含量及其分布是非常重要而又难于控制的参数，主要是熔体中的热对流加剧了熔融硅与石英坩锅的作用，即坩锅中的O2, 、B、 Al等杂质易于进入熔体和晶体。热对流还会引起熔体中的温度波动，导致晶体中形成杂质条纹和旋涡缺陷。

2，半导体熔体都是良导体，对熔体施加磁场，熔体会受到与其运动方向相反的洛伦兹力作用，可以阻碍熔体中的对流，这相当于增大了熔体中的粘滞性。在生产中通常采用水平磁场、垂直磁场等技术。

3，磁控直拉技术与直拉法相比所具有的优点在于：

减少了熔体中的温度波度。一般直拉法中固液界面附近熔体中的温度波动达10 C以上，而施加0.2 T的磁场，其温度波动小于1 ℃。这样可明显提高晶体中杂质分布的均匀性，晶体的径向电阻分布均匀性也可以得到提高；降低了单晶中的缺陷密度；减少

了杂质的进入，提高了晶体的纯度。这是由于在磁场作用下，熔融硅与坩锅的作用减弱，使坩锅中的杂质较少进入熔体和晶体。将磁场强度与晶体转动、坩锅转动等工艺参数结合起来，可有效控制晶体中氧浓度的变化；由于磁粘滞性，使扩散层厚度增大，可提高杂质纵向分布均匀性；有利于提高生产率。采用磁控直拉技术，如用水平磁场，当生长速度为一般直拉法两倍时，仍可得到质量较高的晶体。

4，磁控直拉技术主要用于制造电荷耦合（CCD）器件和一些功率器件的硅单晶。也可用于GaAs、GaSb等化合物半导体单晶的生长。

连续生长技术

为了提高生产率，节约石英坩埚（在晶体生产成本中占相当比例），发展了连续直拉生长技术，主要是重新装料和连续加料两中技术：

1，重新加料直拉生长技术：可节约大量时间（生长完毕后的降温、开炉、装炉等），一个坩埚可用多次。

2，连续加料直拉生长技术：除了具有重新装料的优点外，还可保持整个生长过程中熔体的体积恒定，提高基本稳定的生长条件，因而可得到电阻率纵向分布均匀的单晶。连续加料直拉生长技术有两种加料法：连续固体送料和连续液体送料法。

液体覆盖直拉技术：是对直拉法的一个重大改进，用此法可以制备多种含有挥发性组元的化合物半导体单晶。

主要原理：用一种惰性液体（覆盖剂）覆盖被拉制材料的熔体，在晶体生长室内充入惰性气体，使其压力大于熔体的分解压力，以抑制熔体中挥发性组元的蒸发损失，这样就可按通常的直拉技术进行单晶生长。

对惰性液体（覆盖剂）的要求：- 密度小于所拉制的材料，既能浮在熔体表面之上；对熔体和坩埚在化学上必须是惰性的，也不能与熔体混合，但要能浸云晶体和坩埚；熔点要低于被拉制的材料且蒸气压很低；- 有较高的纯度，熔融状态下透明。

广泛使用的覆盖剂为B2O3: 密度1.8 g/cm3，软化温度450C，在1300 C时蒸气压仅为13 Pa，透明性好，粘滞性也好。此种技术可用于生长GaAs、InP、 GaP、 GaSb和InAs等单晶。

悬浮区熔法：主要用于提纯和生长硅单晶；

基本原理：依靠熔体的表面张力，使熔区悬浮于多晶硅棒与下方生长出的单晶之间，通过熔区向上移动而进行提纯和生长单晶。不使用坩埚，单晶生长过程不会被坩埚材料污染，由于杂质分凝和蒸发效应，可以生长出高电阻率硅单晶。

greffin的太阳电池用晶硅材料

1 现用太阳电池硅材料

目前全世界光伏工业晶体硅太阳电池所用的晶锭的投炉料，都采用半导体工业的次品硅及其单晶硅的头尾料，其总量约占半导体工业生产硅料的1／10，约为1000～1200吨／年。这种硅料的纯度大部分仍在6N 到7N，价格依其品位约在10一20美元／kg。目前半导体工业用的投炉多晶硅料是采用三氯氢硅精馏法（西门子法）生产的，采用改进的西门子法并扩大规模进行生产是未来降低成本的有效措施之一。

由于经费制约，我国太阳级硅的研究工作限于较简易的化学与物理提纯。化学提纯是将纯度较高的冶

金级硅（99％）加工成细颗粒后，使用盐酸、王水、氢氟酸等进行酸洗革取，可将含铁量降到200ppm量级，然后再进行二次定向凝固（早期使用二次直拉），将含铁量降到0．3ppm量级，但其纯度及成本均未能达到要求。我国具有纯度高的石英砂资源，并生产大量冶金级硅供应出口，采用冶金硅精炼的方法生产

太阳级硅将来具有潜力。

1．1单晶硅材料

单晶硅材料制造要经过如下过程：石英砂一冶金级硅一提纯和精炼一沉积多晶硅锭一单晶硅一硅片切割。硅主要以siO2形式存在于石英和砂子中。它的制备主要是在电弧炉中用碳还原石英砂而成。该过程能量消耗很高，约为14kwh／kg，因此硅的生产通常在水电过剩的地方（挪威，加拿大等地）进行。这样被还原出来的硅的纯度约98％一99％，称为冶金级硅（MG一Si）。大部分冶金级硅用于制铁和制铝工业。目前全世界冶金级硅的产量约为50万吨／年。半导体工业用硅占硅总量的很小一部分，而且必须进行高度提纯。电子级硅的杂质含量约10-10％以下。典型的半导体级硅的制备过程：粉碎的冶金级硅在硫化床反应器中与HCI气体混合并反应生成三氯氢硅和氢气，Si＋3HCI→SiHC13＋H2。由于SiHC13在30℃以下是液体，因此很容易与氢气分离。接着，通过精馏使SiHC13与其它氯化物分离，经过精馏的SiHCl3，其杂质水平可低于10-10％的电子级硅要求。提纯后的SiHC13通过CVD原理制备出多晶硅锭。基于同样原理可开发出另一种提纯方法，即在硫化床反应器中，用Si烷在很小的Si球表面上原位沉积出Si。此法沉积出的Si粉未颗粒只有十分之几毫米，可用作CZ直拉单晶的投炉料或直接制造Si带。

拉制单晶有CZ法（柑祸拉制）和区熔法两种。CZ法因使用石英柑蜗而不可避免地引入一定量的氧，对大多数半导体器件来说影响不大，但对高效太阳电池，氧沉淀物是复合中心，从而降低材料少子寿命。区熔法可以获得高纯无缺陷单晶。常规采用内圆切割（ID）法将硅锭切成硅片，该过程有50％的硅材料损耗，成本昂贵。现在已经开发出多线切割法，可以切出很薄（～100Pm）的硅片，切割损失小（～30％），硅片表面切割损伤轻，有利于提高电池效率，切割成本低。

1．2多晶硅材料

由于硅材料占太阳电池成本中的绝大部分，降低硅材料的成本是光伏应用的关键。浇铸多晶硅技术是降低成本的重要途径之一，该技术省去了昂贵的单晶拉制过程，也能用较低纯度的硅作投炉料，材料及电

能消耗方面都较省。

1）铸锭工艺

铸锭工艺主要有定向凝固法和浇铸法两种。定向凝固法是将硅料放在柑塌中加以熔融，然后将柑塌从热场中逐渐下降或从增蜗底部通上冷源以造成一定的温度梯度，使固液界面从柑蜗底部向上移动而形成晶锭。定向凝固法中有一种称为热交换法（HEM），在柑祸底部通入气体冷源来形成温度梯度。浇铸法是将熔化后的硅液从增祸中倒入另一模具中凝固以形成晶锭，铸出硅锭呈方形，切成的硅片一般尺寸为

10cmXl0cm，平均晶粒尺寸从毫米到厘米。

铸锭法中需要解决的主要问题是：

（1）盛硅容器的材质。国为硅熔体冷凝时会牢固地粘附在柑祸的内壁，若两者的膨胀系数不同，硅固化时体积增加9％，会使硅锭产生裂纹或破碎。此外，熔化硅几乎能与所有材料起化学反应，因而柑祸对

硅料的污染必须控制在太阳级硅所允许的限度以内。

（2）晶体结构。用调整热场等方法控制晶体结构，以生长出大小适当（数毫米）的具有单向性的晶粒，并尽量减少晶体中的缺陷，这样才有可能制成效率较高的电池。

近年来，铸锭工艺主要朝大锭的方向发展。技术先进的公司生产的铸锭多在55cmX55cm（锭重150kJ 左右，目前65cmX65cm（锭重230kJ的方形硅锭也已被铸出，铸锭时间在3一43h范围，切片前硅材料

的实收率可达到83．8％。大型铸锭炉多采用中频加热，以适应大形硅锭及工业化规模。与此同时，硅锭质量也得到明显的改进，经过工艺优化和柑蜗材质改进，使缺陷及杂质、氧、碳含量减少。在晶体生长中固液界面的形状会影响晶粒结构的均匀性与材料的电性能，一般而言，水平形状的固液界面较好。由于硅锭整体质量的提高，使硅锭的可利用率得到明显提高。

由于铸锭中采用低成本的柑祸及脱模涂料，对硅锭的材质仍会造成影响。近年来电磁法（EMC）被用来进行铸锭试验，方法是投炉硅料从上部连续加到熔融硅处，而熔融硅与无底的冷柑涡通过电磁力保持接触，同时固化的硅被连续地向下拉。冷增涡用水冷的铜涡来形成。目前该工艺已铸出截面为

220mmX220mm的长硅锭，铸锭的材质纯度比常规硅锭高。生产性的铸锭炉已铸造出500kg的硅锭，锭的截面为350mmX350mm，2． 2m长，固化率为1mm／min。固化及冷却时所产生的热应力是影响硅锭质量的主要参数，应不断优化和改进。该法能否正式进入工业化生产仍在实验评估中。

我国在80年代初就开始了多晶硅材料和太阳电池研究，进行铸锭材料研究的有北京有色金属研究总院、上海有色金属研究所、复旦大学；其中上海有色所采用的是浇铸法，北京有色院及复旦大学采用的是定向凝固法，并铸出了15kg重、220mmX220mmX140mm的硅锭。国家“九五”计划安排了100kg级硅锭

的引进消化任务。

2）多晶硅结构及材料性能

采用计算机图象仪可对硅片缺陷及少子寿命等参数进行面扫描，这对观察多晶硅材料性能、结构及进行系统分析具有很大帮助。针对特有的铸锭工艺来分析氧、碳含量及其对电性能的影响是提高硅片质量的重要手段。在扫描电镜上加EB1C（电子束感应电流法）功能部件对样品进行扫描对了解晶体硅电池因缺

陷、晶界、杂质的局部影响十分有效。

3）硅片加工技术

常规的硅片切割采用内圆切片机，其刀损为0．3一0． 35mm，使晶体硅切割损失较大，且大硅片不易切得很薄。近几年，多线切割机的使用对晶体硅片的成本下降具有明显作用。多线切割机采用钢丝带动碳化硅磨料来进行切割硅片，切损只有0． 22mm，硅片可切薄到0． 2mm，且切割的损伤小，可减少腐蚀的深度。一般可减少V4硅材料的损失。目前先进的大公司基本上都采用该设备。一台设备可切割2一4MW／年的硅片。近期研究出可将85％的碳化硅磨料及油液经过离心机分离后重复使用工艺，可进一

步降低材料消耗。

2带状多晶硅制造技术

为了减少切片损失，在过去几十年里开发过很多种制造片状硅或带硅的技术。在80年代国际上曾出现过很多种生长硅带的方法，但大部分都处于实验室阶段，其原因是：

（1）在高温过程中通过设备引入了过多杂质，达不到要求的纯度；

（2）在再结晶过程中要求的高冷却速率会使晶体中产生过多的缺陷。在生长速度与硅带质量之间寻找平

衡，其降低成本的技术难度比晶锭硅高。

下边介绍几种比较成熟的带硅技术。

（1）限边喂膜（Edge deifined film growth）带硅技术

该技术的工艺过程如下：采用适当的石墨模具从熔硅中直接拉出正八角硅筒，正八角的边长比10cm略长，总管径约30cm，管壁厚度（硅片厚）与石墨模具毛细形状、拉制温度和速度有关，约200一400tLm，管长约5m。采用激光切割法将硅管切成10cmXl0cm方形硅片。电池工艺中采用针头注入法制备电池栅线，

其它工艺与常规电池工艺相同。电他效率13％一15％。该技术目前属于ASE公司所有，商品化生产规模

是4MW／年，正计划扩产。

（2）枝蔓践状带硅技术

在生长硅带时两条枝蔓晶直接从柑蜗熔硅中长出，由于表面张力的作用，两条枝晶的中间会同时长出一层如践状的薄片，所以称为践状晶。切去两边的枝晶，用中间的片状晶制作太阳电池。践状晶在各种硅带

中质量最好，但其生长速度相对较慢。

我国在70年代初就拉制出无位错的躇状晶。在80年代中期北京有色金属研究院在国家自然科学基金支持下开展了用碳网作支持物，从横向拉制硅带的工作，并研制出了设备（研究工作在80年代未中止）。我国西北工业大学进行了滴硅旋转法——即用电磁法熔化硅、然后将硅液滴到旋转模具上以形成硅片的探

索性研究，并达到了一定的水平。

（3）De1aware大学多晶片状硅制造技术

该技术基于液相外延工艺，衬底为廉价陶瓷。陶瓷衬底可以重复使用。在电池制作中采用了Al和POC13，吸杂和低温PECVD-Si3N4，钝化技术，后者提供了体钝化和发射区钝化。lcm2电池效率达到15·6％。De1aware大学和Austropower公司合作通过了中试产业化技术。

（4）小硅球太阳电池

硅球的平均直径为L2mm，约有2万个小球镶在100cm2的铝箔上以形成太阳电池，每个小球具有p/n 结，这么多的小球在铝箔上形成并联的结构，100cm2面积的电池效率可达到10％。原则上可使用冶金级的小硅球，一方面小硅球本身也容易进行提纯。该方法在技术上具有一定的特色，但要降低成本在技术上仍有许多困难。该方法在90年代初发展起来，但近几年其研究与发展陷于停顿状态。我国复旦大学也曾对这种太阳电池工艺进行了探索性实验，掌握了基本技术的要点。

3太阳级硅

美国、德国、日本的许多家公司在80年代未停止了太阳级硅的研究，主要是因为技术进展缓慢，同时有大量低成本半导体工业次品硅可供利用。另一方面，太阳级硅生产的经济规模约为1000吨／年，成本可降到20美元／kg，而目前光伏工业每年的需求量只有400一500吨。当光伏工业的用量达到一定的水平，而半导体工业为其提供不了低价的次品硅料时，太阳级硅才能进行正式生产。

一种目前制造太阳级硅的主要方法是使用精炼的冶金级硅，采用电子束加热真空抽除法去除磷杂质，然后凝固，再采用等离子体氧化法去除硼及碳，再凝固。采用水蒸气混合的冠等离子体可将硼含量降到0·lppm的水平，经过再凝固硅中的金属杂质含量可降到ppb的水平。用此太阳级硅制成的常规工艺电他的最高效率可达到14％，高效工艺制的电他的最高效率可达到16％。此太阳级硅已进入每年生产60吨的中

试阶段。

由于经费制约，我国太阳级硅的研究工作限于较简易的化学与物理提纯。化学提纯是将纯度较高的冶金级硅（99％）加工成细颗粒后，使用盐酸、王水、氢氟酸等进行酸洗革取，此步可将含铁量降到200ppm 量级，然后再进行二次定向舒固（早期使用二次直拉），可将含铁量降到0．3ppm量级，但其纯度及成本均未能达到要求。我国具有纯度高的石英砂资源，并有大量冶金级硅出口，采用冶金硅精炼的方法生产太

阳级硅具有很大潜力。

晶体硅材料

1.1 单晶硅材料

自太阳电池问世以来,晶体硅就作为电池材料一直保持着统治地位,预计在很长的一个时期仍将继续保持"2000年太阳电池市场中,晶体硅的市场占有率约为86%,而非晶硅仅约为13%[1]"单晶硅不仅是现代信息产业的基础材料,也是最重要的太阳电池材料"在现有工艺和

条件下,从电池性能上讲,单晶硅是制造太阳电池的比较理想的材料"澳大利亚新南威尔士大学一种单晶硅太阳电池效率已达24.7%(AM1.5,100mW/cm2,25e),这是迄今为止报道的最高效率[5]"但由于单晶硅材料的限制,成本居高不下,单晶硅太阳电池很难得到大规模应用"太阳电池一般使用高纯度(>6N)的单晶硅"目前全世界光伏工业晶体硅太阳电池所用的硅锭的投炉料,都采用半导体工业的次品硅及其单晶硅的头尾料,经过单晶炉的复拉,生产出太阳能级的单晶硅,其总量约占半导体工业生产硅料的1/10,约为1000~1200t/a,这种硅料的纯度大部分仍在6N到7N[2]"半导体用硅占全世界硅材料总量的很小一部分,目前全世界工业级硅的产量约为50万t/a[2],半导体级硅的产量大约10000t左右,约占工业级硅产量的2%"而太阳电池在近年来以约30%的速度增长,太阳能级单晶硅的产量已经不能满足日益发展的光伏工业的要求"国外也有用较纯硅材料直接拉制太阳能级单晶硅,这是降低单晶硅太阳电池的措施之一"生长硅单晶主要有直拉法和悬浮区熔法"直拉法又称Czochralski法,简称CZ法,如图1[12]所- m} -ENERGYENGINEERING2002示"在直拉单晶炉内,向装有熔硅的坩埚中,控制热场,将籽晶旋转并缓慢向上提拉,单晶在籽晶下按籽晶的晶向长大"现已生长出直径为12英寸及以上的单晶硅,直径为6英寸的单晶硅太阳电池已经用于工业化生产"CZ法因使用石英坩埚而不可避免地引入一定量的氧,氧沉淀物是复合中心,从而降低材料少子寿命"悬浮区熔法简称FZ(FloatZone)法,如图2所示"它将区熔提纯和制备单晶结合在一起,能生长出高纯无缺陷

单晶"采用内圆切割法可将硅单晶锭切成硅片,几乎有近50%的硅材料损耗,成本昂贵"通过采用多线切割工艺,可使损失降低至30%左右[2]"

图1 直拉法示意

图2 区熔法示意

1.2 多晶硅材料

硅材料的成本约占太阳电池总成本的1/3~1/2[16],因此在不影响效率的情况下,降低硅材料的成本,是降低硅太阳电池成本的关键"因为熔铸多晶硅锭比提拉单晶硅锭的工艺简单,省去了昂贵的单晶拉制过程,也能用较低纯度的硅作投意形状的多晶硅锭,便于大量生产大面积的硅片"同时,多晶硅太阳电池的电性能和机械性能都与单晶硅太阳电池基本相似,而生产成本却低于单晶硅太阳电池"80年代开始,德国!法国!美国!日本!意大利等均先后投入工业化生产多晶硅太阳电池,并大幅度降低单晶硅太阳电池的产量"从1998年起,多晶硅电池的市场份额(43.7%)就超过单晶硅电池(39%),并且保持快速增长势头"澳大利亚新南威尔士大学多晶硅电池效率已突破19.8%(1cm@1cm)[9]"目前应用最广泛的是浇铸多晶硅"浇铸多晶硅在原理上有两种方式:一种是在一个坩埚内将多晶硅熔化,然后倒入另一个坩埚冷却;另一种是在一个坩埚内将多晶硅熔化,然后通过坩埚底部热交换,使晶体冷却"生产中一般使用定向凝固技术,即热交换法"控制好晶体固液界面,使之尽量平直,形成柱状晶结构"国际上著名的多晶硅生产厂商如日本的Kyocera!法国的Photowatt等公司均采用该方法,一次投料可生产80~150kg多晶硅[4]"浇铸多晶硅生长简便,能耗低,可生长大尺寸方锭,有利于降低成本"其缺点是有晶界!位错!空位和杂质,因此对多晶硅太阳电池的光电转换效率有一定影响"

1.3 带状硅材料

上述的单晶和多晶体都是块状材料,要做成太阳电池都需切割,造成材料的浪费"为了避免切割损失,研究了从熔融硅液中直接生长带硅的方法,一些已用于实际生产中"采用无需切片的带状硅作衬底,可使硅材料的利用率从20%提高到80%以上[13]"带硅生长方法有定边喂膜生长法(Edge2de2finedFilm2fedGrowth,简写为EFG),蔓状晶生长法,边缘支撑拉晶法(Edge2sustainedPulling,简写为ESP),Astropower.sApexTM,EnergyMaterial公司的小角度带状生长法,Motorola公司激光区熔法,SSP(siliconsheetfrompowder)颗粒硅带法等"其中Mobiltyco公司研究的EFG法已经实现了工业化,它是1974年为了实现低成本的地面光伏应

用而发展的,被认为是目前最成熟的带硅技术"其原理如图3所示,该技术是采用适当的石墨模具从熔硅中新能源及工艺太阳能系统研究所首创,目前已在中国科学院广州能源所建立"硅带形成示意图如4所示,它可

用工业级硅粉制备硅带的技术,具有大幅度降低成本的潜力"用SSP法制得的硅带质量主要与热场分布!硅粉的颗粒尺寸等有关"用工业级硅粉(<4N)制得的颗粒硅带为衬底,利用RTCVD直接沉积多晶硅薄膜,得到了效率为3.4%的多晶硅薄膜太阳电池[15]"因为没有使用隔离层,氢离子钝化和陷光技术等,因此电池效率相对较低[14]"

图3 EFG法原理图

图4 硅带形成示意

此外,Honeywell公司研究的SOC法(SilicononCeramic)和法国的LEP公司研究的RAD法(RibbonAgainstDrop)分别是在陶瓷和碳衬底上生长带硅的方法"目前带硅太阳电池的产量很少"1998年世界太阳电池产量为153.2MW,带硅电池仅为5MW,约占3%"材料"但材料无序导致载流子的寿命短,扩散长度小,并且在长期的光照射下,会产生光致衰减效应即S-W效应,效率降低,这是阻碍非晶硅在太阳电池行业应用的主要问题"非晶硅的制备方法很多,最常见的除辉光放电法(简称GD法)外还有溅射法!真空蒸镀法等"辉光放电法是在一个真空腔内充入氢气或氮气稀释的硅烷,射频电源用电容或电感耦合方式加在反应器外侧的电极上,使硅烷电离,形成等离子体,非晶硅膜就沉积在被加热的衬底上"用辉光放电法形成的非晶硅氢合金(a-Si:H),可大大改进材料稳定性"

3 多晶硅薄膜材料

在太阳电池中,吸收太阳光能量所需的半导体膜的厚度是很薄的"对硅来说,在太阳光谱峰值附近500~600nm处,吸收系数值为104/cm数量级,从原理上讲几微米厚度的硅膜,就可以吸收绝大部分的能量[7]"因此人们研制了多晶硅薄膜材料,以降低硅太阳电池的成本"由于多晶硅薄膜材料同时具有单晶硅材料的高迁移率及非晶硅材料可大面积!低成本制备的

优点,并且无光致衰退效应(S-W),能吸收太阳光中波长较长的光辐射(700~1000nm)[6],因此多晶硅薄膜材料在大面积微电子学器件及大面积!低成本薄膜太阳电池材料等方面有着越来越重要的应用价值"目前,大面积(10cm@10cm)多晶硅

薄膜太阳电池的效率已达16.0%[3]"多晶硅薄膜材料的制备方法有:高温技术(制备过程中温度>600e),工艺简单,高产率,可连续在线加工,晶粒大,效率高,但理想低成本衬底100nm左右"

(4)快热化学气相沉积法(RTCVD2Rapid

ThermalChemicalVaporDeposition):沉积速度快(3~4Lm/min),温度范围宽(700~1300e),反应在常压下进行,用这种方法已经得到效率超过10%的太阳电池[15]"

4 结语

以硅为主的半导体材料的光伏应用为解决能源和环境问题发挥着日益重要的作用"由于硅电池工艺和材料研究都非常成熟,因此在今后很长一段时间,仍是光伏市场的主导材料"其中浇铸多晶硅在可预见的十年甚至更长的时间内将主导太阳电池市场;单晶硅也将在高效率太阳电池中稳定保持高的市场分额;非晶硅虽然有低成本的优势,但光致衰退的致命弱点,是影响应用的关键因素,但在建筑行业有良好的发展前景(如幕墙玻璃等)"多晶硅薄膜既具有成本优势,又无效率衰退现象,是实现高的性价比太阳电池的最有希望的材料,如果解决衬底问题和大面积均匀沉积等工艺问题,多晶硅薄膜太阳电池最有发展前途"

(5)等离子增强化学气相沉积(PECVD2Plas2maEnhancedChemicalVaporDeposition)"

(6)超高真空化学气相沉积(UHVCVD2Ultra2highVacuumChemicalVaporDeposition)"

(7)固相晶化(SPC2SolidPhaseCrystallization)"

(8)区熔再结晶(ZMR-ZoneMeltRecrystal2lization)等"materialsolarCells,2001,65:9~16. [6] 饶瑞,等.多晶硅薄膜材料与器件研究进展[J].材料导报,2000,14(7):25~29.

[7] 高桥清,滨川圭弘,等.太阳光发电[M].北京:新时代出版社,1979,204.

[9] 邓志杰.Si基太阳电池发展现状[J].世界有色金属2000,(3).

[10] 耿新华,王宗畔,赵颖.硅基薄膜太阳电池的发展与未来[A],全国清洁能源技术研讨会论文集[C].1999,7

[11] R.O.Bell,M.Prince,F.V.Wald,etal.Acomparisonof thebehaviorofsolarsiliconmaterialindif ferentproductionprocesses[J].Sol.EnergyMater.Sol.Cells41/42(1996)71~86.

[12] 阙端麟(主编).硅材料科学与技术[M],浙江大学出版社,2000

[13] 梁宗存,许颖,公延宁,等.颗粒硅带多晶硅薄膜太阳电池的研制[J].太阳能学报,2002,23(2):45~48.

[14] ShenHui,AiBin,etal.StudyonlowcostSisheetsforthepolycrystallineSithinfilmsolarcells[A ].ProceedingsofIECA.2001[C].Wuhan:华中科技大学出版社,2001.

[16] 刘刚,余岳辉,史济群,等.半导体器件)))电力!敏感!光子!微波器件[M].北京:电子工业出版社,2000:203.

[17] KA杰克逊.半导体工艺[M].北京:科学出版社,1999.