主族金属有机超分子化学进展
超分子化学综述
超分子化学期末论文（设计）题目：超分子化学简介及应用 学院：化学与化工学院 专业：材料化学 班级：材化101 班 学号： 1 0 0 8 1 1 0 0 2 4 学生姓名：朱清元 指导教师：倪新龙 2013年12月10日
贵州大学本科毕业论文（设计） 诚信责任书 本人郑重声明：本人所呈交的毕业论文（设计），是在导师的指导下独立进行研究所完成。毕业论文（设计）中凡引用他人已经发表或未发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。 特此声明。 论文（设计）作者签名： 日期：
目录 摘要： (1) 关键字： (1) Abstract: (1) Keywords: (1) 第一章.前言 (1) 第二章.超分子化学的理论基础 (2) 第三章.超分子化合物的分类 (2) 3.1杂多酸类超分子化合物 (2) 3.2 多胺类超分子化合物 (3) 3.3 卟啉类超分子化合物 (3) 3.4 树状超分子化合物 (3) 3.5 液晶类超分子化合物 (3) 3.6 酞菁类超分子化合物 (4) 第四章.超分子化合物的特性 (4) 4.1 超分子的自组装 (4) 4.2 超分子的自组织 (5) 4.3 超分子的自复制 (5) 第五章.超分子化学的应用 (6) 5.1、在高科技涂料中的应用 (6) 5.2、在手性药物识别中的应用 (6) 5.3、在油田化学中的应用[1] (7) 5. 4、超分子化合物作为分子器件方面的研究 (7) 5. 5 超分子化合物在色谱和光谱上的应用 (7) 5. 6 超分子催化及模拟酶的分析应用 (8) 5. 7 在分析化学上的应用 (8) 第六章.结语 (8) 第七章.文献资料 (9)
有机金属化合物的研究
摘要：简要的评述了分别以无机物和有机物作载体的表面金属有机化合物，金属有机化合物与固体表面反应的基本规律和表面金属有机化合物的结构。 关键词：金属有机化合物；无机物；有机物；载体 表面金属有机化学（Surface Organometallic Chemistry简称SOMC）是化学、材料学及催化科学等学科的交叉融合而诞生的一门新型学科。该学科主要以分子金属有机化学、表面化学和分子配位化学为基础，以金属有机化合物与固体表面反应为研究对象，目的是通过在固体表面接枝金属有机基团制备表面组成和结构明确的、具有特殊性能的无机-有机杂化材料、表面金属原子簇、表面功能化膜等，是近年来化学和材料学学科中非常活跃的研究领域之一。金属有机化合物在固体材料表面的接枝反应性能是SOMC研究的基础，此类化合物在有机合成、烯烃聚合和氢化异构化等领域表现出卓越的性能。因而一直是当今金属有机化学研究最为活跃的一类化合物。近年来的研究表明，茂金属类催化剂一经与固体表面反应后，其所形成的表面金属有机化合物，不仅可以改善原物种的动力学性能、控制聚合物的形态，而且可以大大减少助催化剂的用量等，因此，有关表面茂锆金属有机化合物的研究已经成为人们备受关注的热点。本文简要的评述了分别以无机物和有机物作载体的表面金属有机化合物。 1 无机物载体表面金属有机化合物 1.1 氧化物载体表面金属有机化合物氧化物表面金属有机化合物分为两种反应形式，一种是金属有机化合物与氧化物表面的羟基发生反应，另一种是金属有机化合物与氧化物表面的≡M-O-M≡发生反应。 在500°C下处理的MCM-41分子筛上存在着大量的硅羟基，这些硅羟基亲电进攻金属有机化合物上的配位体，发生M-C间的断裂。一个典型的例子就是四新戊基锆化合物与MCM-41（500）表面羟基的反应[1]，反应用红外光谱检测，且分析气体产物，表面接枝产物用13C NMR和化学探针反应等方法表征，结果表明Zr-C键在表面羟基的进攻下发生断裂，生成烷基锆化合物。 Michelle Jezequel[2]等用Cp*Zr（CH3）3和Cp2Zr（CH3）2分别与处理过的SiO、SiO2-Al2O、Al2O、Al2O发生反应，用红外光谱、元素分析、固态核磁、EXAFS等表征，推断出化合物的结构。这些复合材料可用作烯烃聚合反应催化剂，但发现表面化合物的结构与催化活性有很大的关系。Cp*Zr（CH3）3和Cp2Zr （CH3）2与SiO反应得到的固体无催化活性，而当接枝在SiO2-Al2O、Al2O、Al2O上时则有催化活性。 此外还有王绪绪等用四烷基锡化合物与SiO表面羟基发生反应,新戊基钛化合物与MCM-41表面羟基发生反应；丁基锡化合物分别与MCM-41、MCM-41表面羟基发生反应；四甲基锡化合物与MCM-41表面羟基发生反应。 当SiO2在高温下（>800°C）处理后，其表面羟基发生缩合形成≡Si-O-Si≡桥，可以与金属有机化合物反应并发生断裂，Bu3Sn-O-SnBu3与SiO2（1000）表面的反应是通过≡Si-O-Si≡的开环生成两个 ≡Si-O-SnBu3接枝物种[3]。并且这个反应不仅发生在四元环中的≡Si-O-Si≡上，而且还与六元环，甚至是八元环中的≡Si-O-Si≡反应。https://www.360docs.net/doc/5f7472734.html,lot[4]等人报道了在SiO和Cp*ZrMe3反应，主要生成两种不同的产物。 1.2 非氧化物MgCl2载体表面的金属有机化合物李现忠[5]等报道了以球型MgCl2为载体的 Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应，制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂，利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚，茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为 Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp （其中 Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基）。Soga[10]等将Cl2Si（Ind）2ZrCl2负载到MgCl2上，制备了相应的负载型催化剂，该催化剂用于丙烯聚合可以制得全同立构的聚丙烯。 1.3 金属载体表面的金属有机化合物通过金属表面与金属有机化合物的反应可以制备高分散的双金属或多金属催化剂，并且在不同的催化反应中有特定的选择性。 在氢气的氛围下，四丁基锡可以与铑、镍、或铂（负载在SiO2或Al2O3上）反应制备Sn-Rh[6]、Sn-Ni 合金，这种双金属配合物金属相明显，稳定性得到很大改善，可应用到天然气催化合成中。同样，用茂铁或茂镍可以将铁或镍沉积在钯上形成铁钯合金或表面镍钯合金。 2 有机物载体表面金属有机化合物 使用载体催化剂时，无机载体被引入聚合物而影响聚烯烃的性能。和无机载体相比较，有机聚合物载
超分子化学
超分子化学 一、超分子化学的概述 1973年，D.J.Cram报道了一系列具有光学活性的冠醚，可以识别伯胺盐形成的配合物；分子识别的出现为这一新的化学领域注入了强大的生命力，之后它进一步延伸到分子间相互识别和作用，并广泛扩展到其它领域，从此诞生了超分子化学。超分子化学的概念和术语是在1978年引入的，作为对前人工作的总结和发展。1987年，Nobel化学奖授予了C.J.Pederson、D.J.Cram和J.-M.Lehn，标志着超分子化学的发展进入了一个新的时代，超分子化学的重要意义也因此被人们更多的理解。[1] 超分子化学是关于若干化学物种通过分子间相互作用，包括氢键、主客体作用、疏水疏水作用、静电作用、堆积等作用结合在一起构筑的、具有高度复杂性和一定组织性的整体化学 超分子化学的定义可由下图所示 图一：从分子化学到超分子化学：分子、超分子、分子和超分子器件 由上图所示分子化学是基于原子间的共价键，而超分子化学则基于分子间的非共价键相互作用，即两个或两个以上的物质依靠分子间键缔合，所以超分子化学也可以被定义为分子之外的化学。
图二：分子与超分子 由弱相互作用加和形成强相互作用，由各向同性通过定向组合（选择性）形成各向异性，这是分子化学和超分子化学的分界线。 超分子化学不是靠传统的共价键力,而是靠非共价键的分子间作用力,如范德华力,即由分子内的永久偶极、瞬间偶极和诱导偶极在分子间产生的静电力、诱导力和色散力的相互作用,此外还包括氢键力、离子键力、阳离子一二和叮一二堆集力以及疏水亲脂作用力等。一般情况下,它是几种力的协同、加和,并且还具有一定的方向性和选择性,其总的结合力强度不亚于化学键。正是这些分子间弱相互作用的协调作用(协同性、方向性和选择性决定着分子与位点的识别。[2] 超分子化学并非高不可攀，有许多超分子结构都处于我们的日常生活中，如 的结构类似于圆弓西方把轮烯比为东方的算盘，索烃是舞池中的一对舞伴，C 60 建筑物，环糊精和当今的激光唱片一样有同样的功能--储存和释放信息，DNA双螺旋则与早餐的麻花形状相似。
我国光化学研究的进展及展望
我国光化学研究的进展及展望* 杨国强 （中国科学院化学研究所光化学重点实验室北京100190） 摘要本文对我国开展光化学研究的历程和目前光化学研究的现状进行了简单的介绍，并对今后几年光化学的发展进行了展望。 关键词光化学超分子光能转换纳米材料光催化 Photochemistry Research in China Yang Guoqiang （CAS Key Laboratory of photochemistry，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing100190） Abstract The history and the progresses of photochemistry research in China has been briefly reviewed in this article．Further research aspects of photochemistry in the future are also prospected． Keywords Photochemistry，Supramolecule，Light conversion，Nano materials，Photocatalysis 光化学是研究处于电子激发态的原子和分子的结构及其物理和化学性质的科学。在现代分子光化学研究中对分子的电子激发态所建立的新概念、新理论和新方法，大大开拓展了人们对物质世界认识的深度和广度，对了解自然界的光合作用和生命过程、太阳能的利用、环境保护以及寻找新材料和开创新的反应途径提供了重要的基础。同时，光化学的研究又与许多重要的高新技术的发展有着密切的联系，例如，高效光电转换材料、太阳能电池、高密度大容量光信息记录、显示和存储材料、非线性光学材料、光刻及其高精度超微细加工技术等都与光化学的基础研究密切相关。21世纪光电子工业将成为国民经济中重要的支柱产业之一，因此现代分子和材料的光化学研究是一个既有着重要的理论意义又有着重大应用前景的学科。 国际上光化学的研究已经进入了一个新的发展阶段。随着实验技术的发展，各种新的研究手段和方法被引入到光化学研究中来。在研究的时间尺度上，研究手段由稳态向瞬态发展。各种时间分辨技术的出现和普及，包括时间分辨的吸收光谱和发射光谱（泵浦-探针技术、闪光光解、时间分辨发光衰减检测）、时间分辨NMR、EPR、IR和拉曼光谱等各种技术和实验方法的应用，使人们更深入地了解和认识光化学和光物理的机制成为可能。在研究的空间尺度上，研究工作由分子层次向分子以上层次发展，分子光化学与超分子光化学、纳米结构材料的光化学紧密地相联，形成了丰富多彩的研究体系，使得研究的范围得到了极大的扩展。同时，无机材料的光化学研究为光化学的发展开辟了新的研究领域。在此基础上，具有明确的应用前景的基础研究正在得到加强。光化学多年来在理论研究上获得的成果正加速向高技术转化，一些新的具有重要应用背景的概念和研究内容被不断地提出，并很快得到应用。与此同时，随着科学技术的发展，各种新的实验技术和方法正不断地应用于光化学研究工作中，使光化学的研究领域和范围得到扩展，为深入了解各种光物理过程和光化学反应的本质提供了新的方法和研究角度。 1我国的光化学研究发展和现状 1977年，原中国科学院感光化学研究所从事有机合成、高分子化学和感光材料剖析的科研人员，在文献调研和广泛考察的基础上，选定了当时国内基本上仍是空白领域的光化学作为研究方向，开始了我 *本文系作者应编辑部之邀，为“国际化学年在中国”专栏而作 2011-03-22收稿，2011-04-14接受
超分子组装与材料设计复习题
《超分子组装与材料设计》复习题 1.超分子化学的定义及其研究范畴 研究超出于分子实体之外的化学，主要是研究那些通过分子间非共价键相互作用而组织起来的化学物种所表现的物理、化学以及生物特性和行为的科学 超分子化学是基于共价键存在着的分子化学领域；基于分子组装体和分子间键存在着超分子化学。 超分子是分子之间的结合；借助的结合力是非共价键力；与共价键相比，非共价键力属于弱相互作用，包括范德华力、静电引力、氢键力、π相互作用力、偶极/偶极相互作用、亲水/疏水相互作用等等；超分子体系具有协同作用的特性； 通过协同作用，分子之间能克服弱相互作用的不足，形成有一定方向性和选择性的强作用力，成为超分子形成、分子识别和分子组织的主要因素。 超分子科学体系研究范畴：以分子识别为基础，分子自组装为手段，组装体功能为目标，在主客体化学，生物无机化学，液晶材料，超分子材料与分子器件等方面显示着强大的应用潜力，是设计新颖功能材料的一条全新途径。 核心问题是各种弱相互作用的方向性和选择性如何决定分子间的识别及分子的组装性质。 2.分子识别 分子识别（molecular recognition）是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用，它既满足相互结合的分子间的空间要求，也满足分子间各种次级键力的匹配，体现锁(lock)和钥匙(key)原理，即能量特征和几何特征的互补。 3.简述三位超分子化学奠基者对超分子化学的发展所做的贡献 美国的C. J. Pederson教授：1967年在本想合成非环聚醚（多元醚）的实验中，第一次发现了冠醚。大环聚醚——冠醚合成；选择性络合碱金属；揭示了分子和分子聚集体的形态对化学反应选择性起着重要的作用；人工合成中的第一个自组装作用。 美国的D. J. Cram教授：以Pederson工作为入口，进行了系列的主客体化学的研究。基于大环配体与金属或有机分子的络合化学方面的研究;创立和提出了以配体（受体）为主体、以络合物（底物）为客体的主-客体化学（host-guest chemistry）理论； 法国的J. M. Lehn教授：1969年合成第一个大双环穴状配体，研究了其结构和性能，并进一步进行了分子器件的设计。模拟蛋白质的螺旋结构，超越了大环与主客体化学研究范畴；首次提出了“超分子化学”的概念；即：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键存在着超分子化学”；他建议将超分子化学定义为“超出分子的化学”(Chemistry beyond the molecule)； 4.简述非共价键力的类型 非共价键力属于弱相互作用，包括范德华力、静电引力、氢键力、π相互作用力、偶极/偶极相互作用、亲水/疏水相互作用 5.简述氢键在超分子识别和自组装领域的重要作用及其原因 氢键是超分子识别和自组装中最重要的一种分子间相互作用，由于它的作用较强，涉及面极广，在生命科学和材料科学中都极为重要。例如：DNA的碱基配对，互相识别，将两条长链自组装成双螺旋体。分子饼，三聚氰胺，三聚氰酸。 6.冠醚作为相转移催化剂的原理 相转移催化剂是将客体物种从一相转移到另一相。通常两相（液-液相转移）是互不相容的，使用适合的主体分子可以提高无机盐在非极性介质中的溶解度。冠醚是路易斯碱，处于环内侧的氧原子有未共用电子对，可与金属离子形成配位键。冠醚具有亲油性的亚甲基排列在环的外侧，可使盐溶于有机溶剂，或使其由水相转移至有机相中。例：固体氰化钾与卤代烃反应，因氰化钾不溶于卤代烃使反应难以在固液两相中进行。当加入18-冠-6后，它与钾离子生成配离子而溶于卤代烃，反应在均相中很容易完成。 7.第一代、第二代和第三代超分子主体化合物分别是什么？他们各自主要识别什么客 体？ 第一代冠醚；多种金属离子，铅汞镉锌 第二代主体化合物环糊精；非极性客体分子，单环芳烃（苯，萘酚）萘环，蒽，菲等三环芳烃。 第三代超分子主体化合物杯芳烃；许多杯芳烃都可以识别多种多样的有机小分子，形成固态配合物。对叔丁基杯[4]芳烃能识别包合氯仿，甲苯，苯，二甲苯和茴香醚。 8.螯合、大环和大二环效应与冠醚主客体络合物稳定性之间的关系 大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成的配体的稳定性，这种效应叫大环效应或超螯合效应。
超分子聚合物_自组装的高分子
第24卷 第5期大学化学2009年10月 今日化学 超分子聚合物:自组装的高分子 阎云 (北京大学化学与分子工程学院 北京100871) 摘要 简单介绍基于氢键、主客体化学、以及金属配位作用形成超分子聚合物的研究进展,着 重概述了金属配位超分子聚合物的形成、特点及其与异电荷物质的静电自组装。 最近10年,超分子聚合物作为一种通过非共价键形成的自组装的高分子在高分子和小分子自组装领域备受瞩目。顾名思义,这类分子具有超分子和聚合物的双重特点。说它是超分子,是因为这类分子是由小分子单体通过氢键、主客体化学、配位键等非共价键连接而成的分子自组装结构;说它是高分子,是因为这样的自组装结构拥有数量众多的重复单元,就像由许多结构基元聚合而成的高分子一样。不同的是,传统的高分子一般是在引发剂存在下,在一定温度和压力下通过聚合反应形成的,其聚合物骨架是由共价键连接的单体形成的。而超分子聚合物多为具有双官能团的单体在合适的溶剂中通过分子自组装自发形成的,不需要任何引发剂。由非共价键首尾连接的小分子单体构成了聚合物骨架。超分子聚合物骨架中非共价键的存在,使得这类分子的聚合与解聚可以非常容易地发生,这赋予了这类物质独特的机械、电子以及光学性质。本文介绍氢键、主客体化学以及配位作用驱动的超分子聚合物的形成及特点,并着重介绍金属配位超分子聚合物,以及基于金属配位超分子聚合物的高级静电自组装。 1 氢键诱导的超分子聚合物———可自愈及修补的高分子 氢键诱导形成的超分子聚合物一般发生在两个能够形成多重氢键的分子体系。两个分子中至少有两对互为对方的质子给体和受体的官能团,每个官能团都能与对方分子的官能团形成多重氢键。超分子化学的开创者Lehn及其合作者[1]利用氢键形成的榫卯结构在具有双官能团的ADA2ADA型质子给体与DAD2DAD型质子受体的1:1混合体系中通过自组装形成6氢键连接的单体(A:Accep t or,质子受体;D:Doner,质子给体)(如图1A所示);这样的单体通过位于尾端的给2受体进一步进行自组装,最终形成高分子结构。其结构可用图1B表示。 可以想象,如果分子中含有多个ADA或DAD基团,就可以形成交联的网络状高分子。 此外,通过首尾交互形成的多重氢键也可以形成高分子状结构。Meijer等人[2]使用ADAD2DADA型单体四重氢键的协同与定向效应制备了聚合度很高的螺旋状超分子聚合物(图2)。当一个单体中含有3个这样的四重氢键结合单元时,形成的交联结构的超分子聚合物具有热塑性弹性体的性质,在90℃解体并熔化[3](图3),因此,这类超分子聚合物具有温度修补性。 更多的实例可参见综述文章[4]。值得关注的是,虽然这类具有温度修补性能的超分子聚
生活中的超分子化学
《超分子化学的应用及前景》 学号：1630140051学院：初等教育学院 姓名：付金环
到20世纪末21世纪初，30%～40%的化学家将要运用包括分子识别在内的超分子化学的某些知识去解决所面临的问题。--------题记上世纪八十年代末诺贝尔化学奖获得者J.M.Lehn创造性的提出了超分子化学的概念，它的提出使化学从分子层次拓展到超分子层次，这种分子间相互作用形成的超分子组装体，是人类认识上的飞跃，更是化学领域的一大成就。从此以后，人们的认知水平提升了，认识到了分子已不再是保持物性的最小单位，化学界的功能的最小单位新秀超分子逐步登上历史舞台，分子作为最小单位的时代已随滚滚东流一同逝去，不复回环。功能产生于超分子组装体之中，此种认识带来的飞跃是人类历史上的一大步。据悉，如今已有百分之四十的化学家要用超分子化学的知识来解决自己所面临的化学问题。超分子化学已经成为当今时代新思想新概念和高技术的主要源头。“问渠那得清如许，为有源头活水来”，没错，当代社会的飞速发展离不开科技，科技是第一生产力，从国家事业到百姓生活，都与化学世界息息相关。接下来，让我们一起来了解一下超分子化学在生活中的应用及其前景。 首先来说说医药方面，人食五谷谁能不得病，所以医药类是最与人们息息相关的。超分子化学在药物开发中的应用研究是国际学术界和工业界共同关注的一个热点。药品是关系到广大人民群众生命安危与健康的特殊商品，考虑到储存、服用与携带的方便及制造成本等诸多因素，大部分药物都设计成固体剂型，而在药物的各种固体形态中，晶型药物由于稳定性、重现性及操作性等方面的优势而被优先选用．晶型药物包括了药物的多晶型、水合物、溶剂化物和盐类。药物活性分子通常因含有各种官能团而具有不同的生物活性．最新研究发现，这些官能团能够利用氢键或者其它非共价键作用而与其它有机分子通过分子间的识别作用生成超分子化合物，即药物共晶，从而有效改善药物本身的结晶性能、物化性质及药效，成为药物固体制剂的一个新选择被引入的有机分子，也称为共晶试剂，可以是辅料、维生素、矿物质、氨基酸及食品添加剂等。因此，对于一个给定的药物，可能生成数以百计的药物共晶，为剂型设计提供了更多的选择．此外，新的药物共晶可获得知识产权保护，延长原有药物的市场周期，具有广阔的应用前景。 不仅是医药方面，在其他方面超分子化学也是翘楚，由于能够模仿自然界已存在物质的许多特殊功能，形成器件，因此它的潜在应用价值已倍受人们青睐。超薄膜、纳米材料、高分子有机金属材料、非线性光学材料及高分子导电材料等已成为国内许多研究机构热点。此外，超分子化学在生物传感器、润滑材料、防腐蚀材料、膜材料、黏合剂及表面活性剂等方面也有很广泛的应用前景，目前，除了冠醚外，环糊精、环芳烃、索烃、旋环烃、级联大分子等作为新的超分子实体，也引起广泛关注。 于当下国际上超分子科学的研究开展得如火如荼之际，如发达国家和地区，如欧盟、美国和日本等都投入了大量的人力和物力进行超分子科学方面的研究与开发。在国家自然科学基金委、科技部、教育部、中国科学院等相关部门的大力支持下，我国的科学工作者较早地开展了超分-T-科学研究，并做出了一大批有特色的工作。在当下以经济和科技实际为基础的综合国力之间的较量的大环境下，我国必须重视科技，重视超分子化学的开发与运用，中国这只东方雄狮才能更好地屹立于世界之林。 接下来谈一谈超分子化学在油田开发中的应用。在油田化学中主要利用的是超分子的疏水作用、配位作用、氢键作用和静电作用。疏水缔合水溶性聚合物通过疏水缔合作用形成暂时的三维立体网络结构。疏水缔合聚合物溶液的表观粘度由本体粘度和结构粘度两部分组成,当聚合物浓度高于某一临界缔合浓度后,大分子链通过疏水缔合作用以及静电、氢链或范德华力作用聚焦,形成以分子间缔合为主的超分子结构——动态物理交联网络,流体力学体积增大,溶液结构粘度增加使其表观粘度大幅度升高。这种结构的形成受外界条件的影响，如温度、矿化度和剪切速率等。因优良的增粘、抗温、抗盐和剪切稀释性能而用于聚合物驱油剂的研究。除用做驱油剂之外,还可用于流体输送的减阻剂、钻井液与完井液添加剂、阻垢分
2011超分子化学试题
订 线 说明：“阅卷总分”由阅卷人填写；“复核总分”由复核人填写，复核总分不得改动。 一、选择题（每小题只有一个选项是正确的，每小题2分，共10分） 1、1967年 报道了冠醚配位性能的发现，揭开了超分子化学发展的序幕。 A 、D. J. Cram B 、C. J. Pederson C 、J.-M. Lehn 2、 是一类对位烷基苯酚与甲醛缩合的寡聚大环化合物。 A 冠醚 B 环糊精 C 杯芳烃 3、非极性分子之间的吸引源自于分子中电子运动产生的瞬时偶极 之间的作用，London 将这种作用力称为 。 A 色散力 B 氢键 C 静电作用 D 诱导作用 4、 是 化合物。 A 冠醚 B 穴醚 C 开链冠醚 5、将顺式偶氮苯衍生物与聚乙烯醇酯化，然后在水面上形成单分子层。在恒定铺展压下，以365 nm 的光照射，顺式变为反式，膜面积膨胀3 倍，而用436 nm 的光照射，反式返回顺式，面积又复原。这种作用叫 。 A 分子识别 B 催化作用 C 传递作用 D 分子或超分子器件 二、填空（每空2分，共20分） 1 ）和（ ）。 2、( )也称作环聚葡萄糖.是由若干D －吡喃葡萄糖单元环状排列而成的一组低聚糖的总称。 3、根据模板分子同聚合物单体官能团之间作用形式不同.分子印迹技术主要分为（ ）和（ ）两类。 4、（ ）形成于不同的分子之间，它的形成有利于分子聚集和结合形成一定的超分子结构，分子内氢键则由同一个分子的不同部位之间相互作用而形成。 5、主体空穴的大小与可能的客体之间的关系是选择性分子识别的首要标准。主体与客体之间的关系逻辑上可分为三类。其一:空穴尺寸与客体大小（ ）;此时.客体能嵌入主体空穴二者近乎完全吻合.能获得相当好的识别效果。其二:主体空穴（ ）客体;其吻合程度不如主一客体大小相当的情况.但客体仍可有效地在主体分子平面之外与之相配位.如果空穴稍大一些.主体可同时在分子平面的上下方键合两个客体。其三:主体空穴（ ）客体;主体分子可键合一个以上的体积较小的客体，也可只键合一个体积较大的客体。 6（ ）是形成分子聚集体的有效手段。 三、判断题（每题2分，共20分） 1 2、在超分子层次，分子组装的重要性就如同分子化学中的合成。 3、分子识别是通过一个给定的受体分子结合和选择底物过程中的能量和信息来定义的，此过程中也可能包括一特殊的功能。 4、受体化学，即人工受体分子化学，代表的是一种广义的配位化学，不仅过渡金属，而且：阳离子、阴历子或中性有机物种，无机物或生物种类。 5、超分子化学是研究比高分子分子量更大的分子，是超出高分子化学的化学。 6、通过多个超分子的亚单元自组织或自主装能够得到稳定的、具有特异空间结构和功能的大分子聚集体，可以潜在地作为分子器件或超分子器件。 7、无机结构分子自组织和自组装包括由有机配体和金属离子自发形成的结构确定的金属-超分子结构。金属离子一方面像结合剂一样把陪体结合在一起；另一方面，又作为中心把配体定位在特定的方位上。 8、分子自组装的实现是依赖于分子间键。分子间键是分子间弱相互作用，它包括氢键、范德华力、亲脂-疏水作用等，物理本质是永久多极矩、瞬时多极矩、诱导多极矩三者之间的相互作用。超分子体系中的相互作用多呈现加和与协同性，并具有一定
超分子答案
第十二章无机化学研究前沿 【习题答案】 12.1 超分子化学的定义是什么？超分子化合物的成键有哪些特点？ 解：超分子化学的定义为“超越分子概念的化学”，即两个以上分子通过分子间力高层次组装的化学，是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学，是分子识别和分子组装的化学。 超分子化合物的成键特点：多个分子通过非共价键作用形成超分子体系。 12.2 简述超分子化学的发展史及与其他学科发展的关系。 解：超分子的概念起源于20世纪60年代中期，用天然抗菌素和人工合成的大环聚醚类化合物对碱金属离子的分子识别的研究可以看作是超分子化学的里程碑。20世纪70年代，建立了超分子化学的基本概念和规则。近年来，超分子化学的理论和应用研究越来越受到科学家重视。 超分子化学是一门处于化学学科和物理学、生命学相互交叉的前沿学科。它的发展不仅与大环化学的发展密切相关，而且与分子自组装、分子器件和新颖有机材料的研究息息相关。从某种意义上讲，超分子化学淡化了有机化学、无机化学、生物化学和材料科学相互之间的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系，将4大基础化学（有机、无极、分析和物化）有机地结合成一个整体。 12.3 何谓C60、富勒烯？其结构和成键有哪些特点？ 解：C60是由60个C原子围成的一个球体，由12个五边形和20个六边形围成1个32面体，该结构既像Buckminster Fuller设计的球面建筑，又酷似英式足球，故命名为Buckminster Fullerene，即富勒烯，又俗称巴基球或足球烯。后来将富勒烯作为C50、C60、C70、C240乃至C540等全碳分子团簇的总称。 C60球体相当于1个I h结构的20面体均衡地截去12个顶点所得的32面体结构，每个五边形均与6个六边形共边，而六边形则将12个五边形彼此隔开。C60属于I h点群，60个C原子位于32面体的顶点上，所有碳原子等价。每个碳原子以近似于sp2.28的方式杂化，并分别与周围3个碳原子形成3个σ键，剩余的轨道和电子共同组成离域π键。可简单地看作每个碳原子与周围3个碳原子形成2个单键和1个双键。 12.4 简述C60、富勒烯的发现与发展历史，有何应用前景？ 解：1985年，英国科学家H. W. Kroto和美国科学家R. E. Smalley等人用激光作石墨的气
超分子化学的应用及前景展望
浅谈超分子化学的应用及前景展望 超分子化学是基于冠醚与穴状配体等大环配体的发展以及分子自组装的研究和有机半导体、导体的研究进展而迅速发展起来的，它包括分子识别、分子自组装、超分子催化、超分子器件及超分子材料等方面。其中分子识别功能是其余超分子功能的基础。超分子学科的应用主要是围绕它的主要功能－识别、催化和传输来进行开发研究。 1987年，莱恩(Lehn J. M.)、克拉姆(Cram D. J.)和彼得森(Perterson C. J.)三位化学家以其对发展和应用具有特殊结构的高分子的巨大贡献而获得诺贝尔化学奖。莱恩在获奖演讲中，首次提出了“超分子化学”的概念。同时克拉姆创立和提出了主—客体化学理论，彼得森则发展和合成出大批具有分子识别能力的冠醚。至此，以“超分子化学”为名称的新的化学学科蓬勃地发展起来，并以其新奇的特性吸引了全世界化学家的关注和热衷。近年来Supramolecular Chemistry杂志的创立说明超分子化学作为化学学科的一个独立的分支，已经得到世界各国化学家的普遍认同。 目前超分子化学的理论和方法正发挥着越来越重要的作用，该学科的研究不仅与各化学分支相结合，又与物理学、信息学、材料科学和生命科学等紧密相关。在与其他学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学。超分子科学涉及的领域极其
广泛，它不仅包括了传统的化学(如有机化学、分析化学等)，而且还涉及材料科学、信息科学和生命科学等学科。由于超分子学科具有广阔的应用前景和重要的理论意义，超分子化学的研究近十多年来非常活跃。涉及的应用包括：在化学药物方面的研究与应用，在光化学上的应用，在压电化学传感器中的应用，识别作用（酶和受体选择性的根基）的应用，在有机半导体、导体和超导体以及富勒烯中的应用，作为分子器件方面的研究，在色谱和光谱上的应用，催化及模拟酶的分析应用，在分析化学上的应用等等。 超分子化学在药物开发中的应用研究是国际学术界和工业界共同关注的一个热点。药物分子和其它有机分子通过氢键作用结合在一起形成的药物超分子化合物,可有效改善药物的溶解度、生物利用度等性质,成为药物制剂的一个新选择。超分子药物化学是超分子化学在药学领域的新发展。该领域发展迅速，是一个新兴的交叉学科领域，正在逐渐变成一个相对独立的研究领域。迄今已有许多超分子化学药物应用于临床，其效果良好。更多的超分子体系正在作为候选药物进行临床研究开发。超分子化学药物因具有良好的稳定性、安全性、低毒性、不良反应少、高生物利用度、消除药物异味、克服多药耐药、药物靶向性强、多药耐药性小、生物相容性好、高疗效以及开发成本低、周期短、成功可能性大等诸多优点而备受关注，在抗肿瘤、抗炎镇痛、抗疟、抗菌、抗真菌、抗结核、抗病毒、抗癫痫、作为心血管和磁共振
超分子聚合物科学与工程_吕亚非
第21卷第2期高分子材料科学与工程V o l.21,N o.2 2005年3月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar.2005 超分子聚合物科学与工程Ξ 吕亚非 (北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029) 摘要:从超分子聚合物化学(合成与机理),超分子聚合物物理(结构和性能)和超分子聚合物工程(加工与应用)三个方面综述超分子聚合物科学与工程的内容和进展。 关键词:超分子聚合物;非共价键相互作用;自组装;分子识别;合成子 中图分类号:TB39 文献标识码:A 文章编号:100027555(2005)022******* 1 概论 根据连接重复单元的相互作用性质,合成有机高分子材料可分类为共价键结合的聚合物(传统的高分子材料)和非共价键结合的聚合物(称为超分子聚合物)。共价键结合的聚合物具有稳定的结构,而超分子聚合物具有较小稳定性但是动态(可逆)的结构。超分子聚合物的诞生和发展起源于超分子化学,1987年诺贝尔化学奖得主L ehn J.M.为超分子化学和超分子聚合物化学的发展做出了重要贡献。超分子化学的定义可描述为通过分子间非共价键相互作用产生实体的化学[1]。超分子是两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体,是继基本粒子,原子核,原子,分子之后的下一个层次的物质。在超分子化学中,非共价键相互作用、分子识别和自组装是三个最重要的概念。非共价键包括静电作用力,氢键,范德华力,给体2受体相互作用和金属离子配价键等[2]。非共价键的键能远小于共价键,但通过非共价键的自组装能生成稳定的超分子和超分子聚合物。分子识别是主体(底物)对客体(受体)的选择性结合(靠共价键结合生成化合物,靠非共价键结合生成超分子)。分子识别的本质是分子间的相互作用。自组装是通过一些或许多组分的自发连接而朝空间限制的方向发展,形成在超分子(非共价键)层次上分立或连续的实体的过程。超分子聚合物定义为重复单元经可逆的和方向性的非共价键相互作用连接成的阵列(F ig.1)[3,4]。重复单元以共价键连接的主链高分子在侧链也可显示由超分子相互作用控制的高度有序结构[1]。超分子聚合物与传统的聚合物在制备方法,结构和性能上都有很大不同,形成了高分子材料科学与工程的一个新的分支——超分子聚合物科学与工程,包括超分子聚合物化学(合成与机理),超分子聚合物物理(结构和性能)和超分子聚合物工程(加工与应用)。 2 超分子聚合物化学 超分子聚合物的合成(超分子聚合)涉及互补单体通过分子识别的选择键合、链生长(组分沿一定方向的序列键合)和链终止[5,6]。在超分子聚合物化学中的单体组分应具有许多互补和识别的“位点”(即基本相互作用点包括一个或多个结合点如官能团),用A或B表示,可以自组装形成非共价键连接的长链。单体组分可以是小分子也可以是高分子(用P表示)。单体组分根据其位点结构可分类为:单位点(如金属离子);双位点包括异位点型:AB(=2?),A PB (=2P2?)和同位点型:AA(=2<),A PA(=2 P2<);多位点包括异位点型和同位点型。异位点型的双位点单体组分可自组装生成超分子聚合物(2=2?=2?=2?2)。一种同位点型的双位点单体组分(=2<)需要与另一个同位点型的双位点单体组分(?2?)相互作用生成超分 Ξ收稿日期:2003207216;修订日期:2004206206 作者简介:吕亚非,男,博士,研究员. E2m ail:ylu623@ho tm https://www.360docs.net/doc/5f7472734.html,
金属有机配位聚合物的研究进展
金属有机配位聚合物的研究进展 摘要金属有机配位聚合物结构多样，性质独特，含有有机配体和金属离子，结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点，应用前景广阔，已成为近几年来一个热门的研究领域。本文一方面系统地阐述了金属有机配位聚合物在氢气存储、催化、光学、电学和磁学材料中的应用研究进展，另一方面综述了纳米配位聚合物的研究进展。 关键词金属-有机框架结构（MOFs）；配位聚合物；研究现状；展望 中图分类号O631 文献标识码 A 文章编号1673-9671-(2012)072-0204-02 金属有机配位聚合物，也称为金属-有机框架结构（Metal-Organic Frameworks，MOFs）。由于具有各种特殊的性能成为近年来各国科学家关注的焦点。MOFs中含有有机配体和金属离子，所以此类结构的物质可能同时含有金属和有机化合物的特性，还可能含有金属和有机化合物均没有的性能。因此，具有特殊气体存储、光、电、磁、吸附和催化等性能的各种新型功能材料不断涌现。近年来，配位聚合物多孔材料的结构、合成以及各种性能的研究非常热门。多孔材料普遍存在于我们的周围，在结构、缓冲、减震、过滤、隔热、消音等方面发挥着巨大的作用。芳香羧酸化合物具有多种多样的配位结构类型，被广泛用做次级构筑单元（SBU）来制备新型的超分子配位聚合物MOFs，多孔配位聚合物的热稳定性不如传统的多孔材料，但其具有孔隙率大、结构可塑性强、孔大小均匀的特点，因此，这些材料往往具有新颖的拓扑结构，并且在光、电、磁和气体存储等领域表现出广阔的应用前景。 1 MOFs用于氢气存储中 MOFs材料是一种通过将特定材料通过相互铰链形成的支架结构。MOFs对气体具有吸附性的可能原因除了来自物理吸附的贡献外，还由于MOFs材料中的孔隙大小为纳米级尺度，孔径小于 2 nm。所以其表面积大，存储空间相应增大。一般地，如果理想的孔径大小略大于待吸收的气体分子的范德华半径．那么，它们之间的作用力最大。采用缩小孔径的方法，氢分子与孔壁之间的作用力可以得到一定程度的提高。对于孔径大的MOFs，可以在大孔中插入一个客体分子来提高比表面积。例如，MOF-177n 可以在液相中引入C60等大分子，如图1所示。除了可以减小大孔中的自由体积外，这些大分子还可以提供额外的吸附位点。相比于沸石等多孔材料，结构稳定的MOFs作为吸附材料有明显的优势：孔度稳定，比表面积大，晶体中自由体积百分率高于某些传统多孔 材料。 图1 MOF-177，直径11.8 nm的笼可通过容纳C60分子来提高比表面积Yaghi教授研究组把对苯二甲酸的苯环用-NH2，-Br，-F等官能团来修饰，或者用其它有机基团来取代苯环达到增长或变宽苯环的效果，得到了与MOF-5具有相同框架的IRMOF-1-n系列，如图2所示。它们具有更高的孔道率和更大的表面积。 图2 用-NH2，-Br，-F等官能团来修饰对苯二甲酸的苯环，或者用其它有机基团取代苯环达到增长或变宽苯环的效果，得到IRMOF-1-n系列，具有更高的孔道率和更大的表面
学术干货丨最全的超分子聚合物使用指南
学术干货丨最全的超分子聚合物使用指南 1 引言 超分子聚合物是高分子科学和超分子科学的交叉学科[1]，其连接方式和高分子聚合物不同，超分子聚合物通过非共价键连接。非共价键存在不同种类，且具有可逆性，因此在聚合过程中实现可控聚合控制反应平衡非常重要。同时，超分子聚合物存在不同的拓扑结构，拓扑结构对于超分子聚合物的功能性有影响。超分子聚合物的非共价键连接方式使超分子聚合物拥有普通聚合物无法拥有的性能，但也是超分子聚合物的重点研究内容。 2 聚合原理 驱动力 超分子聚合物的键接方式不同于普通聚合物，通过非共价键相连接。非共价键的相互作用，使得超分子聚合物能够对外界一定的刺激作出响应，撤回刺激，能恢复起始状态。 浙江大学黄飞鹤等[2]对于非共价键总结了主要有以下几种形式。 多重氢键作用 氢键是形成超分子聚合物较为理想的非共价键，因为氢键连接的超分子聚合物能表现出优异的可逆性。另外，氢键的强度以及超分子聚合物的可逆性能够很好地设计和控制。 图1以2-脲基-4嘧啶分子为例，阐述多重氢键的成键原理。
图1 多重氢键成键示意图[2] π-π作用 在超分子聚合物化学领域内，如果研究对象具有芳香结构，其主要非共价键作用就是π-π共轭，因π-π共轭体系分子间p 轨道的重叠所致，因此，随着p电子的增加，共轭效应也随之增加。当然，该非共价键力不如极性溶剂中氢键的作用力强。 图2展示了末端基团具有芳香结构的单体，由于结构复杂，研究者以4简称，红色部分带有芳香结构，两者由于共轭作用相结合。在多重氢键作用下结合成螺旋状结构的超分子聚合物。 图2 π-π共轭作用形成非共价键示意图[2] 金属配位键 金属配位键协同作用和其他非共价键相比，具有高度方向性和高强度，这对于制备金属有机框架有很高的应用价值。金属配位键的氧化还原作用对于材料化学的作用意义重大。图3为金属配位键超分子聚合物结构示意图和金属配位键断键过程，两个配体垂直交错结合，非常有规律。 图3 金属配位键超分子聚合物结构示意图[2] 主客体相互作用 主客体相互作用是最常用的超分子聚合的作用力之一，常用的大环主体化合物有：冠醚、环糊精、杯芳烃、柱芳烃以及葫芦脲等。 提高驱动力
超分子化学 综述
摘要：超分子化学是化学领域一个崭新的学科分支，本文综述了分子识别和自组装的有关内容以及和超分子化学的分类，并指出了超分子化学对科学理论研究的重要意义和广阔的应用前景。 关键字：超分子化学分子识别自组装
定义 超分子化学（supramolecular chemistry）是化学与生物学、物理学、材料科学、信息科学和环境科学等多门学科交叉构成的边缘科学，亦称主- 客体化学(host-guest chemistry)。 简介 超分子化学的发展不仅与大环化学（冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、碳60等）的发展密研究息息相关。到目前为止，尽管超分子化学还没有一个完整、精确的定义和范畴，但它的诞生和成长却是生机勃勃、充满活力的。 超分子稳定形成的因素 超分子稳定形成的因素，可从能量降低因素、熵增加因素及锁和钥匙原理来分析，通过这些分析,可加深对超分子和超分子化学的理解和认识,这比将超分子中分子间的结合力简单归结为非共价键更为具体、明确 分子识别和自组装 在超分子化学研究中,两个最重要的科学问题是分子识别和分子自组装、分子间多种弱相互作用的加合效应和协同作用。分子识别是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用，它既满足相互结合的分子间的空间要求，也满足分子间各种次级键力的匹配，体现出锁和钥匙原理。在超分子中，一种接受体分子的特殊部位具有某些基团，正适合与另一种底物分子的基团相结合。当接受体分子和底物分子相遇时，相互选择对方，一起形成次级键；或者接受体分子按底物分子的大小尺寸，通过次级键构筑起适合底物分子居留的孔穴的结构。所以分子识别的本质就是使接受体和底物分子间有着形成次级键的最佳条件，互相选择对方结合在一起，使体系趋于稳定。自组装是自然界生物系统的一类基本属性,如DNA和RNA 的双螺旋结构、多肽和蛋白质的二级及高级结构、生物膜的形成与稳定、酶的高级结构与功能发挥等,都是多种不同弱相互作用加合协同的结果。超分子自组装是指在平衡条件下相同或不同分子间通过非共价键弱相互作用自发构成具有特种性能的长程有序的超分子聚集体的过程[5] 。超分子自组装是指一种或多种分子依靠分子间的相互作用自发地结合起来，形成分立的或伸展的超分子。由分子组成的晶体，也可看作识分子通过分子间作用力组装成的一种超分子。分子识别和超分子自组装的结构化学内涵体现在电子因素和几何因素两个方面，前者使分子间的各种作用力得到充分发挥，后者适应于分子的几何形状和大小，能互相匹配，使在自组装时不发生大的阻碍。分子识别和超分子自组装是超分子化学的核心内容
超分子化学.doc
超分子化学 一．概念 1894 年，德国 E. Fischer 基于“分子间选择性作用”的思想提出了“锁－钥匙”模型，这一思 想已形成了现代超分子科学理论的雏形。上世纪三十年代，胶体化学的一个鼎盛时期，德国 K. L. Wolf 等创造了“超分子”一词，用来描述分子缔合而形成的有序体系。1978 年，法国 J. M. Lehn( 诺贝尔化学奖获得者) 基于传统的植根于有机化学中的主客体系研究,提出了“超分子化学”的完整概念，他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间 键而存在着超分子化学”。# 超分子至少有两个组分，Lehn 借用生物学中已有的概念，分别称为底物和受体。他对受体 的设计进行了综合，最重要的是提出在设计受体时考虑到其结构的刚性与柔性的结合。典型示范加上他所提出的分子识别(molecular recognition) 概念（也是从生物学中“借”来的），从而给超分子的形成过程赋予智能化反应的特点。虽然 , Lehn 对自己所提出的分子识别、化学信息学和化学反应智能化等的理论工作并未进一步深化,但人们对分子识别概念的应用，特 别是在分子器件和分子自组装作用的研究方面已取得了很大的成绩。分子识别是自然界生物 进行信息存贮、复制和传递的基础，例如基因、酶和生物膜的功能都是基于分子识别的原理 得以实现的。以分子识别为基础，研究构筑具有特定生物学功能的超分子体系，对揭示生命现象和过程具有重要意义，并可能给化学研究带来新的突破；同样以分子识别为基础，设计、合成、组装具有新颖的光、电、磁性能的纳米级分子和超分子器件，将为材料科学提供理论 指导和新的应用体系。 超分子化学可以定义为“分子之上的化学”，分子化学主要研究原子之间通过共价键（或离子键）形成的分子实体的结构与功能，而超分子化学则研究两个或多个分子通过分子间作用力 结合而成的化学实体的结构与功能。由于分子间作用力作为化学实体（指有较固定的结构和 性质）内的主要键合力的研究尚待深入，但是其意义与作用已提升到20 世纪初期的化学键理论同样的高度，并将进一步促进有关超分子化学理论工作的开展。 二. 现状 目前，超分子化学已远远超越了原来有机化学主客体体系的范畴，形成了自己独特的概念和 体系：如分子识别、分子自组装、超分子器件、超分子材料等，构成了化学大家族中一个颇 具魅力的新学科；同时，超分子的思想使得人们重新审视许多传统的但仍具很大挑战的已有 学科分支，如配位化学、液晶化学、包合物化学等，并给它们带来了新的研究空间。超分子化学的重要特征之一是它处于化学、生物和物理学的交界处，从不同角度揭示分子组装 的推动力及调控规律。对超分子化学的研究主要集中于： 1.基础理论研究 : 主要是超分子结构及其谱学的研究 ,包括分子间弱相互作用与分子识别，超分子静态与动态结构，理论计算 模拟，超分子的组装方法及自组装过程，超分子体系的谱学研究等； 2.与物理以及材料科学的交叉 : 通过组装形成的超分子化合物材料具有结构多样性，在催化、分子识别、化学吸附、分子磁体、非线性光学、药物合成等领域有着广阔的应用潜力，因此它的研究成为当前超分 子化学研究的热点之一。超分子化学在纳米材料制备、纳米团簇的超分子化学组装、层状三维结构与器件、插层材料及功能化、表面图案与功能化，光电信息材料及器件等领域已取得 重大进展； 3. 与化学及生物学的交叉: 超分子化学为化学学科提供了新颖的轮廓和观点，其 基础概念已经贯穿了主要的化学领域，与无机化学、大环化学、配位化学、金属有机化学的 结合呈现出强大的生命力 ;在分子识别与人工酶、酶的功能、短肽及环核酸的组装体及其功 能等领域有着广阔的应用前景。 超分子化学是基于分子间相互作用和分子聚集体的化学，在与材料科学、生命科学等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成超分子科学，被认为是21 世纪新概念和高技术的重 要源头。