表面活性剂基础作业

吉林化工学院

表面活性剂基础

题目：脂肪酸甲酯磺酸钠论文

教学院化工与材料工程学院专业班级化工 1004 学生姓名夏天

学生学号 10110431 指导教师戴传波

2013年6月20日

脂肪酸甲脂磺酸钠类型：

脂肪酸甲酯磺酸钠简称MES，脂肪酸甲酯磺酸钠盐是一种阴离子表面活性剂，是以脂肪酸甲酯为原料，经磺化、中和制得，也称为((磺基脂肪甲酯钠盐，简称MES，具有优良的洗涤性能、高度的生物降解性，毒性极低、无明显刺激，水解稳定，吸湿性小，乳化性、起泡性等特点。因此，MES以其特有的优势倍受人们关注，应用领域相当广泛，用于各类洗涤用品，合成洗衣粉、肥皂粉、洗发液、塑料、涂料、丝绸印染洗涤以及矿石浮选等多种工业部门，MES也给天然油脂的加工带来机遇，促进天然油脂深加工发展[1]

脂肪酸甲脂磺酸钠生产方法（包括所需设备及操作条件）：

1.脂肪酸甲脂磺酸钠制备的基本原理

1.1反应机理

（1）. 脂肪酸甲酯（ME）的三氧化硫磺化反应机理和反应过程极为复杂。

在ME(I)三氧化硫磺化过程的最初阶段，SO

分子并不是直接连接到羰基的α-C

3

原子上，而是形成一种混合酸酐或称为一种加合物(II)，但肯定不是磺酸：

中间体(..Ⅱ.)的形成激活了羰基的α位-C原子，使其与游离的SO位-C原子，进一步反应，形成另一种中间体(Ⅲ)。如下所示，这种中间体使其与游离的SO

3

既是一种磺酸，又是一种混合酸酐。

中间体(Ⅲ)随后经过缓慢的SO3释放过程，形成脂肪酸甲酯磺酸(Ⅳ)和游离SO3。释放出的SO3可用来在最终阶段与ME或中间体Ⅱ进行反应。

上面这步反应控制着磺化反应的速度。为了达到生产规模的反应速度，ME的SO3磺化必须加入过量的SO3以产生足够量的中间体Ⅲ，从而能缓慢产生所需量的SO3，促使反应完成。因此ME与SO3磺化的进料mol比应mol比应比应为1∶1.2或更高。基于上述较为复杂1.2或更高。基于上述较为复杂或更高。基于上述较为复杂的反应过程，ME的三氧化硫磺化需要较多过量的SO3，较高的反应温度和

较长时间的老化反应条件。

当磺化反应达到预期的程度时，仍然会存在大量的中间体(Ⅲ)。为促使其反应，需要消耗掉SO3，这需要很长的时间。同时，由于存在高含量的SO3，会生成大量的副产物。这时需要在反应混合物中加入某种低碳醇（甲醇或乙醇，最好是甲醇），以与中间体(..Ⅲ)反应生成α-甲酯磺酸和甲基硫酸酯，α-甲酯磺酸和甲基硫酸酯，甲酯磺酸和甲基硫酸酯，如以下反应式所示。过量SO3的存在极易使中间体(..Ⅲ)在某种条件下产生羧酸基磺酸，即在一个分子上同时含有一个磺酸基和一个羧酸基，中和后即为二钠盐。这是一种没有表面活性的不良副产物。这也是早期MES生产中二钠盐含量高的原因。必须通过再酯化的技术将这种产物的含量降至最低。二钠盐形成的反应式如下所示。

（2）. 生产实践证明，目前市场上所有生产实践证明，目前市场上所有成功开发的三氧化硫磺化装置及其磺化反应器均可用于ME的磺化。尽管反应器的结构无须改变，但ME磺化的生产工艺及过程必须作相应的调整。例如磺化温度必须升高，一般磺化循环冷却水的温度控制在60～90℃。SO90℃。SO℃。SO3/ME的进的进料mol比也需要提高，为1.2/1。磺酸需经进一步老化来促使其反应完成。（3）. 但是即使这样，ME经SO但是即使这样，ME经SO3磺化的产物色泽仍很深，一般高达1000Klett以上，必须使用漂白剂漂白。目前最常用的漂白剂是双氧水，有酸性漂白和中和后漂白两种方式。

（4）. 在碱性条件下，MES产品的pH在碱性条件下，MES产品的pHMES产品的pH产品的 pH值是不稳定的，易分解形成二钠盐。这就要求使用低碳醇进行二次酯化（即再酯化）的技术。如美国Stepan公司的Stepan公司的公司的MES产品溶液中含有约4%的乙醇就说明他们使用乙醇进行再酯化，乙醇的存在利于抑止MES的水解和二钠盐的生成。但是实际生产上用得最多的还是甲醇的再酯化，其反应式如下所示。

在再酯化工艺或再酯化漂白工艺中，一般都加入过量的甲醇。

脂肪酸酯与SO

3

进行磺化反应时仅发生在(位置，即生成(一磺基脂肪酸酯盐。

从脂肪酸酯的结构式R

1一CH

2

—COOR

2

(R

1

：C8一C

22

烷基，R

2

：一CH

3

甲基)中可看出，

脂肪酸酯的(一氢原子与酯基相邻，化学活性较弱，脂肪酸酯直接磺化较为困难，所以在磺化过程中需要较强的磺化剂和激烈的反应条件，但在此条件下，通常也会发生较多副反应，以至使产品含量不能令人满意，因此制备时要注意原料及反应器的选择。

1.2原料的严格选择

在脂肪酸酯的磺化过程中，原料脂肪酸酯中各种脂肪酸酯可以单独使用，也可以任意比例混合使用，但原料脂肪酸酯的碘值都应小于l(最好在0．5以下)。甲酯在磺化前必须进行预处理，质量好的甲酯不但可得到浅色的磺基脂肪酸甲

过量，有助酯，无须漂白，而且大大减少了不具活性的二钠盐的生成。另外S0

3

与甲酯的摩尔比通常大于1，一般为1．1—1．4，于缩短反应时间，提高转化率。SO

3

但过高将会导致副反应[2]。在膜式SO

磺化装置中，水是一种非主要的生产原料。

3

但是在生产过程中，若控制不好则会给生产带来不少影响 [3]，因此生产原料对含水量有严格的要求。

（1）. 理论上讲，天然动植物油脂在理论上讲，天然动植物油脂在与甲醇进行酯交换反应，并经加氢饱和后，均可作为MES的原料。

（2）. 酯肪酸甲酯（ME）：MES生产酯肪酸甲酯（ME）：MES生产对原料ME 的要求很高。目前在MES的生产中，一般选用含C16脂肪酸比例比较高的棕榈酸甲酯，而且需经高度加氢饱和，其碘价应在0.5（gI2/100g样品）以下。ME的色泽（原液≤10Hazen）和水分（≤0.1%）含量均需很低，必须经%）含量均需很低，必须经）含量均需很低，必须经过精镏提纯。

目前国内还没有专门用于生产MES用的ME生产装置。浙江赞宇科技有限公司在实施6万吨/年MES的建设项目中配套建设了5万吨/年的ME生ME生生产装置，该项目正在实施中。

（3）．甲醇：ME经SO3磺化后的再酯化工艺中需加入过量的甲醇。甲醇也是再酯化、漂白及中和工序的稀释剂，利于降低物料粘度，制取高活性物含量的中和产品。一般的工业甲醇或本装置及ME生产装置的回收甲醇均可使用。

1.3反应器的选择（附录：反应装置图）

在饱和脂肪酸酯的磺化过程中，膜式磺化反应器所得到的产物较间歇式反应器来说质量要好些，这主要是由于间歇式磺化反应的时间长，酯键容易断裂，色泽变化严重。所以间歇式生产出来的磺化物不宜作为洗涤的表面活性剂。膜式反应器成为甲酯磺化的主流反应器。膜式反应器具有停留时间短，操作强度大等优点，但其结构复杂，制造安装精度要求高。对膜式磺化来说，如果一开始就在95—150℃的高温下进行．则难以生成SO

加成物，而酯键的断裂将成为主反应，也

3

就不可能得到高的磺化反应率”I。为解决这些问题，日本狮子油脂公司在降膜式连续磺化反应器上采取分段磺化的办法，使各段的反应温度和反应物间的接触

的接触时间缩短。先在低温下(50—80℃)使脂肪酸时间不同，将脂肪酸酯与SO

3

以极快的速度生成中间产物，然后让生成的中间体以较慢的速度在高温酯与SO

3

(90—150℃)下转化为目的产品。

2.磺基脂肪酸甲酯钠盐制备的具体举例

2.1 MES的应用

磺基脂肪酸甲酯钠盐是一种用途广泛、性能较优异的阴离子表面活性剂，近年来发展很快，可用于肥皂粉、液体洗涤剂等。一般是以SO，为磺化剂溶剂法磺基脂肪酸甲酯。

2.2 MES的制备条件

；

第一，磺化剂选用液体SO

3

第二，选择沸点60~75o C；

第三，脂肪酸酯、溶剂需经严格脱水处理。其所用原料有：硬脂酸甲酯、氢

。溶剂为：四氯化碳、氯仿、正丁烷。化猪油甲酯、氢化棉油酸甲酯、液体S0

3

2.3其磺化工艺过程[4]为

脂肪酸甲酯的磺化反应是属于高放热反应。因此如何及时导出反应热是非常必要的。磺化反应速度快，放热量大，而转位反应速度慢，需提高温度以加快转位速度。磺化反应阶段放出的大量热，促使液体SO，和溶剂的汽化，从而吸收反应热，保证反应系统温度的稳定性和物料的均一性。日本花王公司已成功研究了用天然原料((磺基脂肪酸甲酯的生产技术。该公司通过使用薄模式等温反应器，使磺化反应得到控制。利用新的漂白技术改善色泽，控制二钠盐的生成，从而增强了去污能力，具有抗硬水、溶解度大且酶稳定性好等优点。磺基脂肪酸酯盐越来越引起人们的重视，其应用领域也日益增长。我国资源丰富，品种多样，有大量的猪、牛、羊油和棉籽油等高碳不饱和油脂、脂肪酸资源，采用磺化工艺不但可充分、合理利用国内资源，减少由于原料进口花费的巨额外汇，而且促进和推动了我国洗涤剂和表面活性剂工业的迅速发展，尤其是在当今世界能源日趋紧张，石油危机日益严重的情况下，以天然油脂作原料的MES的生产，对新原料的开发有重要的经济和现实意义。

气体磺化法

2.3.1 SO

3

早期，人们在研究过程中发现脂肪酸和脂肪酸甲酯的磺化只发生在α位[5]，不存在其他位磺化副产物；同时，碘值越大、不饱和程度越高的脂肪酸甲酯磺化合成的MES颜色越深。Yamada等[6]通过实验证明不饱和脂肪酸甲酯的深度磺化和微量羟基的存在都是造成脂肪酸甲酯磺化产物颜色深的主要原因。

天然油脂中一般都含有不饱和脂肪酸，而不饱和脂肪酸与饱和脂肪酸的分离比较困难，因此为了获得色泽较浅的MES，人们从原料、反应设备、反应过程、成色机理等方面来考各种降低产品颜色的方法。针对原料方面，伯恩德·费伯里等[7]通过再浸渍，无机酸蒸馏，无机固体吸附以及硬化处理后的脂肪酸酯作为磺化的原料；宋廷礼等[8]将脂肪酸甲酯加氢硬化达到一定的标准后作为原料使用。在实验条件下，通过控制原料中不饱和化合物的质量分数不超过0．1％～0．5％，可以获得色泽较浅的MES产品，但在工业化过程中，即使使用不饱和化合物质量分数为0．1％～0．3％的脂肪低级烷酯生产酯磺酸盐，颜色质量仍不令人满意。在反应设备方面，磺化反应器由釜式改为膜式，此外Kondo等[9]提出在磺化反应器后加一个旋风分离器，使过量的SO，气体与磺化后的中间产物分离，将分离后的液体送入老化器进一步老化。在反应过程中，Sekiguchi等[10]。提出通过控制不饱和脂肪酸甲酯的未磺化率来抑制脂肪酸甲酯的深度磺化。Sekiguehi等在研究脂肪酸酯和不饱和脂肪酸酯磺化过程中发现，不饱和脂肪酸酯的磺化速率远大于饱和脂肪酸酯的磺化速率。当原料中不饱和脂肪酸酯与饱和脂肪酸酯质量比在80／20～10／90之间，通过控制磺化产物中不饱和脂肪酸酯的未磺化率占总脂肪酸酯未磺化率的0．3％以上时，产品的颜色较浅。然而在实际的工业化生产实践中，这一指标很难控制，因此未能够在实际生产中得到推广。针对MES成色原因，人们发现一些含有羟基、羧基的有机物，无机盐类和有机盐类可以降低MES产品颜色，作为着色抑制剂使用。Tano等[11-13]通过对添加着色抑制剂的脂肪酸甲酯磺化过程的研究发现，在老化阶段加入含氮有机物(如氨基甲酸盐、天冬氨酸盐、谷氨酸)，含羟基的芳香族化合物(如对苯二酚)，醇盐(如烷基醇盐、芳基醇盐)，含羧基有机化合物作为着色抑制剂合成MES，均能达到比较令人满意的效果。田

野哲雄等[1纠以无机盐和有机盐作为着色抑制剂，研究表明平均粒径小于250 Ixm一价金属离子的无机硫酸盐或有机酸盐具有较好的着色抑制效果。这些无机金属盐或有机金属盐与含氮含羟基羧基的亲核着色抑制剂不同的是，它可以在磺化阶段加入，也可以到老化阶段再加[14-15]，此外这些无机硫酸盐和有机盐可以吸收反应体系中多余的水分以及减少产物的臭味，尤其是无机硫酸盐可以作为洗涤剂的配合成分，无需从产物中除去。Ogoshi等在研究中发现，在中和阶段无机硫酸盐的存在可以减少酯基的断裂，从而提高单钠盐的含量，降低二钠盐的含量。无机硫酸盐作为着色抑制剂已经开始应用于脂肪酸甲酯的磺化工艺中。

2.3.2磺氧化法

磺氧化法反应制取MES始于20世纪90年代。为了克服α—MES在热水中溶解性能差的缺点，Cohen等用脂肪酸甲酯为原料，在40o C、波长256．4 nm的紫外光的

照射下与SO

2和过量的O

2

反应6 h制得MES。经过对反应产物的分析，Cohen等发现

与常规磺化反应不同的是磺酸基位置具有任意性，称这类MES为随机定位MES，即

φ一MES。用这种方法合成的MES无论是洗涤性能还是溶解性能都具有比较好的优势[16-17]，但磺氧化法合成MES的转化率不高，含C

18

的脂肪酸酯的平均转化率为

50．2％，C

12

的脂肪酸酯的平均转化率仅有26．7％；且存在大量的多磺化产物(二磺化、三磺化产物)；此外该方法对反应条件和反应设备要求均比较高，其磺化后的产物不唯一，分析起来有一定的困难，目前仍处于实验室小试阶段。

脂肪酸甲脂磺酸钠发展趋势：

国内外发展概况：脂肪酸和脂肪酸甲酯的三氧化硫磺化技术早在20世纪50～60年代就有20世纪50～60年代就有世纪50～60年代就有0～60年代就有～60年代就有60年代就有年代就有报导，当时德国的Henkel（汉高）公司就有此技术。他们使用之前法国UGS（通用肥皂公司）从意大利Ballestra公司引进的罐组式（casscade）三氧化硫磺化装置生产MES，并用之生产皂基洗衣粉。20世纪80年代，当时的济南轻工20世纪80年代，当时的济南轻工世纪80年代，当时的济南轻工化学厂为了开发MES这一新产品，曾经从汉高公司进口了20吨30%浓度的20吨30%浓度的吨30%浓度的%浓度的浓度的MES浆状产品，并请中国日化研究院对此样品进行了性能和配方应用试验。这些产品色泽较黄，二钠盐含量较高，表面活性和洗涤性能均较差，显然这是一种未经再酯化的产品。

20世纪80年代，日本狮子（Lion）世纪80年代，日本狮子（Lion）0年代，日本狮子（Lion）年代，日本狮子（Lion）油脂公司、美国Chemithon公司和美国Stepan公司等均在研究基础上，对MES进行了生产开发。1991年日本Lion油脂公司年产1万吨MES的磺化装置投产，并用于无磷浓缩洗衣粉的生产。美国Stepan 公司在1990年就已经生产一种C12-14MES的液态产品。该产品用于的液态产品。该产品用于配制液体洗涤剂。值得注意的是，该产品中含有约4%的乙醇，说明他们已经使用了再酯化技术

20世纪80年代中期，当时的无锡世纪80年代中期，当时的无锡轻工业学院（现江南大学）化工学院承担了“从棉油油脚中制取MES”的国家“七五”科技攻关项目。这是我国最早立项开展MES研究的项目。该项目取得了成果，但产品质量尚不能满足民用洗涤剂的要求，只能在工业应用上推广。另外，该项目在实施过程中也未考虑到使用MES再酯化的技术。

90年代以后，先后有无锡、成年代以后，先后有无锡、成都、大连等厂家从美国Chemithon公司引进三氧化硫磺化装置和MES生产技术，但由于种种原因均未能投入生产。西安南风日化公司当时计划从意大利Ballestra公司引进的3t/h三

氧化硫磺化装置和MES生产技术的立项也临时改成AOS的生产技术。这以后MES的开发热情几起几落。这其中就有常州华仁研究所（后来又建立了上海休斯公司）。他们准备使用自行开发的磺化装置和MES磺化技术，与国内多家企业合作开发MES 这一新产品，并在洗涤用品中使用。但是，尽管人们对MES这种磺化产品的关注度很高，由于其生产技术的难度很高，至今在我国国内还未真正实现MES的工业化生产。

最近，MES的生产技术有了突破性的进展。美国Chemithon公司宣称，美国休斯（Huish）公司使用ChemithonHuish）公司使用Chemithon）公司使用Chemithon 的MES磺化技术，建立了一套大型的三氧化硫磺化装置，用以生产MES并配制生产洗衣粉取得成功。美国Chemithon公司多次在中国介绍他们的on公司多次在中国介绍他们的公司多次在中国介绍他们的MES生产技术，并分别申报了美国和中国的专利（中国专利号为CN94115317.7和CN00133161.2）。广州浪奇有限公司已经购买其MES生产的专利技术，并引进一套5t/h的Chemithon磺化装置，5t/h的Chemithon磺化装置，的Chemithon磺化装置，hemithon磺化装置，磺化装置，该项目正在建设中。

浙江赞宇科技有限公司利用自己的研发力量，从实验室研究到中试放大，对脂肪酸甲酯的三氧化硫磺化技术及MES的性能、应用等进行了广泛的研究，最后又利用租赁原大连华能从美国Chemithon公司引进的一套磺化装置hemithon公司引进的一套磺化装置公司引进的一套磺化装置进行了MES的生产性试验。该套三氧化硫磺化装置的规模为2t/h（100%活t/h（100%活（100%活性物计），带有MES 的生产系统和活性物干燥装置，但在引进以后一直未生产过MES产品。浙江赞宇将其租赁后主要用于生产AES、AOS和K12（AS）等产品，又根据自己开发的MES 技术MES技术技术对之进行适当的改造，多次进行了MES生产性试验。在试生产过程中，磺化和干燥是联动进行的。该项试验工作是与广州浪奇公司合作进行的，生产的MES（85%活性物的固体产品）主要由广85%活性物的固体产品）主要由广活性物的固体产品）主要由广州浪奇公司进行洗涤产品的配方应用实验。在大连取得生产性试验的基础上，浙江赞宇科技有限公司正在其嘉兴乍埔的生产基地上建设年产5万吨脂肪酸甲酯（ME）和6万吨脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）的生产装置。该项目正在实施中，其两套3.8t/h磺化装置已建成并用t/h磺化装置已建成并用磺化装置已建成并用于生产AES、AOS等产品，用于MES生产配套的老化、漂白和再酯化等系统也已建成，ME的连续生产和活性物干燥装置正在建设中。

MES的产业化进程在我国正在加的产业化进程在我国正在加速实施中。据有关方面透露，山东有两家公司也计划利用自己开发的技术或通过技术引进建立MES的生产装置。

此外，台湾新日化计划在马来西亚建设一套规模为1.6t/h三氧化硫磺化装

t/h三氧化硫磺化装三氧化硫磺化装置用于生产MES，该项目正在进行中。

研发现状：国际上对MES的研发先后经历了三次高潮，即上世纪五六十年代，八十年代初和当今阶段。目前，据资料报导，日本﹑美国和西欧都有MES生产，但据我国研发MES的专家称：至今尚未见到工业化生产的产品。我国对MES的研究是从“六五”开始，“七五”期间国家将MES的研发列为“七五”期间的重点科技攻关项目，规模为2000吨/年的工业实验项目，1992年通过国家级鉴定，取得了阶段性成果。1995年我国成都合成洗涤剂厂引进美国设备进行试生产，由于技术不过关，发生爆炸。截止2005年底国内尚无工业化生产。

市场需求：以2004年数据测算：2004年，我国生产洗衣粉300万吨，按每

吨添加11%MES计算，年需33万吨；肥皂64万吨，按5%添加，需要3.2万吨，若考虑其他洗涤产品和工业用，年需MES在50万吨左右。目前，国内除金轮化工有限公司年产5000吨的MES生产线能够工业化生产外，尚无1公斤的工业化产品。同时，由于石油价格居高不下，导致LAS生产成本逐年提高，众多洗涤行业用户苦不堪言，每吨洗衣粉的利润空间仅在100-300元/吨，迫使洗涤行业始终处在以规模求生存的窘境，对MES的期盼更加迫切，且由于业内对MES的特性熟知，故在市场的推销上并不象其他高科技产品一样，客户对其需要有一个了解过程，需要大量的广告投入，MES产品具有足不出户即可畅销全球的特点。

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附录：