关于偶氮染料与欧盟禁用的二十四种芳香胺物质的说明

面对欧盟绿色贸易“壁垒”，随着制革业的环保意识增强，生产绿色环保皮革是制革企业的重中之重，因此弄清楚禁用染料和偶氮的关系更显得重要，就这个问题向广大客户以解释，让客户放心生产，解除后顾之忧。

一、欧盟禁用的二十四种致癌芳香胺物质是什么

1、4-氨基联苯

2、联苯胺

3、4-氯-2-甲基苯胺

4、2-萘胺

5、4-氨基-3，2‘-二甲基偶氮苯

6、2-氨基-4-硝基甲苯

7、2，4-二氢基甲醚

8、4-氯苯胺

9、4，4‘-二氨基二苯甲烷

10、3，3‘-二氯联苯胺

11、3，3‘-二甲氧基联苯胺

12、3，3‘-二甲基联苯胺

13、3，3‘-二甲基-4，4‘-二氨基二苯甲烷

14、2-甲氧基-5-甲基苯胺

15、4，4‘-亚甲基-二(2-氯苯胺)

16、4，4‘-二氨基二苯醚

17、4，4‘-二氨基二苯硫醚

18、2-甲基苯胺

19、2，4-二氢基甲苯

20、2，4，5-三甲基苯胺

21、2-甲氧基苯胺

22、4-氨基偶氮苯

23、2，4-二甲基苯胺

24、2，6-二甲基苯胺

二、偶氮染料与二十四种芳香胺物质的关系

当前国内外市场上的皮革染料基本上是酸性染料和直接染料品种为主，其生产流程大部分轻重氮化、偶合反应生成染料，统称偶氮结构染料，偶氮是染料中形成基础颜色的物质，如果摒弃了偶氮结构，那么大部分染料基础颜色将无法生成，有少数偶氮结构的染料品种在化学反应分解中可能产生以上二十四种致癌芳香胺物质(注特别是腾苯胺系列产品)属于欧盟禁用的，这些禁用的偶氮染料品种占全部偶氮染料的5%左右，而并非所有偶氮结构的染料都被禁用。

欧盟化妆品法限制多种物质的使用

欧盟化妆品法限制多种物质的使用欧盟《官方公报》于2009年2月5日刊登新的欧委会指令（2009/6/EC），对第76/768/EEC 号化妆品指令作出修订，禁止2种物质（其中1种只允许微量存在），并容许使用3种物质，但受若干条件所限。第2009/6/EC号指令将须于全部27个欧盟成员国实施，于任何一个成员国销售化妆品的贸易商均须符合新规定。根据欧盟化妆品法，「化妆品」由任何物质或制剂构成，与人体多个外部（包括皮肤、头发、指甲、嘴唇和生殖器外部）或牙齿和嘴接触，专用于清洁、散发香气，改变外观，辟除体味，以及保护有关部位。第76/768/EEC号指令附件1胪列化妆品清单，其中包括用于皮肤的乳霜、乳液、化妆水、凝胶及润肤剂、肥皂、防臭剂、香水、头发或指甲护理产品、美白和抗皱护肤品，以及口腔护理产品等。欧盟的「化妆品成分清单」列有二甘醇（DEG）这种物质，它具有溶剂功能，可控制黏度，并有遮盖作用。2007年7月，西班牙政府通知欧委会，他们发现牙膏产品含有浓度高达8.3%的二甘醇。欧盟消费品科学委员会认为，在化妆品中使用二甘醇会构成危险，但浓度不超过0.1%应属安全。因此，新化妆品指令将二甘醇加入附件2（附件2列举一般禁止用于化妆品的物质），同时把二甘醇纳入附件3（附件3列举在特殊条件下获准使用的物质），允许化妆品含有不超过0.1%微量的二甘醇。维生素K1是维他命K的一种，具凝血功能，也是护肤品的成分之一，作局部外用，如改善黑眼圈或增加皮肤光泽。法国已禁止含有维生素K1的化妆品，因为该国的一项研究发现维生素K1令人产生过敏反应。维生素K1遂被纳入化妆品指令附件2，禁止用于在欧盟市场出售的化妆品。甲苯是一种溶剂，用于指甲产品，被列为致癌、诱变或危害人类生殖力的第3类物质，原因是甲苯可能对未出生儿童造成损害。根据有关禁止危险物质的欧盟法例（第76/769/EEC 号指令），浓度高于0.1%的甲苯禁止用于胶水及喷漆等公众用产品。不过，从一般毒理学角度来看，指甲产品中含量不超过25%的甲苯被视为安全，但应防止儿童吸入甲苯。因此，甲苯被列入化妆品指令附件3，最高允许浓度为指甲产品含量的25%，但产品必须附有警告标签，说明产品必须存放于儿童接触不到的地方，以及应只供成人使用。法国限制化妆品使用二乙二醇单丁醚(DEGBE)，最高浓度上限为9%。二乙二醇单丁醚用途广泛，除用作染发料溶剂外，还用于油漆、染料、油墨、去垢剂及清洁剂。在欧洲，近60%二乙二醇单丁醚用于清洁剂，约35%用于油漆及表面涂层。根据消费品科学委员会的推论，第2009/6/EC号新化妆品指令将二乙二醇单丁醚加入附件3，成品中的最高允许浓度为9%，但禁止二乙二醇单丁醚用于喷雾器（如喷发定形剂）。用作染发料溶剂的乙二醇单丁醚（EGBE）也列入附件3，其使用须符合浓度上限，氧化染发产品为4%，非氧化染发产品为2%。乙二醇单丁醚与二乙二醇单丁醚一样，禁止用于在欧盟市场销售的喷雾器。所有欧盟成员国最须于2009年8月5日或之前将第2009/6/EC号欧委会指令转化为本

QG-JC-053.D1 皮革毛皮中禁用偶氮染料的测定检验方法细则

皮革毛皮中禁用偶氮染料的测定检验方法细则 1. 概述本检测方法细则是根据本实验室仪器的实际配置情况及现有的检测能力进行编写，参照《GB/T 19942-2005 皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定》、《ISO/TS 17234.1:2010 皮革化学测试染色皮革中偶氮染料测定》中规定的测定方法，适用于本实验室使用气质联用仪测定皮革毛皮产品中有机锡化合物。 2. 适用范围本检测方法细则适用于皮革毛皮产品中禁用偶氮染料的测定。 3. 检验依据 GB/T 19942-2005 皮革和毛皮化学试验禁用偶氮染料的测定 ISO/TS 17234.1:2010 皮革化学测试染色皮革中偶氮染料测定 4. 实验原理样品在柠檬酸盐缓冲溶液中用连二亚硫酸钠溶液还原分解以产生可能存在的禁用芳香胺，用提取柱提取溶液中的芳香胺，浓缩后，用合适的有机溶剂定容，用GC/MS或LC进行测定。 5. 试剂和溶液 5.1 叔丁基甲醚，分析纯 5.2 柠檬酸盐缓冲溶液：12.526g柠檬酸和 6.32g氢氧化钠溶于水中，定容至1L。 5.3 连二亚硫酸钠溶液：称取1g保险粉溶于5mL水中，浓度为200mg/mL。 5.4 偶氮硅藻土柱，购至瓦里安公司，偶氮专用硅藻土提取柱。 5.5 正己烷（分析纯或以上） 5.6 甲醇（分析纯或以上） 5.7 20%氢氧化钠甲醇溶液，20g+氢氧化钠溶于100 mL甲醇中

5.10 芳香胺混标工作溶液：5mg/mL，吸取0.1 mL芳香胺混标储备液（50mg/mL），加0.9mL甲醇。保质期1周。 6. 仪器 6.1 天平 6.2 旋转蒸发仪 6.3 恒温水浴 6.4 移液器:量程：100μL-1000μL、1 mL-10 mL： 6.5 气质联用仪GC-MS 6.6 其他玻璃器皿：容量瓶、偶氮反应器、平底烧瓶等。 7. 样品预处理取代表性皮革样品，用合适的工具剪切处理到≤5mm×5mm×5mm 8. 实验步骤 8.1称取约1.0g试样（精确至0.01g），置于偶氮反应器。 8.2加入16mL预热到（70±2）℃的柠檬酸缓冲溶液（5.2），将反应器密闭，用力振摇，使所有试样被液体浸没。 8.3 将反应器放置（70±2）℃水浴中保温30min。 8.4 加入1.5mL连二亚硫酸钠溶液（5.3），摇匀，（70±2）℃水浴中保温10min。 8.5 再加入1.5mL连二亚硫酸钠溶液（5.3），摇匀，（70±2）℃水浴中保温10min。 8.6 取出反应器，用冷水冷却至室温。 8.7 将反应液倒入偶氮用硅藻土提取柱(5.4)内，静止吸附15min， 8.8 加入5 mL无水叔丁基甲醚（5.1）和1 mL20%氢氧化钠甲醇溶液（5.7）于留有试样的反应容器里，旋紧盖子，充分振摇后立即将溶液转移到提取柱中 (5.4)。 8.9 分别用15mL、20mL无水叔丁基甲醚（5.1）两次冲洗反应器和试样，每次洗涤后，将液体完全转移到硅藻土提取柱中开始提胺。 8.10 最后直接加40 mL无水叔丁基甲醚（5.1）到提取柱中，将洗提液收集到 100 mL平底烧瓶中。 8.11 在不高于50℃的真空旋转蒸发器中（真空度在500 mbar±100 mbar）将无水叔丁基甲醚提取液缓慢浓缩至近干（必要时可以用氮吹缓慢吹干）。

23种禁用偶氮染料的检测方法研究

纺织品禁用偶氮染料检测方法研究摘要：为了实现23种禁用偶氮染料的完全分离，作者采用气相色谱-质谱联用方法，通过改进色谱条件，使取得了较好的分离，同时缩短了检测时间。通过本实验可以看出采用气-质联用方法部分同分异构体是可以分离的。关键词：偶氮染料；检测；异构体 The Detection Method of Textile banned azo dyes Abstract: In order to achieve the complete separation of banned azo dyes, the authors used gas chromatography - mass spectrometry methods, by improving the chromatographic conditions to achieve good separation, while shortening the detection time. In this experiment it can be seen through the use of gas - mass spectrometry methods used part of the isomers could be separated. Keywords: Azo dyes; detection; isomer 1 前言采用气相色谱一质谱联用方法检测染料产品中23种有害芳香胺含量，按照现行国家标准GB/T17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》中提供的色谱条件，不但检测时间很长，而且大多数同分异构体保留时间相同或非常接近，同时这些异构体的质谱图又非常相似，从而造成无法使用特征离子对其进行定性和定量。如采用其它分析手段共同鉴别，如薄层色谱、液相色谱等，需要重新寻找条件，而且更换仪器费时费力。作者对常见的几种芳香胺及其异构体分离的问题进行了研究。包括邻(间、对)氨基苯甲醚、对(邻、间)氯苯胺、1(2)-萘胺、邻(间、对)甲基苯胺六种芳香胺等11种异构体。其中，邻氨基苯甲醚、对氯苯胺、2-萘胺、邻甲基苯胺属于有害芳香胺，而其余的异构体不属于有害芳香胺。作者通

欧盟禁限用物质

近几年，我国橡胶工业在环保和节能方面面临的压力越来越大。欧盟(EV)发布的一系列环保法律、法规对我国橡胶制品的出口形成了“绿色壁垒”，特别是2006年7月1日起，实施的欧盟有关电子电气的RoHs指令，使我国橡胶工业面对更加严峻的局面。换一个角度看，为保护作业人员的健康和降低对环境的污染程度，在生产场所也要加强环保。橡胶工业是能耗较大的行业，面对能源日趋短缺，橡胶企业存在着潜在危机，必须进一步加强节能工作。笔者关注橡胶行业的环保问题已有多年，并多次呼吁橡胶行业的同行们要重视环保，期望本文能引起业界人士更大的关注。 1 环保橡胶工业的环保包括两个课题：一是使用环保的原材料，二是尽量降低生产过程对环境的污染。 1.1 橡胶制品原材料的环保要求生产出来的橡胶制品不含有超过限定值的有害物质，不使用禁用的有害物质，以免危害人体健康，特别是致癌物。 1.1.1 重要的环保法规许多国家都颁布了本国的环保法规，其中欧盟最为严格，而我国却相对滞后。欧盟成立以来，传承欧洲经济共同体(EEC)和欧共体(EC)，发布了许多有关环保的条例(Regulations)、指令(Directive)、决定(Decisions)、建议和意见(Recommendations andavice)，其中以指令为最多。欧盟重要环保法规中涉及橡胶的主要指令(下文EU-D表示欧盟指令)有： ①EU-D 67/548/EEC，系有关危险物质的分类、包装和标记的指令； ②EU-D 76/769/EEC，系有关限制销售和使用某些危险物质及制品的指令(简称RoHS指令)； ③EU-D 94/62/EC，系有关包装及包装废弃物的指令，规定了四种重金属的极限值； ④EU-D 2000/53/EC，系有关报废车辆的指令(简称ELV指令)涉及铅、镉、汞和六价铬； ⑤EU-D 2002/95/EC，系有关电气电子设备的指令(简称EEE RoHS指令)涉及铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚，2006年7月1日实施。 ⑥EU-D 2003/113/EC，系禁用邻苯二甲酸酯类增塑剂的指令。其他国家也有一些环保法规，重点有德国《关于有害物质的技术法规》TRGS 552、TRGS615、TRGS 905，日本《化学物质控制法》等。特别要强调的是，只有通过经济合作发展组织(OECD)认可的GLP(Good LaboratoryPractice)实验室的检测报告，才能获得欧盟的认可。 1.1.2 主要的禁/限用有害物质欧盟及其他国家环保法规对某些具有一定危险特性的物质实施了禁用和限用，这些物质中许多具有致癌性(诱导有机体突变)。笔者综合各种资料，将可能涉及橡胶制品的主要禁/限用主要有害物质列于表1。表中致癌性资料系根据国际癌症研究中心(IARC)发表的有关评价化学物质对人类致癌危险性的一系列论文获得的信息。

SGS禁用化学物质测试

Restricted Substances Testing Technology 禁用化学物质测试技术Restricted Substances Testing Services in SGS China

Restricted Substances Testing Services in SGS China 电子资讯行业绿色产品禁用化学物质测试技术 SGS-CSTC Shanghai Ltd. By James Xue(薛建)博士 2004-2005 Outline 绿色产品禁用化学物质测试技术组织机构Organisation 能力认证Accreditation 仪器设备Equipments 背景介绍Background 测试能力Testing capability 实验室架构Lab construction consulting 其它信息Others information

SGS 集团 S ociétéGénérale de S urveillance Holding SA 全球最大的第三方检验、测试和认证机构全球检验、测试、认证专业公正机构的领导者成立于1878年，有超过125年的历史总部设在瑞士日内瓦全球的网络包括 140个国家 860家分公司 360间实验室 36,000 专业雇员 SGS Group S ociétéGénérale de S urveillance Holding SA SGS is the world’s leading inspection, verification, testing and certification company. SGS is recognized as the global benchmark for quality and integrity. With 36’000 employees, SGS operates a network of about 1’000 offices and laboratories around the world. Originally founded in 1878 in Rouen as French grain shipment inspection house, the Company was registered in Geneva as SociétéGénérale de Surveillance in 1919. Shares of SGS were first listed on (SWX) Swiss Exchange in 1985. Since 2001, SGS has only one class of shares consisting of registered shares.

禁用偶氮染料及其检测标准

禁用偶氮染料及其检测标准纺织服装在使用了含有禁用芳香胺的偶氮染料之后，在与人体的长期接触中可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应，进而分解出致癌芳香胺。致癌芳香胺经过活化作用，改变人体的DNA的结构，最终引起人体病变和诱发癌症。 1994年7月，德国政府首次以立法的形式，禁止生产、使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用这些染料的产品，随后，荷兰政府和奥地利政府也发布了相应的法令。我国于2003年发布了GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，正式将禁用偶氮染料列入其中。目前，禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品服装贸易中最重要的品质控制项目之一，也是生态纺织品最基本的质量指标之一。 1.偶氮染料概述 1.1发展历史早在l834年．Mitseherlich就用氢氧化钾与硝基苯在乙醇溶液中作用，制备了偶氮苯。但是偶氮染料的产生并使用还是在1858年之后，经过重氮化反应制备出了偶氮染料。 1863年，首例商品化偶氮染料Bismark Brown问世之后．偶氮染料开始了工业化生产。 1884年，刚果红的合成，可以说是偶氮染料发展史上的一个里程碑。第一，用刚果红作为染料，可以不用加入触媒，印染工艺被大大简化；第二，这类偶氮染料可以通过它的不同结构得到不同的颜色；第三，它的合成工艺更为简单，成本更加低廉，染色的性能也更为优越。 1.2 偶氮染料的致癌问题 20世纪30年代，日本人Yoshida发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后．人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。实际上，1905年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化。据不完全统计，到20世纪60年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了3000例。自20世纪70年代开始．世界上主要的染料制造商自发地签订议，停止在市场上销售联苯胺及以联苯胺为母体的偶氮染料。德国政府在1958年成立了MAK（Maximum Arbeitplaz Konzentrations 已知对人体健康构成威胁的化学物质在工作场所的最大允许浓度）委员会，从此开始每年发l份MAK表。根据对人体致癌性的不同，MAK表分为三个不同的级别：MAK（Ⅲ）Al：按经验，这类物质可引起人类恶性肿瘤。MAK（Ⅲ） A2：迄今为止，已得到这类物质引起癌症的确切证明，但这些证明是通过模拟人类工作场所条件，对动物实验得到的。MAK（Ⅲ）A3：被怀疑极具潜在致癌倾向的物质，并急需进行进一步调研；并且指出用这些致癌芳香胺合成的偶氮染料受到人体肠道细菌以及偶氮还原酶的作用而易于发生偶氮还原裂解，重新释放出致癌芳香胺，从而产生致癌作用。目前市场上大部分(约占60％)的合成染料是以偶氮化学为基础的。所渭致癌性问题，是人们经过长期研究和临床试验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染色牢度不佳时，会从纺织上转移到人的皮肤上。经人体的正常代谢过程，在分泌物的生物催化作用下发生分解还原，并释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被

欧盟标准-禁用有害偶氮染料指令(200261 EC)

生效日期：2003-09-11 适用产品范围：涉及纺织品、革制品，其中有布制或皮制玩具，包含带有布制或皮制服装的玩具主要内容 a) 偶氮染料经还原可裂解出一种或多种致癌芳香胺（附表中所列22 种芳香胺）。在最终产品或产品染色部分含有可释放出浓度高于30ppm 致癌芳香胺的偶氮染料不得用于与人体皮肤或口腔有直接长期接触的纺织品和皮革制品，如： - 衣服，床上用品，毛巾，假发，帽子，尿布和其他卫生用品、睡袋；- 鞋袜，手套，手表带，手提包，皮包或钱包，行李箱，座椅套，颈挂式皮包； - 纺织制或皮制玩具和带有纺织或皮制衣物的玩具。 - 供消费者使用的纱线和织物。 b) 上述纺织品和皮革制品如不符合规定要求，不得投放市场。2005 年1 月1 日之前对由再生纤维制成的纺织品可放宽要求到由再生纤维中残余染料引起的芳香胺释放浓度到70ppm。 c) “偶氮染料列表”中新增的偶氮染料不得投放市场或作为浓度质量高于0.1%的物质或制剂成分用于纺织品和皮革制品。背景在染料分子结构中，凡是含有偶氮基(-N=N-)的统称为偶氮染料，其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体，几乎分布于所有的颜色，广泛用于纺织品、服装、皮革制品、家居布料等染色及印花工艺。当纺织品、服装和皮革制品与人体直接接触后，某些类型的偶氮染料与人体正常代谢物（如汗液）混合，能形成致癌的芳香胺化合物而再被人体吸收，对人体危害极大。这部分偶氮染料就是可致癌的偶氮染料。需要澄清的是，偶氮染料被广泛采用，目前使用的偶氮染料就达3000 种之多，其中大部分的偶氮染料都是安全的，受禁的只是可还原释放出指定的二十多种芳香胺类的那一小部分偶氮染料，大约只有200 多种。从保护人体健康、安全的角度出发，1992 年4 月10 日德国颁布“食品与日用消费品法”开始立法禁止生产和销售德国联邦健康总署颁布的使用MAK（III）A1

化学品禁止规则

附表2" "附表2","禁止使用化学物质清单" "No.","物质群",,,,"法律规定值",,,,"适用法令" "1,","聚氯联苯(PCB)类",,,,"禁止意图的使用",,,,"化审法,EU 有害物质限制, 德国化学品禁止规则" "2,","石棉类",,,,"0.1wt% (德国化学品禁止规则) ",,,,"EU 有害物质限制,德国化学品禁止规则,安卫法" "3,","特定有机锡化合物",,,," 0.1wt% ",,,,"EU 有害物质限制, 德国化学品禁止规则,化审法" "4,"," 短链型氯化石蜡(C10-13)",,,," 禁止意图的使用",,,," EU 有害物质限制" "5,","特定溴系难燃剂(PBB, PBDE)",,,,"禁止意图的使用",,,,"RoHS 指令" "6,","形成特定胺的偶氮染料,颜料",,,,"(作为特定胺) 30 mg/kg (30 ppm) ",,,,"德国日用品限制, 德国化学品禁止规则, EU 有害物质限制" "7,","多氯化萘(氯数3以上的物质)",,,,"禁止意图的使用",,,," 化审法" "8,","聚氯乙烯(PVC)及其混合物",,,,"禁止意图的使用",,,,"松下电器集团化学物质管理等级准则(V er.3)" "8,","镉及其化合物",,,,"禁止意图的使用",,,,"RoHS 指令" "9,","铅及其化合物",,,,"禁止意图的使用",,,,"RoHS 指令" "10,","六价铬化合物",,,,"禁止意图的使用",,,,"RoHS 指令" "11,","水银及其化合物",,,,"禁止意图的使用",,,,"RoHS 指令" "12,","特定胺化合物",,,,"0.1wt% (76/769/EEC)",,,,"EU 有害物质规制, 化审法,安卫法" "13,","臭氧层破坏物质",,,,"禁止意图的使用",,,,"臭氧层保护法, 蒙特利尔(Montreal) 议定书" "14,","甲醛",,,,"0.1 ppm(德国化学品禁止规则) 0.15 mg/m3 (福尔马林法令) 限制值内可以使用",,,,"德国化学品禁止规则, 福尔马林法令(丹麦) " "化学物质使用的限制对象及适用除外:" "1,"," 包装材的规定:捆扎包装材及其捆扎包装材部分含有的铅,镉,汞,六价铬重金属总含量的重量比低于100 ppm. " "2,"," 树脂,涂料,油墨等镉的含量容许浓度为75 ppm (0.0075wt%)以下.但镀镉则为禁止使用." "3,聚氯乙烯(PVC)及其混合物" ,"限制对象" ,,"·适用除外所示用途以外的PVC及其混合物" ,"例如" ,,"·电源线,薄板,绝缘板,机器内配线用乙稀电线,管,软管,绝缘带等的用途" ,"适用除外" ," ","·磁性涂料粘合剂用途" "4,镉及其化合物" ,"限制对象" ,,"·对适用除外所示用途以外的所有用途为禁止" ,"例如" ,,"·用于塑料(包含橡胶,薄膜)的稳定剂,颜料,染料" ,,"·萤光体" ,,"·表面处理(电镀等),包覆" ,"适用除外"

禁用偶氮梁料检测标准及限值

禁用偶氮染料检测标准及限值 Oeko-Tex Standard 100《生态纺织品标准l00》[2]中规定了有24种禁用芳香胺化合物，详见表1；Eco-label（生态纺织品标签2002/371/EC Eco-label）中有22种禁用芳香胺化合物，比Oeko-Tex Standard 100少了2，4-二甲基苯胺和4-氨基偶氮苯； GB/T18885-2009《生态纺织品技术要求》[3]中规定了有24种禁用芳香胺化合物，与Oeko-Tex Standard 100一致；GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》中有23种禁用芳香胺化合物，比GB/T 18885-2009少4-氨基偶氮苯；而GB18401-2010[4]（2011年8月1日施行）中增加了4-氨基偶氮苯。 GB/T 18885-2009与Oeko-Tex Standard 100的限量值都为20 mg/kg，GB18401-2003的限量值也为20 mg/kg，而Eco-label的限量值为30 mg/kg。表1 Oeko-Tex Standard 100规定的24种禁用偶氮染料禁用偶氮染料的主要检测方法标准如下：

（1）GB/T 17592-2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》；（2）ISO/TS 17234：2003 《皮革-化学测试-皮革中某些偶氮染料的测定》；（3）EN 14362-1：2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺的测定方法第1部分无需萃取的某些偶氮染料测定》；（4）EN 14362-2：2003《纺织品某些源自偶氮染料的芳香胺测定方法第2部分萃取的偶氮染料测定》；（5）德国标准§35LMBG82.02-2《日用品分析纺织日用品上使用某些偶氮染料的检测》；（6）德国标准§35LMBG82.02-3《日用品测试皮革上禁用偶氮染料的检测》；（7）德国标准§35LMBG82.02-4《日用品分析聚酯纤维上使用某些偶氮染料的检测》；（8）德国标准DIN 53316：1997《皮革检验皮革某些偶氮染料的测定》；（9）GB19601-2004 《染料产品中23种禁用偶氮的限量和检测方法》；（10）GB/T 23344-2009 《纺织品4-氨基偶氮苯的测定》；（11）GB/T 24101-2009《染料产品中4-氨基偶氮苯的限量及测定》。 3 有害芳香胺的来源自从德国政府颁布禁用染料和致癌芳香胺以来，国家染料质量监督检验中心就开展了禁用物的检验。从检验过的各种染料、中间体、出口染色布的情况来看，检出含有害芳香胺的样品（不同含量）占送检样品总量的37%[5]。当然，送检的样品一般都是怀疑含有害芳香胺或经裂解可分离出有害芳香胺的样品，但这是足以说明，我国现在生产的染料中相当一部分在含有害芳香胺的质量方面存在着很大的差距。综合研究和分析表明，染料中含的原因除管理不严带入外，还有下面几个原因： 1）从原料中以同分异构体带入这种情况特别反映在使用对甲苯胺、对氨基苯甲醚、邻氯苯胺和1-萘胺等原料制造的偶氮染料。因为它们的同分异构体邻甲苯胺、邻氨基苯甲醚、对氯苯氨和2-萘胺等往往在制造中夹杂在内，它们都是致癌芳香胺。尽管量很少，但如处理不干净，在合成染料时夹杂在成品染料中的量却已大大超过限制值。这与它们的制造工艺有关，例如1-萘胺通常采用萘硝化还原的工艺制成，在生成1-硝基萘的同时伴随生成2～5%的2-硝基萘，还原时它变成了2-萘胺。尽管它可以采用乙醇结晶法或乙酰化法除去，但工业用的1-萘胺中难免夹杂少量2-萘胺。把这种1-萘胺作重氮组份制成的偶氮染料夹杂着由2-萘胺重氮化偶合制成的染料，它们在还原裂解时会释放出2-萘胺和1-萘胺。 2）从反应过程中发生的副反应带入目前制造染料的工艺绝大部分来自于40年代的德国技术资料，限于当时的技术水平和条件，对它们可能发生的副反应认识不足。某些非联苯胺类的直接染料，按一般的认识反应中不会带入致癌芳香胺，如直接耐晒黑G，从原料和反应过程没有带入致癌芳香胺的可能。但检测中发现多数该产品都含有超量的对氯苯胺和联苯胺。研究表明，制造该类染料所用的苯胺经重氮化得到的苯胺重氮离子在不同条件下会发生均裂或异种离解，当发生异种离解时形成苯基碳阳离子，这个高反应性的碳阳离子，在苯胺重氮离子的进一步反应中遭受其它苯胺分子的亲核攻击，若在酸性条件下就会产生4-氨基联苯，此4-氨基联苯经重氮化形成2-氨基联苯的重氮离子，由它合成的染料夹杂在苯胺重氮离子形成的黑色染料中，它们在还原条件下会裂解释放出4-氨基联苯这种致癌芳香胺。除此之外，研究中还发现有些染料在制造过程中会发生形成联苯胺的副反

欧盟发布《报废电子电气设备指令》和《关于在电气电子设备中禁止使用某些有害物质指令》全文

欧盟发布《报废电子电气设备指令》和《关于在电气电子设备中禁止使用某些有害物质指令》全文日前,欧盟第L37期《官方公报》公布了欧洲议会和欧盟部长理事会共同批准的《报废电子电气设备指令》和《关于在电气电子设备中禁止使用某些有害物质指令》。欧盟指令目的是通过统一协调欧盟成员国关于处理报废电子电气设备的相关法规、政策及措施，提高相关人员的环保能力，防止或减少报废电子电气产品对环境的污染。 2002/95/EC号、2002/96/EC号两项指令主要内容（一）《报废电子电气设备指令》的主要内容 1、指令管辖产品：指令管辖以下十类产品中交流电不超过1000V，直流电不超过1500V的设备：（1）大型家用器具，如冰箱、洗衣机、微波炉；（2）小型家用器具，如吸尘器、熨斗、钟表；（3）信息技术和远程通讯设备，如电脑、复印机、打印机；（4）用户设备，如电视机；（5）照明设备，如荧光灯；（6）电气和电子工具，如电锯、缝纫机；（7）玩具、休闲和运动设备；（8）医用设备；（9）监视和控制装置；（10）自动售货机。 2、报废设备的自理方法：（1）从产品设计开始就考虑环保要求；（2）分类收集：报废设备与普通市政垃圾分开收集；（3）处理：按特殊处理程序处理和报废设备；（4）回收：由生产者或第三方在单独或集中的基础建立回收系统并制定了各类产品的回收率。 3、回收处理费用：指令规定此费用由生产者承担。 4、相关信息体系：成员国应建立体系提供足够信息使涉及电子电气设备生命同期的相关方明白各自的责任与义务。 5、惩罚与强制措施及实施条款。（二）《关于在电气电子设备中禁止使用某些有害物质指令》的主要内容 1、指令管辖范围：指令适用于：《报废电子电气设备指令》管辖的十类设备中去除第8类和第9类以外的设备。 2、禁止使用6种有害物质：要求成员国确保从2006年7月1日起，投放于市场的新电子和电气设备不包含铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯。在本指令生效至2006年7月1日前，各成员国必须遵照欧盟立法在本国采取措施限制或禁止这些物质在电子电气设备中使用。欧盟议会和欧盟理事会2003年1月23日第2002/95/EC号关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令欧洲议会和欧盟理事会，注意到成立欧洲共同体的条约，特别是其中第95条，注意到欧盟委员会的建议，注意到欧盟经济与社会委员会的意见，注意到欧盟地区委员会的意见，

纺织品面料禁用偶氮染料的一种快速定性测试方法

Journal of Organic Chemistry Research 有机化学研究, 2018, 6(2), 57-60 Published Online June 2018 in Hans. https://www.360docs.net/doc/6118618213.html,/journal/jocr https://https://www.360docs.net/doc/6118618213.html,/10.12677/jocr.2018.62009 A Qualitative Screening Method for Quick Detection of Banned Azo Dyes in Textiles Fanfan Pan Sinochem Plastics Co., LTD., Tianjin Received: May 7th, 2018; accepted: Jun. 3rd, 2018; published: Jun. 13th, 2018 Abstract Aiming at the banned azo dyes testing demand encountered in the trade oriented enterprises, a rapid screening method for 24 kinds of carcinogenic aromatic amines was developed to test tex-tiles dyeing by six kinds of dyestuffs: Direct Dyes, Acid Dyes, Reactive Dyes, Indigo, Vat Dyes and Sulphur Dyes. The textile fabric is pure cotton and nylon. This method could largely reduce the dependence on large-scare chromatographs, with the advantages of short time, less consumption of cloth and dyeing machines and other chemical reagents, low cost, and greatly improved detec-tion efficiency. Keywords Banned Azo Dyes, Aromatic Amines, Textiles 纺织品面料禁用偶氮染料的一种快速定性测试方法潘凡凡中化塑料有限公司，天津收稿日期：2018年5月7日；录用日期：2018年6月3日；发布日期：2018年6月13日摘要针对进出口贸易类企业在多厂家、多品种检测中遇到的需要快速鉴定纺织品面料中是否含有禁用偶氮染料的问题，开发了一种定性筛选纺织面料的测试方法，并对直接、酸性、活性、靛蓝、硫化、还原6类染料染色后的纺织面料进行禁用偶氮染料的24种芳香胺检测，纺织面料为纯棉和尼龙材质。此方法大大

绿色产品化学物质禁(限)用标准规范手册A_0

Green Product Chemical Substance Specification Standard Hand Book 页码Page No.﹕第2页共16页目录内容页次 Contents Page a.封面 (1) b.目录 (2) 1.目的 (3) 2.范围及权责 (3) 3.名词定义 (3) 4.参考资料 (3) 5.流程 (3) 6.主要规格说明及检查项目……………………………… 3～14 7.附表……………………………………………………… 15～16

Green Product Chemical Substance Specification Standard Hand Book 页码Page No.﹕第3页共16页 1.目的﹕ 关于构成OPTOpower产品的零件、设备及针对供应商之管理，对原物料及成品中所含成分属环境冲击及有害环境之禁用物质做有效的量测与监控。 2.范围及权责： 2.1本标准使用于本公司设计、制造或任何贴有OPTOpower的商标进行销售或发布的产品，包括所有部材及维修零件皆适用，及供应商使用在生产之原材料、半成品、成品及其它对产品造成污染之工具及耗材等。 2.2部件和材料的适用范围： ①包括半成品。例如：印刷电路板组件、模组等组装部件等。 ②包括附件。例如：零件之附件、特性资料等。 ③包括产品所使用的附属材料。例如：胶带、焊接材料、粘结剂…等。 ⑷包括所有部件的包装材料。例如：栈板、托盘、打包带、纸箱、塑胶袋、胶带、标签、缓冲材料、印刷油墨及涂料等。 3.名词定义：无。 4.参考资料﹕ 4.1欧盟WEEE 2002/96/EC 4.2欧盟RoHS 2002/95/EC 4.3欧盟91/338/EEC镉含量指令 4.4欧盟94/62/EC及2004/12/EC包材指令 4.5sony-00259部材&材料中的环境管理物质管理规定 5.流程：见附件7.1《文件流程图》及7.2《禁用物质各阶段文件流程》 6.主要规格说明及检查项目： 6.1环境管制物质如表6.1所示，为宏瑞光电科技有限公司所必须管制的环境物质，本办法6.2 中各管制物质之含量标准与法规依据，应确实执行。

偶氮检测AZO检测

偶氮检测，A Z O检测 EN14362-1：2012欧盟偶氮测试新标准检测服务含有禁用偶氮染料的纺织品在与人体长期接触的过程中，染料可能被皮肤吸收，并在人体内扩散，这些染料在人体正常代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应分解出致癌芳香胺，并经过活化作用改变人体的DNA结构，引起人体病变或诱发癌症。检测纺织品中是否含有可还原致癌芳香胺的偶氮染料，是目前纺织品服装国际贸易中最基本的安全技术要求。欧盟委员会已于2002年颁布第2002/61/EC号指令，禁止使用一类含有“芳族胺” （aromatic amines）的偶氮染料。欧洲标准化委员会制定了如下标准： ENl4362-1：2003纺织品——检验由偶氮染料释出的芳族胺--第一部分：在无须提取的情况下测试产品是否含有某类偶氮染料； ENl4362-2：2003纺织品——检验由偶氮染料释出的芳族胺--第二部分：提取纤维以测试产品是否含有某类偶氮染料。欧盟各国必须采用这些标准检验进口纺织品、皮革产品以及含有纺织品和皮革产品的其他产品（如玩具）是否含有被禁的偶氮染料。新的欧盟偶氮染料检测方法EN14362-1:2012 纺织品——关于偶氮染料的特定芳香胺的检测方法-第一部分将于2012年8月生效，届时将撤回已实施8年的EN 14362:2003。EN 14362-1:2012整合了原EN14362-2003的part 1和part2，并提供了更清晰的样品准备指引，修改了部分测试程序。与上一版相比的改动如下： 1. 新旧标准主要的区别表1 新旧标准的区别新标准旧标准标准号EN 14362-1:2012EN 14362-1: 2003 EN 14362-2: 2003 方法选择依据纤维的种类和分散染料是否使用纤维的种类方法选择直接法萃取法混合法直接法萃取法未使用分散染料染色的天然纤维和人造纤维使用分散染料染色的纺织品纺织品使用氯苯萃取后未完全褪色天然纤维人造纤维复合人造纤维具体如下：新标准将原EN 14362-2003中的直接法和萃取法整合在一个标准中，即EN 14362-1:2012。对于测试方法的选择，旧标准是依据纤维的种类进行选择，新标准则基于纤维的性质及分散染料是否使用，即只有用到分散染料的纺织品，才用萃取法。实际情况中一些合成材料，氯苯萃取后是不完全褪色的，新标准则对此种情况，采用混合分析方法。关于新标准中混合法：先对样品进行萃取，把萃取后的样品用适当溶剂（如：正戊烷或MTBE）冲洗并使其干燥后剪成小碎片，加入到用甲醇溶解的萃取液中一起还原裂解。 2. 关于取样：

欧盟关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令.

欧盟关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令（RoHS）第1条目标本指令的目标是使各成员国关于在电子电气设备中限制使用有害物质的法律趋于一致，有助于保护人类健康和报废电子电气设备合乎环境要求的回收和处理。第2条范围 1．在不违反第6条的情况下，本指令应适用于提令第 2002/96/EC号指令（WEEE）附录ⅠA规定的1、2、3、4、5、6、7和10类电子电气设备，以及家用电灯泡和照明设施。 2．本指令的实施不应违背共同体关于安全和健康要求的立法和共同体关于废物管理的专门立法。 3．本指令对2006年7月1日前投放市场的电子电气设备的部件、修理部件或再利用部件不适用。第3条定义就本指令而言，适用下述定义：（a）"电子电气设备"或"EEE"指为正常运行而依赖于电流或电磁场工作的设备和指令2002／96／EC（WEEE）附件ⅠA中列出的能产生、传输和测量电流和电磁场的设备，且这些设备的设计电压是交流电不超过1000伏特，直流电不超过1500伏特；（b）"生产者"指任何人，他们不管所采用的销售技术，根据欧洲议会和理事会1997年5月20日关于保护远程合同中消费者的第1997／7／EC号指令包括程通讯：（i）用自己品牌生产并销售电子电气设备；（ii）以自己品牌再销售由其它供应商提供的设备，如果再销售的设备上仍保留原生产者的品牌，这样的再销售者不能视作为上述（i）副点的生产者；或（iii）专业从事向成员国进口或出口电子电气设备。仅仅是按照某种金融协议提供资金者不能被视为 "生产者"，除非他符合上述（i）至（iii）副点作为生产者行事。第4条防止 1．成员国将确保，从2006年7月1日起，投放于市场的新电子和电气设备不包含铅，汞，镉，六价铬，聚溴二苯醚（PBDE）或聚溴联苯（PBB）。成员国在本指令通过前根据共同体法规制定的限制或禁止在电子电气设备中使用这些物质的措施可以维持至2006年7月1日。 2．条款1将不适用于附件中所列举的应用。

禁用限用有害物质清单及标准

禁用限用有害物质清单及标准生效日期： SF-CMS-QR-01E 注： 1、对于以上禁用的有害物质，供货商现在可以书面承诺不含有。 2、以上带“★”的禁用有害物质，要求供货商提供检测机构(如：SGS、ITS、TUV)的检测报告。

3、规定为限用的有害物质，供货商提供的物料如果含有，请制订减少使用计划，以至达到禁用。 4、此清单所禁用/限用的有害物质是根据：欧盟RoHS指令、REACH法规、SS-00259最新版、Delta <10000-0162>要求以及其它客户要求中最为严格的要求。供货商已知悉以上内容，请负责人签名、盖公司公章：_______________________

供应商不使用有害物质协议书甲方：乙方(物料供应商): 为了建立全球的绿色家园及应对欧盟RoHS指令和REACH法规，甲方为持续改进IECQ QC080000有害物质过程管理体系并修改了《禁用/限用有害物质清单及标准》。坚持不断的遵守HSF（无有害物质管理）的方针：禁止和限制使用对环境有害的物质，提升对环境和社会的责任感，为客户和社会提供绿色产品。为此，甲方对各已方(物料供应商)作如下的要求：1、乙方供给甲方的原料或辅料如现在能承诺不含或不使用甲方《禁用/限用有害物质清单及标准》中规定的有害物质的，请即时传真或速递《不使用对环境有害物质承诺书》于甲方采购部，同时提供RoHS 2.0中规定的有害物质第三方检测机构的检测报告。如有必要时，甲方有权到乙方抽样给有资质的外部机构检测，检测费用由乙方支付，以此来确保其真实性。 2、乙方供给甲方的原料或辅料如不能承诺不含或不使用有害物质的供应商，请尽快送样到权威机构检测，证明是否含有鹰达行《禁用/限用有害物质清单及标准》中所规定的有害物质。 3、检测也可委托甲方进行，但必须是书面委托，且经双方确认后生效，检测费用由乙方承担。 4、如乙方在指定的检测机构已经进行了产品检测，且保证产品是按相同工艺相同原料生产的，甲方视其产品检测报告有效。 5、如乙方改变原材料供应商、工艺等生产时，请一定重新提供第三方检测报告和保证书。 6、请必须保证检测结果的真实性及有效性，否则由此引起的一切损失和后果均由乙方负责赔偿和承担。 7、希望各乙方（物料供应商）也建立不使用有害物质管理体系，实施RoHS指令和遵守REACH 法规，建立绿色生产平衡，乙方也必须不定期对其供应商进行考核验证，保证其物料来源及生产过程不受污染。 10、此协议书一式两份，双方签名及盖章后生效。此协议书作为甲方与乙方签订的采购合同的补充，请各乙方务必予以配合为谢！

纺织品中禁用偶氮染料检测的常见问题

在纺织品检测过程中,您是否遇到过以下问题：纺织品中的偶氮检测做不好？回收率总是很低？纺织品中禁用偶氮染料检测的方法主要是使用国标“GB/T 17592-2011 纺织品禁用偶氮染料测定”，今天小编就对国标中的一些注意点以及检测实验中的一些注意事项给大家做个分享，为各位的实验优化和问题排查提供一个参考方向。赶紧进来学习吧! 一、pH问题 1 柠檬酸盐缓冲液国标中配置的柠檬酸盐缓冲液pH为6.0，其写的是称量12.526g柠檬酸，而其实应该是12.526g的柠檬酸一水化合物，如果使用无水的柠檬酸需重新计算含量称取11.4525g或使用氢氧化钠溶液调节pH值到6.0。 2 硅藻土小柱因芳香胺类物质在弱碱性环境下稳定，选取的硅藻土小柱也应为弱碱性，实验选用的是CNWBOND 偶氮染料检测专用柱（SBEQ-CA3939），其硅藻土的pH值为9.9 ，其COA证书如下：

3 氢氧化钠溶液欧标方法EN ISO 14362-1-2017，在过柱前加入0.2mL 10%氢氧化钠溶液以保证样品的稳定。对过柱前加不加氢氧化钠溶液进行对比，分析2,4-二甲基苯胺的回收率，结果如下表: 实验结果表明，加0.2mL 10%氢氧化钠溶液的样品回收率要高于不加氢氧化钠溶液的。所以建议偶氮检测实验在过硅藻土柱前加入要加入0.2mL 10%氢氧化钠溶液。二、洗脱溶剂选择

国标中使用乙醚进行洗脱，也可参照欧标使用叔丁基甲醚进行洗脱，二者的洗脱效果相当，但使用无水乙醚洗脱时可能会在浓缩后残留几滴水，影响定容，这可能和环境湿度过高的原因有关，而叔丁基甲醚则没有水分残留，不影响实验。三、浓缩问题 1 旋蒸条件国标要求于35℃左右的温度低真空度浓缩，实验在3种条件下进行旋蒸，验证浓缩条件对2,4-二甲基苯胺回收率的影响，详细旋蒸条件和结果见下表：实验结果表明主要是旋蒸时的压力影响目标物的回收率，条件1旋蒸温度只有25℃但压力