仿生复合材料

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讲义仿生材料研究进展(Research Progress of biomimetic materials 的组合词，重点着眼于Bi(o)+(electr)onics60年代，是仿生学（Bionics）诞生于二十世纪电子系统，研究如何模仿生物机体和感官结构及工作原理，而材料的仿生研究则由来已久。[1]，分析了部分生80年代后期，日本复合材料学会志发表了一系列关于材料仿生设计的论文[2-6]1992。美、英等国合作在物材料的复合结构和性能，我国学者也开展了卓有成效的探索着重力学结构和性质方Biomimetics意为模仿生物，年创办了材料仿生学杂志(Biomimetics)，”含义，认为材料仿生应尽可能接近模仿面的仿生研究。但人们往往狭义地理解“mimetic”一词，意为材料的结构和性质，而出现一些不必要的争议。近年来国外出现“Bio-inspired因而渐为材料其含义较广，争议较少，似更贴切，受生物启发而研制的材料或进行的过程。通常把仿照生命系统的运行模式和生物体材料的结构规律而设计制造的人工材料界所接受。这一结合衍。这是材料科学与生命科学相结合的产物，称为仿生材料(Biomimetic Materials)生出三大研究领域：天然生物材料，生物医学材料（狭义仿生）和仿生工程材料（广义仿生—即受生物启发而进行的材料仿生设计、制备与处理等）。天然生物材料与生物医学材料一、

通过天然生具有独特的结构和优异的性能。天然生物材料经过亿万年物竞天择的进化，天然生物开发出许多生物医学材料和新型工程材料。物材料的研究，人类得到了很多启示，组成的长种〉蛋白质分子的基本结构是由各种氨基酸〈己知有20材料的主要组成为蛋白质，

便可以合成千差万别、性能各异的蛋白质。蛋白质的合链，改变氨基酸的种类及排列次序，

〈核糖核酸〉中每三个碱基对构成一个密码子，决定一种氨基RNA成决定于遗传基因，即[7]，可以改变某些碱基对的顺序和种酸。在现代遗传工程研究中采用“基因定位突变技术”技术直接“克隆”出天然生物材料己有报导。可见DNA类，以合成所需要的蛋白质，利用因此将会作为功能材料和结构材料得蛋白质有机材料不仅性能优越，而且易于调整和控制，[8]。目前，蛋白质材料己在生物芯片、生物传感器、神经网络计算机等领域派上用场到应用。据统计，被详细研

究过的生物材料迄今已超过一千多种，涉及到材料学科的各个领域，治疗或替换机体中的组织、用以和生物系统结合，以诊断、在医学临床上应用的就有几十种。

[9]。根据材料的生物Biomedical Materials〉器官或增进其功能的材料被称为生物医学材料

〈两大类。(Bioactive Materials)(Bioinert Materials)与生物活性材料性能，可分为生物惰性材料后者则能诱发出特殊生物反不发生或仅发生微弱化学反应，前者在生物环境中能保持稳定，或提高细胞活性、促进新组织再生。根据材料的组成又应，导致组织和材料之间形成键接，Biomedical 生物医学高分子材料（可分为：生物医学金属材料(Biomedical Metallic Materials)，，Biomedical Composites，生物医学复合材料（），生物陶瓷（Polymer）Biomedical Ceramics）等。生物医学材料要直接与生物系统结合，除Materials)(Biologically 生物衍生材料Derived

即不对生物体应满足各种生物功能和理化性能要求外，还必须具有与生物体的组织相容性，医学临床对所且不会因与生物体结合而降低自身的效能和使用寿命。产生明显的有害效应， 1

用生物材料的基本要求包括：材料无毒，不引起生物细胞的突变和组织反应；与生物组织相容性好，不引起中毒、溶血、凝血、发热和过敏等；化学性质稳定，抗体液、血液、及酶的腐蚀和体内生物老化；具有与天然组织相适应的物理、力学性能等。为满足上述要求，生物医学复合材料是较佳选择。医用金属、高分子材料、生物陶瓷等均可作为生物医学复合材料的基体或增强体，经过适当的组合、搭配，可得到大量性质各异、满足不同功能要求的生物医学复合材料。此外，生物体中绝大多数组织均可视为复合材料。通过生物技术，把一些活体组织、细胞和诱导组织再生的生长因子等引入生物医学材料，给无生命的材料赋予生命的活力，并使其具有药物治疗功能，成为一类新型生物医学复合材料——可吸收生物医学复合材料，这些材料的发展为获得真正仿生的复合材料开辟了途径。

二、材料仿生与仿生工程材料

从材料学角度认识、模仿或利用某些生物体的显微结构、生化功能或生物合成过程来进行材料的设计、制造，以便获得具有特殊功能或优异性能的新材料是材料仿生的主要内容，也是设计制造新型复合材料的有效途径。材料仿生包括：结构仿生、过程仿生、功能仿生、智能仿生与综合仿生。材料仿生的过程大致可分为三个步骤，即仿生分析，仿生设计，仿生制备。现有文献中关于仿生分析的研究较多，而涉及仿生设计与制备的研究较少。

1、结构仿生

天然生物材料几乎都是复合材料，不同物质、不同结构、不同增强体形态和尺度的复合使得天然生物材料具有远远超过单一常规材料的综合性能。结构仿生的目的就是研究天然生物材料这些天然合理的复合结构及其特点，并用以设计和制造先进复合材料。

[10-13]。由植）增强体形态仿生：作为复合材料，增强体的形态、尺寸对其性能有重要影1物学可知，几乎所有的植物纤维细胞都是空心的。空心体的韧性和抗弯强度要高于相同截面的实心体。用CVD方法制备空心石墨纤维，其强度与柔韧性均明显高于实心纤维。

竹纤维的精细结构如图所示，其中包含多层厚薄相间的纤维层，每层中的微纤丝以不同升角分布，不同层间界面内升角逐渐变化（图l），据此提出了仿生纤维双螺旋模型(图2)，实[14-15]。文献[16]倍以上高温高压条件下合成了竹纤维状验证明其压缩变形比普通纤维高31/22。4000J/m和/BN陶瓷复合材料，证明其断裂韧性和断裂功分别超过了24Mpa m NSi43

b a

a图 2 增强纤维的仿生模型（）和一竹纤维的精细结构图1 (b)

束传统增强纤维模型

动物的长骨一般为中间细长、两端粗大、过渡圆滑的哑铃形结构，既有利于应力的减[1]，把短纤维缓，又避免了应力集中，与肌肉配合使肢体具有很高的持重比。模仿这种结构用这种形态增强体制得的复合材料强并计算出端球与纤维直径的最佳比值，设计成哑铃形，度提高了倍。1.4

深扎在土壤里的树根和草根不仅可以吸收水分和养料，保证草木生长并树立于风雨中 2

不被吹倒或拔起，而且还可防止水土流失，加固河岸与堤坝。模仿树根和草根的结构，人们提出了分形树纤维模型（图3）。理论和实验证实，具有分叉结构的纤维拔出力和拔出功随分叉角的增加而增加，这种根茎分叉状形态的增强体可同时提高复合材料的强度和韧性。

甲壳的纤维片条中存在许多“钉柱”以及由“钉柱”支撑而形成的空隙这样的结构形，式使材料既较轻而又具有较好的刚度和面内抗剪强度满足了昆虫外甲壳自然复合材料对,

提高材料强度、刚度、减轻材料重量以及释放或减轻材料内应力的要求。在昆虫外甲壳中的传感器官和传输物质的管道及孔洞附近的纤维具有较高的密度及保持连续地绕过这与孔,

边的高应力场相适应当外甲壳发生断裂时在这些地方遇到强烈的抵抗而消耗大量的能量, ,

使材料在孔洞附近具有很好的强度和止裂能力。据此结构制备的复合材料有更高的强度和断[17]。裂韧性

b （）二级分叉纤维图3 分形树纤维拔出模型（a）一级分叉纤维2)增强体与基体组合方式仿生 a.海洋贝类壳体的层片结构及其仿生以上较硬其组成较为简单，由近95%海洋贝类壳体可看成是一类天然陶瓷基复合材料，较韧的有机质（蛋白质、多糖）所构成。通常碳酸钙晶体的的无机相一一碳酸钙和少于5%却具有碳化物晶体低，但当碳酸钙与有机质构成贝壳后，强度及弹性模量等比一般氧化物、贝壳的性能是由尤其是断裂韧性，明显高于其它人造陶瓷。很强的抗挠曲强度和抗压强度。海洋贝类其结构决定的，即由碳酸钙晶体的规则取向及其与有机质的复合排列方式所决定。[18]，不同结构对应不同的性能。鲍鱼的壳体具有典型的珍珠所示壳体常见的结构类型如图4层结构，碳酸钙薄片与有机质按照“砖与泥浆”形式砌合而成。碳酸钙为多角片状，厚度为微米量级：有机质为片间薄层，厚度为纳米量级。

图4 几种常见的贝壳的微观结构e）复合层片（a）珍珠层（b）叶片层（c）陵柱层（d）交叉叠层（研究表明，μ10~40m，各层取向互成~90°的夹角。70°层厚海螺壳则为层片交叉叠合结构，珍一般说来，碳酸钙晶体与有机基质的交替叠层排列是造成裂纹偏转产生韧化的关键所在。珠层结构具有比交叉层片结构更高的强度和断裂能，而后者在阻止裂纹扩展方面更具优势。即硬相与韧相交替排布基于对海洋贝类壳体的结构与性能的研究，可抽象出一种材料模型，部分研究成的多层增韧模型。根据这一模型，人们开展了仿贝壳陶瓷增韧复合材料的研究，1果见表。 3

[4] 1 仿贝壳陶瓷增韧复合材料的研究成果表

性能比较（叠层与整体）制备方法软相（韧相）陶瓷（硬相）

Al C B30% 断裂韧性提高BC/Al叠层44SiC 断裂功提高100倍石墨叠层热压成型石墨SiCAl SiC 断裂韧性提高SiC/Al叠层热压成型2~5倍

AlO断裂韧性提高1.5~2O/C 纤维叠层热压烧结倍AlC纤维3232 SiN断裂韧性提高30~50% SiN纤维C /C纤维叠层热压烧结44 AlO断裂功提高AlO芳纶增强树脂80 倍/树脂热压成型3232

可见仿生增韧的结果还是非常明显的。金属Al能在一定程度上钝化裂纹尖端，但不能有效地阻止裂纹的穿透扩展；石墨层可造成裂纹在界面处偏转，但这种弱化界面的方法其止裂能力是有限的；纤维、高分子材料的止裂能力优越，有待进一步研究。

目前，仿生增韧陶瓷的叠层尺度都在微米以上，而实际的贝类珍珠层则是纳米级的微组装结构，正是这种特定的有机—无机纳米级复合的精细结构决定了其具有优异的性能。实际上，纳米复合材料广泛存在于生物体(如植物和骨质)中，但直到80年代初才由Roy和[19]提出纳米复合材料(Nanocomposites)的概念。这种材料是由两种或两种以上的KOEmmeni吉布斯固相至少在一个方向以纳米级尺寸(1~l00nm)复合而成，这些固相可以是晶态、非晶态、半晶态或者兼而有之，而

且可以是有机的、无机的或两者都有。利用层状固体的嵌入反应特性来合成有机—无机纳米复合材料近年来己引起人们的广泛关注，所获得的纳米复合材料具有独特的分子结构特征和表观协同效应，既表现出无机物优良的强度、尺寸稳定性和热稳定性，又具备有机聚合物的断裂性能、可加工性和介电性能。聚合物的嵌入主要有三种途径：单体原位聚合，直接熔融嵌入及聚合物从溶液中嵌入。这些方法的特点是利用某些无机物晶体组分单元的可重排性得到纳米尺度的二维排列，再通过特有的加工将众多数量的晶层组装成高度有序的结构，并分布在聚合物相中，形成性能优异的有机—无机纳米复合材料[20]。

b.竹材、骨质的外密内疏、外硬内韧结构及其仿生

天然竹材是典型的纤维增强复合材料，其增强体一一维管束(Vascular bundle)的强度大约[14]。23倍是基体的12倍，弹性模量是基体的