镁基储氢材料的研究进展与发展趋势

镁基储氢材料的研究进展与发展趋势
镁基储氢材料的研究进展与发展趋势

*教育部博士点基金(20020530012)项目;教育部科技重点(104139)资助项目

张健:男,1980年生,博士生,主要研究方向:镁基储氢材料的设计与计算 周惦武:通讯联系人 E mail:ZDW e_mail@https://www.360docs.net/doc/6316980133.html,

镁基储氢材料的研究进展与发展趋势

*

张 健1,2,周惦武1,3,刘金水2,张楚慧1

(1 湖南大学汽车车身先进设计与制造国家重点实验室,长沙410082;2 湖南大学材料科学

与工程学院,长沙410082;3 湖南大学机械与汽车工程学院,长沙410082)

摘要 对近年来镁基储氢材料的研究开发概况、制备技术以及应用研究等方面进行了系统阐述,分析了影响镁基储氢材料储氢性能的主要因素,总结了采用机械合金化法、储氢合金组元部分替代、添加催化剂制成复合材料及表面改性等方法可以有效改善储氢性能,并对镁基储氢材料研究中存在的问题以及今后的发展方向进行了探讨与展望。

关键词 镁基储氢材料 储氢性能 机械合金化 复合材料 催化剂中图分类号:T G139.7 文献标识码:A

Research Advancement and Development Trend of Mg based

Hydogen Storage Material

ZH ANG Jian 1,2,ZH OU Dianw u 1,3,LIU Jinshui 2,ZHANG Chuhui 1

(1 State K ey L abo rato ry of A dv anced Design and M anufact ur ing fo r V ehicle Body,H unan U niver sity ,Chang sha 410082;

2 Schoo l of M ateria ls Science and Engineer ing ,H unan U niver sity ,Chang sha 410082;

3 Scho ol of M achine and A uto mobile Eng ineer ing,Hunan U niversit y,Changsha 410082)

Abstract T he r esea rch histo ry ,preparat ion technolog ies and applications of M g based hy dr og en sto rag e ma

ter ials in t he r ecent years are ex patiated systematically ,and the factor s affecting hydro gen sto rage pro per ties o f M g based hy dr og en sto rag e materials are analyzed.I t is summarized that ado pting mechanical alloy ing method,pa rtially substituting co nstit uents of hy dr og en storag e a lloys,adding catalysts and surface modification ar e mo re effective ap pr oaches to improv ing hydrog enation pr operties.In addition,the pivo tal pro blems in these researches are discussed and the development tr end in the fut ur e is pr oposed.

Key words M g based hy dr og en stor age material,hydro gen st orag e pr operties,mechanical alloy ing,com po s

ite materia ls,catalysts

镁基储氢材料由于具有储氢量大、原料丰富、价格低廉及重量轻等优点,有着非常广阔的应用前景,尤其作为M H N i 电池的负极候选材料,可用于生产高容量的电池,极有可能成为商业化L aNi 5的取代者,是一种最具发展前途的储氢材料。然而,较高的解氢温度以及相对较慢的吸放氢动力学使其实际应用受到限制。为了克服这些缺点,长期以来人们做了大量的改性研究,综合考虑影响镁基储氢材料储氢性能的因素,在新制备技术和改性方法的基础上,研究开发出了一系列具有优异吸放氢性能的镁基储氢材料。本文简单介绍了近年来镁基储氢材料的研究开发及应用状况,并对其存在的问题和发展方向进行了探讨。

1 镁基储氢材料的历史研究概况

镁基储氢材料的研究最早是由美国Bro okhaven 国家实验室的Reilly 等[1]首先以镁和镍以熔炼的方法制成了M g 2N i 合金。该合金在2M P a 、300 下能与氢反应生成M g 2N iH 4,分解压为0.101M P a 时的温度为253 ,解氢温度比纯镁明显降低,而且镍的加入对镁氢化物的形成起催化作用,加快了氢化反应速度。此后,人们就开始了大规模镁基储氢材料的研究。1987年Ivanov 等[2]利用机械合金化的方法成功制备了M g 2N i 合金,

从而促进了镁基储氢材料的迅速发展。利用机械合金化法可以制备出纳米晶、准晶及非晶等结构的合金,为氢在材料表面的吸附和扩散提供了更多的新鲜表面和通道,降低了吸放氢反应的活化能,极大地改善了镁基储氢材料的吸放氢性能。后来在M g 2N i 合金中添加了第三种元素M ,部分取代M g 或Ni,发现第三组元的添加可以降低氢化物的生成焓、改善储氢性能、降低放氢温度,由此开发出了一系列性能优异的多元镁基储氢合金。

除M g N i 合金体系外,人们对不含有镍的镁基储氢材料也进行了大量的研究,研究范围几乎涉及到全部的金属元素和少量的非金属元素,比较有代表性的有M g A l 系和M g La 系。近几年来,随着机械合金化手段的日益成熟,人们把工作重点放在了镁基储氢复合材料的研究上。此类材料的特点是将某一种单质或化合物复合在镁颗粒表面,起到吸放氢催化剂的作用,加快吸放氢的速度,降低其放氢温度。到目前为止,已经研究过的储氢材料超过了1000多种。

2 镁基储氢材料的改性研究

对于重量轻、吸氢量大、价格低廉的镁基储氢材料,较高的解氢温度和相对较慢的吸放氢动力学性能一直是影响其广泛应

用的重要因素;而且镁及其合金的性质比较活泼,吸放氢过程中,表面易形成致密的氧化膜(M gO),阻止了M g的进一步吸氢,严重影响了其吸放氢性能及循环稳定性;作为储氢电极,在水溶液中易被氧化成M g(O H)2,具有较差的抗腐蚀性能,对其电化学性能也造成严重的影响。为了克服这些缺点,人们进行了大量的改性研究。

2.1 机械合金化改性

诸多实验表明,机械合金化法是制备镁基储氢材料最为重要的方法,利用该方法可以制备出性能优异的纳米晶镁基储氢材料。纳米晶材料具有优异的低温吸放氢性质和较好的动力学性能的原因,主要在于该类材料具有较多的缺陷和晶界。纳米材料的表面或界面往往具有晶格严重畸变的非晶态结构,这种结构为氢的扩散提供了更多的通道,使氢原子很容易透过,因此使扩散变得容易;另外纳米材料比表面积较大,加之氢原子容易扩散,故金属氢化物的成核区域不只局限在材料的表面;再有纳米颗粒体积小,氢向颗粒中心扩散所经的距离减小,扩散时,阻碍扩散的金属氢化物层较薄。

A.Zaluska等[3]采用单质镁在氢气气氛下球磨,结果发现,粒径30nm的镁粉在1M Pa、300 时20min内的储氢量即达4.0%。这种纳米晶镁甚至不经活化,在第1次吸氢时就展示出相当好的吸氢能力。

Schulz等[4]发现通过球磨镁的氢化物可以大大改善纯镁的吸氢性质,比表面积增加10倍,并且由机械变形过程引起的结构缺陷降低了脱氢的活化能。球磨后,材料在573K时400s吸氢量就可达到7%;在623K下,600s就可脱去同样质量的氢。

Zaluski等[5]利用机械合金化法制备的M g Ni2合金,其储氢量在第1次吸放氢循环后即可达到3.4%左右,且吸放氢速度比传统方法制品快4倍左右,其吸放氢过程在473K即可完成,机械合金化过程增加了合金的表面积及晶格缺陷,从而使其吸放氢动力学行为得到改善。

2.2 组元替代改性

组元替代(元素取代)法一般是以主族或过渡金属元素部分取代M g(如A l、T i、Zr等),而且取代成分往往不如M g易于氢化;以其它过渡金属元素取代N i(如V、F e、Cr等),选择易于稳定原化合物的成分。通过元素取代可以在保持原有较高吸氢量的基础上,降低其吸放氢温度。加入其它元素可起到催化的作用,还可以调节吸放氢时的平台压力,解氢平台压越低,反映出镁氢化物的负合金形成热越小,体系解氢能力就越强[6]。

Yuan等[7]采用机械合金化法制备了M g2N i、M g1.5A l0.5N i 和M g1.5Al0.3V0.2N i合金,结果发现,用Al和V部分取代M g 后,材料具有很高的放氢能力,而且在298K时具有良好的活化特性,A l的加入对提高材料的循环寿命也起到了非常重要的作用。

王秀丽等[8]研究了纳米晶M g2Ni1-x Cr x(x=0,0.1,0.2, 0.3)的储氢性能,发现Cr部分取代N i后,合金的最大吸放氢量明显提高,纳米M g2N i0.8Cr0.2合金的气态储氢量和吸氢动力学性能较好,第1次放氢量就达到3.0%,并且循环稳定性良好,纳米M g2N i0.7Cr0.3合金的放氢量在不经过活化的条件下便达到最大值。

Sang等[9]通过机械合金化法制备了纳米晶和非晶M g2N i 合金,并以Zr部分取代M g,制备了M g Zr N i合金。结果表明,纳米晶M g2N i比多晶M g2Ni在室温下具有更高的放氢能力,随着球磨时间的延长,放氢能力增强,球磨120h和160h的放氢容量分别为180mA h/g和370mAh/g。而球磨160h的M g Z r N i非晶合金的放氢量则为530mAh/g。

2.3 添加剂改性

通过在纯M g、M gH2或镁基储氢合金中加入一些添加剂,如金属元素、过渡族金属氧化物或氯化物、金属间化合物以及一些非金属元素等,借助机械合金化手段合成了镁基复合储氢材料,发现这些单质或化合物镶嵌在镁基颗粒表面,可起到破坏镁基金属表面氧化层的作用,使镁尽快活化,加快吸放氢速度;同时由于添加对氢气有强烈吸附作用的合金,导致氢原子间的结合力减弱,有利于氢分子离解,吸放氢速度加快,表现出催化作用。

(1)金属单质

氢气分子在金属镁表面离解并不容易发生,添加有催化作用的金属(如P d、N i、F e、V、T i、M n等)可以有效地催化氢的化学吸附,促使氢分子解离。金属元素与镁之间的界面就是金属氢化物反应的成核位置:它吸附氢分子并将其变为氢原子,然后将氢原子!输运?到镁基体内,形成金属氢化物,反之亦然。由于这些金属元素尤其是3d过渡族金属的存在,氢化反应的成核势垒减小,金属氢化物反应的步骤已经不再是镁单独氢化时的成核与长大,而是金属氢化物相边界的移动。

L iang等[10]通过机械合金化制备的M gH2 V复合材料,通过强烈地机械球磨,生成了 M g H2+ M g H2+V H0.81的纳米复合物,在423K和1.0M Pa氢压下,100s吸氢量达5.5%,在523K时,900s内放氢量达5.3%,具有很好的吸放氢动力学特性。

G ennar i等[11]发现向镁中添加G e可明显改善材料的储氢性能。G e的添加使M g H2的放氢温度减少50~150 ,其催化作用归因于Ge为氢提供了从体内向表面迁移的特殊位置,从而有利于氢分子的形成,也可以理解为G e为氢的扩散提供了更多的通道,使氢在体内迁移更加容易。

Zho u等[12]利用高能球磨法制备的2M g F e纳米晶复合材料,可以在不超过300 下解氢,与通常情况下纯镁的工作温度(>623K)相比,降低幅度为50K,并且具有较快的解氢速率~0.0384w t%/ ,认为体系解氢能力增强的主要原因在于少量、稳定存在的M g2FeH6起到的催化剂作用。

(2)氧化物及氯化物

已有研究表明,当镁的表面有一薄层氧存在时,可以提高金属氢化物的速率[13]。这是因为当氧化物加入到镁基储氢材料中,使镁基材料表面对氢分子的吸附能力显著增加,有助于氢分子分解成氢原子,加速其吸氢速度,这种催化作用是双向的,因此也有利于其放氢,从而提高了其吸放氢性能。

O eler ich等[14]用高能球磨法制备了纳米晶M gH2/M e x O y 和M g2N iH4/M e x O y粉末,M e x O y为过渡族金属氧化物(T iO2、V2O5、Cr2O3、M n2O3、Fe3O4、CuO等),发现一些氧化物可以明显改善镁基储氢材料的吸放氢能力,Cr2O3可以产生最快的吸氢速度,而V2O5和F e2O3使脱氢速度最快。在这些氧化物作用下,含镁材料在1min内、573K、0.184M P a氢压条件下吸氢3.5%以上,CuO可达5.5%;真空、573K时,5min内均可放氢完毕。他们认为,金属氧化物的优异催化性能可能与金属原子

能够提供不同的电子状态有关,认为具有可变化合价的过渡族金属的催化作用很明显,而只表现为一种化合价的金属却未表现出催化作用。

Wang等[15]利用球磨法制备了添加M nO2的M g N i M nO2合金,M nO2的添加使该合金具有很快的吸放氢速度。该合金球磨82h后,在473K、2.0M Pa氢压下50s内吸氢量即达6.2%,而在310 、0.1M P a时400s内即可将所存储的6.2%的氢完全放出。M nO2对氢具有很高的化学吸附作用,甚至在较低的温度下也可将H2分子直接分解成H原子,促使H原子向合金内部扩散,同时它在催化化学中还是还原反应的还原剂,具有双重的催化作用,因此明显改善了该合金的吸放氢动力学。

Yu等[16]也曾在M g N i Cu粉末中添加过渡族金属氯化物制成M g 3N i 2Cu 1Cr Cl3,同样获得了吸放氢性能良好的镁基储氢材料。该材料在200 的储氢量为5.5%,250 储氢量为6.2%,吸氢过程均在60s内完成,在320 、15min内放氢量超过5.3%。

(3)金属间化合物

金属间化合物作为催化剂比较典型的有L aN i5、FeT i、M g2N i等。镁与这些材料经机械球磨复合而成的储氢材料具有吸氢容量大、放氢温度低的优异吸放氢性能。

如Zaluska等[17]利用球磨法制得的M g与M g2N i合成的复合材料,虽然只有镁和镍,但它却表现出优异的吸放氢性能,是单纯的镁镍合金所无法比拟的。这种复合材料的放氢性能良好,在220 、60min其放氢量达5.1%;240 、10min放氢量达4.85%;280 、6min内放氢量就高达5.5%。其吸氢过程也很快,一般在5min内完成。

Liang等[18]用机械磨练法制备了M g 50%(质量分数)L a N i5复合材料,发现该材料在低温时具有优异的吸氢动力学。在30 时、1.5M Pa氢压下储氢量在500s内达到2.5%,在250 ~300 时其最大储氢量可达4.1%,经研究发现,快的吸氢速度是由于大量的相边界和多孔的表面结构引起的。

M andal等[19]成功地合成了具有高容量和适合应用的新储氢材料,研究了不同x值(x=10、20、30、40、50)时新复合材料M g x%(质量分数)FeT i(M n)的氢化行为。当x=40时,M g x%(质量分数)FeT i(M n)材料在1个氢大气压(约33kg cm2)下被活化,并在室温下氢化的最佳储氢容量为3.5%。这一高储氢容量几乎为F eT i(M n)的2倍,可能是由于FeT i M g 复合物的存在,氢分子离开F eT i表面并经过F eT i扩散到M g 母体中。

Wang等[20]利用球磨法制备了M g ZrF e1.4Cr0.6复合材料,发现在Zr Fe1.4Cr0.6的催化作用下镁可以直接氢化为纳米M gH2和 M g H2。其吸氢量随着球磨时间的延长最后达到3.5%,并具有优异的吸放氢动力学性能。催化剂Z rF e1.4Cr0.6覆盖在镁基体表面,再加上松散的镁基体以及球磨过程中引入的应力及基体缺陷,从而改善了其吸放氢过程的动力学性能。

(4)非金属

对非金属作为添加剂研究得比较多的是C和Si,其中C研究得更多些。

Imamur a等[21]采用球磨法以四氢呋喃、环乙二烯、环乙稀、环乙烷、苯等有机物为添加剂制备了镁和石墨的复合材料。研究表明,球磨镁使其产生大量的新鲜表面,提高了其吸氢动力学;石墨作为一种催化剂,起到改性的作用,提高了镁的氢化性能;有机添加剂的加入提高了镁金属颗粒的分散度,影响了该复合材料的物理化学性能,从而提高了其吸放氢性能。镁/石墨纳米复合物的形成不仅降低了M g H2的解离温度,而且还促成了氢吸收位的形成。该复合材料在453K、66.7kPa下表现出很高的活性,而且在吸放氢循环过程中也表现出了极好的可逆性。

于振兴等[22]利用机械合金化的方法,以氢气作为保护气氛(0.5M P a),通过添加碳纳米管,制备出含有碳纳米管的镁基储氢材料M g 3N i 2M nO2 0.25CN T s。由于碳纳米管具有独特的晶格排列结构,其储氢能力远高于传统的储氢材料,将镁或镁基纳米储氢材料与碳纳米管进行复合是提高其性能的新途径。该材料具有优异的储氢性能,储氢容量达到7.0%;动力学性能也得到提高,吸氢过程基本在100s以内完成,在0.1M P a下放氢过程可在600s完成,放氢平台温度在553K左右。通过添加碳纳米管,镁基储氢材料在球磨过程中可以提高其球磨效率,使颗粒更加细化均匀,传质与传热性能得到改善。

2.4 表面改性

镁基储氢材料以其理论容量大(999mA h/g)、价格低廉和资源丰富等优点,极有可能成为Ni/M H电池L aN i5的取代者,但其循环稳定性较差,一般在数次充放电循环后,容量就衰退到初始值的1/2,这主要是因为在循环过程中,合金表面被氧化成M g(OH)2所致。近年来人们对镁基储氢材料的表面处理做了大量的研究,在不改变镁基储氢材料整体性质的条件下,改变其表面状态,延缓M g(O H)2层的形成,并在表面保持较多的活化点,以利于表面电荷交换和氢的活化电离与扩散。目前,对镁系储氢材料表面处理研究较多的有化学镀法和氟化处理法。

(1)化学镀

储氢材料表面化学镀处理是在材料表面化学镀一层金属膜,使其成为一种微膜合金颗粒。主要有以下3个作用:#作为阻挡层,防止合金粉化和氧化;?作为微电流的集流体,促进合金表面的电化学反应,并改善电极的导电和导热性;%改善电性能,如提高放电电压、改善大电流的放电特性等。化学镀最常用的是化学镀铜、镍和钯,镀量一般控制在5%~20%之间。

汪根时等[23]在国内率先研究了镁合金粉的化学镀N i P工艺,成功地在合金粉表面镀上了一层半光亮的镍,合金粉的平均增重在10%~15%之间。他们发现处理过的合金粉制成的电极,其抗腐蚀性能大为提高,循环寿命和放电量也有一定程度的延长和增加。

L uo等[24]用化学镀法对M g1.9Y0.1N i0.9A l0.1合金粉末表面进行Ni P、Ni Pd P、Ni B的微包覆,发现经过镀覆后,合金的放电容量得到不同程度的提高。其中,N i Pd P沉积包覆合金在室温及放电电流为5mA/g时,放电容量高达235mA h/g,倍率放电性能C50mA/C5mA/g由未包覆合金的37%提高到87%。包覆层对提高合金循环稳定性也起到了显著的作用,N i P包覆合金容量衰退最慢,50次循环后放电容量由205mA h/g降为180mAh/g,容量衰退率仅为12%,而未包覆的合金衰退率为88%。分析认为,包覆的镍以颗粒状覆盖于合金粉体表面,增加了合金的比表面积,改善了电极与氢反应的电催化活性,同时也减缓了合金的氧化腐蚀。

(2)氟化处理

氟化处理就是用氢氟酸或含氟的溶液处理储氢材料,使材

料表面的氧化物逐渐溶解,在表面形成一层富N i层,使电极具有较高的电催化活性。氟化处理后的储氢合金具有以下特点: #吸氢速度加快;?抗毒性增加;%氟化处理后的镁系合金经反复吸氢放氢操作也不发生微粉化现象;&氟化表面对气体具有选择性透过的性能;?具有良好的反应活性,能改善电池性能。

Suda等[25]对M g及其合金进行氟化处理,结果表明,经氟表面处理后,提高了合金的氢化性能,且在比较温和的条件下合金表现出良好的吸氢性能,进一步的研究表明,合金氟化处理后,在40 下就可吸氢。他们通过用盐酸对M g合金表面进行处理后发现,该方法处理后的合金在同样的温度下吸氢量比经氟处理的合金吸氢量少。

Liu等[26]研究了氟化处理对M g2N i合金的电化学性能的影响。结果表明,在室温和5mA/g的放电条件下,M g2Ni合金经氟化处理后,放电容量由未处理时的70m Ah/g下降为35mAh/g。这是因为氟化处理虽然可以改善储氢合金电极的稳定性,但是却由于形成表面氟化物减少了电极电导率,从而降低了放电容量。

上述处理方法中,化学镀虽然能较好地防止合金粉化和氧化,改善电极的性能,但是工艺复杂,成本较高,难以实现产业化。而氟化处理可快速简便地对M g系合金进行表面处理,将是今后M g基储氢合金研究的重点和方向。

3 镁基储氢材料的应用现状

镁基储氢材料应用较广泛,不仅可以用于燃料电池中燃料氢、燃氢汽车中氢的存储,还可以用作N i M H电池的负极材料;由于镁基储氢材料在吸放氢过程中具有很大的热效应,吸氢时为放热反应,放氢时为吸热反应,因此可以利用这个特点用于空调的制冷和热泵的蓄热;由于氢气中的杂质如CO2、CO、CH2等不易进入储氢材料,或容易从储氢材料中排出,因此可以获得纯度99.9999%的超纯氢而用于电子工业及航空航天领域;另外,储氢材料还可作为化学合成中加氢、脱氢反应的催化剂等。

目前对镁基储氢材料应用的研究主要集中在以下两方面。

(1)燃氢汽车上的储氢器的应用

日本已研制出一种装有3.5kg的M g 10%N i镁基储氢材料的储氢器,其容积为10L,总质量为14.3kg,储氢量达2.9m3,其储氢密度为一般氢气瓶的2倍。这种储氢器在运输和使用时非常方便。

为了克服镁基储氢材料放氢温度相对较高的缺点,人们采用多种储氢材料联合应用的方案研制出车用储氢器燃料箱。目前,使用储氢材料的燃氢汽车大多使用T iF e、M g2N i燃料箱。德国奔驰公司曾采用T iFe M g2N i两种储氢合金联合应用的方案开发出燃氢汽车,由于T iF e放氢温度较低,属低温工作型,而M g2N i放氢温度较高,属高温工作型,在汽车启动时利用低温型的T iFe供氢,此后,借助汽车尾气的余热促使M g2Ni供氢,从而维持汽车的连续运行。另外一种方法比较直接,是在装有M g2N i储氢材料的燃料箱内留有少量的氢气,放氢时点燃氢气,用其燃烧后产生的热量促使M g2N i供氢以维持汽车运行。

(2)Ni MH电池的负极候选材料

N i M H电池技术发展已相当成熟,以L aN i5作为阴极材料的高容量N i M H电池已进入大规模产业化阶段,但其成本较高。由于M g2N i的理论电化学容量为999mA h/g,远高于LaN i5的理论电化学容量(370mA h/g),再加上其具有低廉的价格,因此是最有希望成为取代LaN i5的候选负极材料。通过研究发现,利用机械合金化制备的非晶镁镍合金在室温下具有较好的电化学性能,但其电化学容量及循环寿命都低于已商业化的L aN i5,主要原因在于M g2N i合金表面在碱性电解液中容易被氧化成M g(OH)2,形成一层氧化层,阻止了电解液与合金氢的交换、转移,因此还需要进一步的改性研究。

4 镁基储氢材料研究的发展趋势

镁基储氢材料由于兼具价格低廉、高的质量百分比容量以及添加催化剂的优异储氢特性,其基础及应用研究前景十分广阔,但由于其具有较高的解氢温度、较差的吸放氢动力学和电化学性能,因此有许多问题还需进一步深入研究。综上所述,可归纳为以下几点:

(1)元素取代。如前文所述,元素取代是研制镁基储氢合金一种常用的方法,组元部分替代可以提高储氢材料的吸放氢等温线平台压,改善吸放氢性能,也可以改善镁基电极材料的电化学性能。

(2)加强镁基复合储氢材料的研究。由于在镁基复合储氢材料中,与镁基材料复合的单质、化合物和金属间化合物,以及碳纳米管或纳米纤维等在实际的吸放氢过程中起到了催化剂的作用,显著改善了其反应动力学性能,在保留了原有储氢量的情况下,降低了M g与H2反应的活化能。

(3)表面处理。如前所述,氟化处理可以改善镁基储氢合金的表面特性,使处理过的合金在比较温和的条件下表现出良好的吸氢性能,而且经氟化处理的储氢电极呈现出较好的循环稳定性。合金表面包覆也是改善镁基储氢电极电化学性能的有效手段。

(4)加强新合成方法的研究。制备方法的不同对镁基储氢材料的吸放氢性能产生很大的影响,因此新的制备方法也是以后研究的一个重点。

(5)提高储氢材料的传质、传热性。储氢材料的传质、传热性是影响其吸放氢动力学性能的一大因素,储氢材料在循环使用过程中易粉化,微粉层沉积在反应床上将导致导热系数变差。

(6)材料设计与计算。目前镁基储氢材料的设计方法除了在经验规律基础上进行归纳外,另外一个重要的方面就是材料的计算机设计与计算,主要方法包括分子动力学、相场模拟、半经验电子理论、原子嵌入法和第一原理计算法等。随着量子化学、凝聚态物理等基础学科的深入发展以及计算机能力的不断提高,理论和计算在镁基储氢材料研制过程中的作用将会越来越重要。

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(责任编辑 张 敏)

(上接第54页)

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(责任编辑 林 芳)

镁基储氢合金的最新研究进展

第16卷 第5期2009年10月 金属功能材料Metallic Functional Materials Vol 116, No 15 October , 2009 镁基储氢合金的最新研究进展 童燕青,欧阳柳章 (华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510640) 摘 要:镁基合金是一类重要的储氢材料。本文综述了Mg 2Ni 系合金、稀土2镁2镍、镁2稀土等3类含镁储氢合金的最新研究进展,探讨了合金化机理,即合金化元素、原子半径、相结构对含镁基储氢合金性能的影响规律。关键词:储氢合金;镁基合金;合金化 中图分类号:T G 13917 文献标识码:A 文章编号:1005-8192(2009)05-0038-04 Latest Progress on H ydrogen Storage Alloys Containing Magnesium TON G Yan 2qing ,OU YAN G Liu 2zhang (College of Materials Science and Engineering ,South China University of Technology , Guangzhou 510640,Guangdong ,China ) Abstract :Magnesium based alloy is an important type of hydrogen storage materials.This paper reviews the latest progress of the alloys containing magnesium ,such as Mg 2Ni based alloys ,earth 2magnesium 2nickel alloys and mag 2nesium 2rare earth alloys.The alloying mechanism is discussed ,namely the effect of the alloying elements ,the atom 2ic radius and phase structure on the hydrogen storage properties of magnesium based alloys is reviewed.K ey w ords :hydrogen storage alloys ;magnesium 2based alloy ;alloying 基金项目:863资助项目(2006AA05Z133) 作者简介:童燕青,男,博士研究生。E 2mail :tongyq @https://www.360docs.net/doc/6316980133.html, 1 引 言 开发和利用氢能作为二次能源及其相关的能源新技术和新材料已被许多国家列为重点研究内容。高性能和高容量储氢材料的研发对氢能的大规模应用和“氢经济”的实现具有非常关键的作用[1~3]。如对于车用储氢系统,国际能源署(IEA )提出的目标是质量储氢密度大于5%、体积储氢密度大于50kg H 2/m 3,并且放氢温度低于423K ,循环寿命超 过1000次;而美国能源部(DO E )提出的目标是到2010年不低于615%和62kg H 2/m 3,车用储氢系 统的实际储氢能力大于311kg (相当于小汽车行驶500km 所需的燃料)[2]。与高压压缩、液氢和物理吸附等储氢技术相比,利用储氢材料进行固态储氢具有体积储氢密度高和安全性好的优势,但仍需要 进一步提高质量储氢密度和动力学性能。 镁作为一种高容量(716wt %)的储氢材料,兼具储量丰富、低成本和环境友好的特性,因此一直受到研究人员的特别关注。为了克服其脱氢温度高(>573K )和动力学缓慢的缺点,研究人员采用了纳米化、添加催化剂、制备纳米复合材料、表面改性和合金化等多种手段[4,5],这些方法对改善镁的动力学性能效果显著,但Mg H 2的脱氢温度一直受到高形成焓(-74kJ /mol ?H 2)的限制。通过调整储氢合金的成分和结构,合金化有可能降低Mg H 2的形成焓和改善其动力学性能。本文介绍一些镁基储氢合金的最新研究进展,重点在于讨论合金元素、合金相结构对储氢性能的影响规律。

储氢材料的储氢原理与研究现状

储氢材料的储氢原理与研究现状 氢能,即氢气中所含有的能量。具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在经济效益高等特点。目前,能源危机和环境危机日益严重。许多国家都在加紧部署、实施氢能战略,如美国对运输机械的“FreedomCAR”计划和针对规模制氢的“FutureGen”计划,日本的“NewSunshine”计划及“We-NET”系统,欧洲的“Framework”计划中关于氢能科技的投人也呈现指数上升趋势。但是,氢能的使用至今未能商业化,主要的制约因素就是存储问题难以解决。因此,氢能的利用和研究成为是当今科学研究的热点之一。而寻找性能优越、安全性高、价格低廉、环保的储氢材料则成为氢能研究的关键。 目前,氢可以以高压气态液态、金属氢化物、有机氢化物和物理化学吸附等形式储存。高压气态液态储氢发展的历史较早,是比较传统而成熟的方法,无需任何材料做载体,只需耐压或绝热的容器就行,但是储氢效率很低,加压到15MPa时质量储氢密度不超过3%。而且存在很大的安全隐患,成本也很高。 金属氢化物储氢开始于1967年,Reilly等报道Mg2Cu能大量储存氢气,接着1970年菲利浦公司报道LaNi5在室温下能可逆吸储与释放氢气,到1984年Willims制出镍氢化物电池,掀起稀土基储氢材料的开发热潮。金属氢化物储氢的原理是氢原子进入金属价键结构形成氢化物。有稀土镧镍、钛铁合金、镁系合金、钒、铌、锆等多元素系合金。具体有NaH-Al-Ti、Li3N-LiNH2、MgB2-LiH、MgH2-Cr2O3及Ni(Cu,Rh)-Cr-FeOx等物质,质量储氢密度为2%-5%。金属氢化物储氢具有高体积储氢密度和高安全性等优点。在较低的压力(1×106Pa)下具有较高的储氢能力,可达到100kg/m3以上。最近,中科院大连化学物理研究所陈萍团队发现Mg(NH2)/2LiH储氢体系可在110℃条件下实现约5%(质量分数)氢的可逆充放。但是,金属氢化物储氢最大的缺点是金属密度很大,导致氢的质量百分含量很低,一般只有2%-5%,而且释放氢时需要吸热,储氢成本偏高。 目前大量的储氢研究是基于物理化学吸附的储氢方法。物理吸附是基于吸附剂的表面力场作用,根源于气体分子和固体表面原子电荷分布的共振波动,维系吸附的作用力是范德华力。吸附储氢的材料有碳质材料、金属有机骨架(MOFs)材料和沸石咪唑酯骨架结构(ZIFs)材料、微孔/介孔沸石分子筛等矿物储氢材料。 碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭、石墨纳米纤维(GNF)和碳纳米管(CNT),是最好的吸附剂,它对少数的气体杂质不敏感,且可反复使用。超级活性炭在94K、6MPa下储氢量

储氢材料研究进展

储氢材料研究进展 摘要:随着传统能源的日渐枯竭,以及生态环境恶化的双重压力,致使人类面临着能源和环境危机的严峻挑战。而氢能作为一种高效﹑清洁﹑无污染的能源,日益受到人们的瞩目。本文重点介绍储氢材料的分类,以及氢能的应用,并给出一些建议。 关键词:氢能源储氢材料应用领域 Progress in hydrogen storage material Abstract:Along with the traditional energy exhaustion, dual pressure and the deterioration of the ecological environment, resulting in serious challenge that the mankind faces a crisis of energy and environment. While hydrogen as a kind of high efficient, clean, no pollution energy, increasing people's attention. This paper introduces the classification of hydrogen storage materials, and the application of hydrogen energy, and puts forward some suggestions. Key words: Hydrogen energy Hydrogen storage material Application field 随着人们环保意识的增强和低碳经济概念的提出,氢能日益受到关注。氢能具有许多优势:(1)氢释能后的产物是水,属于清洁能源;(2)既可通过太阳能、风能、核能等分解水来获得,也可以利用石油重整、甲醇蒸汽转化、炼焦和煤炭气化等方式制取,是可再生能源;(3)氢具有较高的热值;(4)在化工与炼油等领域副产大量氢气,资源丰富。此外,通过改造微生物基因以实现高效生物制氢也是当前世界范围内的研究热点。现有的工业技术已能实现氢的大规模生产。从长远来看,它的发展可能带来能源结构的重大改变。如果能被有效地开发利用,作为一种能源替代物将会有广阔的应用前景,氢能体系主要包括氢的生产、储存与运输、应用 3 个环节,其中氢的储存是关键, 也是目前氢能应用的技术瓶颈。 储氢材料分类

(完整版)镁基储氢材料发展进展

Mg基储氢材料的进展 一、课题国内外现状 氢能作为一种资源丰富,能量高,干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣[1],随着“氢经济”(以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临,氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。 氢能的发展涉及到很多方面,如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等,其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤,在已经探明的储存方法中,金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势,比较容易操作,运行成本较低,因此,金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。其中,由于Mg密度小(1.74 g/cm3)、储氢能力高(理论上可达到7.6 wt.%)、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储氢合金中,Mg基储氢合金因其储氢量大且资源丰富,价格低廉,成为最具潜力的储氢材料[2]。 然而,镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点,因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明,将Mg基合金与具有催化活性的添加剂(过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等)混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述Mg基储氢复合材料的研究,科研工作人员围绕以下几个方面展开工作: (1) 镁与单质金属复合 在球磨过程中添加其它单质金属元素,特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。 Milanese等[3]研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响,发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢,只有Cu能降低MgH2的稳定性,从而使其放氢温度降至270 ℃。Kwon等[4]球磨Mgl0%Ni5%Fe5%Ti混合材料,复合后其在300 ℃、1.2 MPa H2条件下吸收氢,吸氢时间分别为5 min和1 h,吸氢量分别为5.31%(质量分数,下同)和5.51%。初始吸氢速率从200 ℃升到300 ℃时增长较快,但在350 ℃时开始下降,放氢速率从200 ℃升到350 ℃时速度快速增长。他们认为添加的Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点,并降低颗粒粒度,从而减少氢原子的扩散距离,形成新的高活性表面。同时,Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作用,并能在球磨过程中创造缺陷,这些缺陷可以起到活性基点的作用,产生裂缝并能降低颗粒粒度。Varin等[5]在镁中添加0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢,结果表明,球磨70 h后,MgH2的粒径只有11~12 nm,当镍的添加量增加到2%时,储氢速率明显加快,球磨15 h,储氢密度就可达到6.0%以上;与MgH2相比,放

碳质储氢材料的研究进展

碳质储氢材料的研究进展 摘要 碳质材料由于具备质量轻、吸氢量大等优良特性,近年来引起了学者们的广泛关注。综述了碳质储氢材料的研究进展,介绍了碳质材料的储氢机理,并就近年来研究的热点探讨了影响碳质材料储氢的各种因素。最后,对碳质储氢材料的发展前景进行了展望。 关键词:碳质材料储氢储氢材料进展 Abstract Carbonaceous materials have been arousing increased research attention recently ,due to numerousadvantages such as low density and high storage capacity .Research advances of carbonaceous materials for hydrogenstorage are reviewed ,and hydrogen storage mechanism of carbonaceous materials is introduced .Moreover,based onrecent research highlights ,influence factors on hydrogen storage capacity of carbonaceous materials are discusseck E ventually future development of the carbon materials for hydrogen storage is prospected Key wolds :Carbonaceous materials ,Hydrogen Storage , Hydrogen Storage Materials , Progress 、八、, 前言 能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。随着社会经济的发展,全球能源供应的日趋紧缺,环境污染的日益加剧,已有的能源和资源正在以越来越快的速度消耗。面对化石燃料能源枯竭的严重挑战,近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。氢能作为一种可储可输的洁净的可再生能源,从长远上看,它的发展可能对能源结构产生重大改变。洁净无污染的氢能利用技术正在以惊人的速度发展,己引起工业界的热切关注。 氢的规模制备是氢能应用的基础,氢的规模储运是氢能应用的关键,氢燃料电池汽车是氢能应用的主要途径和最佳表现形式,三方面只有有机结合才能使氢能迅速走向实用化。但是,由于氢在常温常压下为气态,密度很小,仅为空气的1/14,故氢的储存就成了氢能系统的关键技术。

镁基储氢材料

镁系储氢合金综述 08材控薛凯琳 摘要:镁与镁基合金具有储氢量大,质量小,资源丰富,价格低廉等优点,受到人们的广泛关注。本文介绍了镁系储氢合金的工艺、性能、应用及发展。 关键词:储氢材料,镁基合金,储氢性能,材料复合,镁基化合物 前言氢能是最清洁且储量丰富的能源,储氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料,近年来已引起世界各国的广泛关注。镁及其合金作为储氢材料,具有以下几个特点:(1)储氢容量很高,MgH2的含氢量达到7.6(wt)% ,而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6(wt)%;(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素,价格低廉,资源丰富;(3)吸放氢平台好;(4)无污这些缺点严重阻碍了镁染。但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点:(1)吸放氢速度较慢,反应动力学性能差;(2)氢化物较稳定,释氢需要较高的温度;(3)镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜。以上基储氢合金的实用化进程。近年来,镁基复合储氢材料的研究取得了明显突破,本文简要介绍镁基复合储氢材料吸放氢性能的改善。 1 镁基储氢材料体系 最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克-海文国家实验室, Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金。后来随着机械合金化制备方法的出现,揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。据不完全统计,到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料,几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。通过研究,发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类。 1.1 单质镁储氢材料 镁可直接与氢反应,在300~400℃和较高的氢压下,反应生成MgH2: Mg+H2=MgH2 , △H=-74.6 kJ/mol 。 MgH2理论氢含量可达7.6%,具有金红石结构,性能较稳定,在287℃时的分解压为101. 3 kPa。因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差,吸放氢温度高,所以纯镁很少被用来储存氢气。随着材料合成手段的不断发展,特别是机械合金化制备工艺的日益成熟,研究人员对单质镁储氢材料进行了新的研究。 1.2 镁基储氢合金 到目前为止,人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具有代表性的是Mg-Ni系储氢合金,许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上,主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等,并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命。 1.2.1 Mg-Ni系储氢合金 在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2,其中MgNi2不与氢气发生反应。Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4,反应方程式如下: Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4,△H=-64.5 kJ/mol 。 反应生成的氢化物中氢含量为3.6%,其离解压为0.1MPa、离解温度为253℃。Mg2Ni理论电化学容量为999 mA·h·g- 1,但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢。且与强碱性电解液(6 mol·L-1的KOH)接触后,合金表面易形成Mg(OH)2,阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散,致使Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差。 1.2.2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金 除了Mg-Ni系储氢合金以外,研究者们研究得比较多的还有Mg-Al系以及Mg-La系储氢合

镁基储氢材料的性能改进

镁基储氢材料的性能改进 材料1103 班 摘要:镁基储氢材料具有其吸氢量大、成本低、产生氢气纯度高的优点,是很有发展前途的固体储氢材料。但是镁基储氢材料又有吸放氢速度慢、温度高、反应动力学差、易被氧化等缺点,使其在实际应用中受到限制。本文从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做了简要的介绍。关键词:镁基储氢材料纳米化催化剂热处理 The Performance Improvement of Magnesium Based Hydrogen Storage Materials Abstract:Mg-based hydrogen storage material is promising for the large amount of hydrogen absorption, the advantages of low cost and highly purified hydrogen . However, the applications of magnesium-based hydrogen storage materials are limited by virtue of its slow absorption, high temperature,poor reaction kinetics, and susceptible to oxidation.In this paper, some brief introductions are made on the performance improvements, such as nano materials, adding catalyst and heat treatment. Key words: Mg-based hydrogen storage; catalyst; nanorized; heat treatment 1、引言 随着工业化进程的发展,能源和环境问题已经成为21世纪面对的重大问题。氢能作为一种新能源,因其资源丰富、无污染等优点而备受关注。近年来使用比较频繁的金属氢化物储氢材料有锆系、镁系、稀土系、钙系、钛系等,其中镁系储氢材料的储氢含量较大,因为金属镁来源广泛且轻便易于运输、储存,价格便宜,但其具有储放氢速度慢工作温度较高不易操作,储放氢的动力学特性较差等问题,改进储氢性能迫在眉睫。本文将从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做简要的介绍。 2、材料的纳米化储氢 纳米材料由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及特殊的热、光学性质, 从而产生了一系列新奇的、许多大颗粒所不具有的物理、化学性质。纳米化后的储氢材料具有许多新的热力学、动力学特征, 如活化性能明显提高,具有更高的氢扩散系统和优良的吸放氢动力学性能]1[。

金属储氢材料研究进展_范士锋

Chemical Propellants & Polymeric Materials 2010年第8卷第2期 · 15 · 金属储氢材料研究进展 范士锋 (海军驻西安地区军事代表局,陕西西安 710065) 摘 要:综述了金属储氢原理、目前国内外金属储氢材料的研究现状及应用研究进展,对镁系、稀土系、Laves相系、钛系及金属配位氢化物等几个系列金属储氢材料当前的研究热点和存在问题进行了详细介绍,并对未来金属储氢材料在民品和军工方面的应用研究方向和发展趋势进行了展望。 关键词:金属储氢材料;研究进展;发展趋势 中图分类号: TG139.7 文献标识码: A 文章编号: 1672-2191(2010)02-0015-05 收稿日期:2009-09-09 作者简介:范士锋(1978-),男,工程师,从事战略导弹总体与固体火箭发动机研究。电子信箱:jizhenli@126.com 作为燃料,氢具有最高的质量热值(其热值1.25×106kJ/kg,为汽油的3倍、焦炭的4.5倍), 是理想的高能清洁燃料之一[1-2]。目前,尽管高压(低于17MPa)气态储氢、低温(低于20K)液态储氢等技术手段使得氢在一些常规燃料和航天推进等领域得以应用,但高压气态氢体积热值小以及低温液态氢液化过程耗能高、使用条件苛刻等问题严重限制了氢作为火炸药能量供给组分的应用。利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式,能有效克服上述储存方式的不足,而且储氢体积密度大、安全度高、使用和运输便利。因此,今后储氢研究的重点将是新型高性能储氢材料的研发,目前研究较为广泛的主要是金属储氢材料[3]。 储氢材料按氢的结合方式可分为化学键合储氢(如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体碳氢化合物等)和物理吸附储氢(碳纳米管、多孔碳基材料、金属有机框架材料、纳米储氢材料、多孔聚合物等)。从上述储氢材料的性能(燃烧热、材料密度、储氢密度、反应活性)等衡量标准分析,高热值的金属储氢材料(包括金属氢化物或合金储氢材料)是火炸药燃料组分的发展重点。 文中主要针对当前金属储氢材料的研究热点和存在问题,对相关金属储氢材料的国内外研究进展进行较为详细的综述,以期为此类高性能材料在火炸药中的应用提供研究思路。 1 金属储氢原理及储氢研究现状 传统的氢气存储方式中,气态储氢方式简单 方便,是目前储存压力低于17MPa的常用方法,但存在着体积密度小、运输和使用过程中易燃易爆等缺点;液态储氢方法的体积密度(70kg/m3)较高,但氢气的液化需要冷却到20K的超低温下才能实现,此过程需消耗的能量约占所储存氢能的25% ̄45%,且液态氢使用条件苛刻,对储罐绝热性能要求高,目前只限于航天领域。金属储氢材料是目前研究较为广泛、成熟的新型高性能大规模储氢材料之一,其储氢密度高、安全性好、适于大规模氢气储运,最重要的特性是能够可逆地吸、放大量氢气。氢一旦与储氢合金接触,即在其表面分解为H原子,H原子扩散进入合金内部直至与合金发生反应而生成金属氢化物,氢即以原子态储存在金属结晶点内(四面体与八面体间隙位置)。在一定温度和氢压强条件下,上述吸、放氢反应式如下式所示: 其中,吸氢过程放热,放氢过程吸热,上述吸、放氢反应过程热力学和动力学与温度、氢压力密切相关,特别是放氢压力与反应温度呈指数变化关系[4]。 储氢材料性能的衡量标准主要用以下2个产量表示:体积储氢密度和质量储氢密度。其中,体积储氢密度为系统单位体积内储存氢气的质量(kg/m3),质量储氢密度为系统储存氢气的质量与系统质量的比值(质量分数)。考虑储氢材料在火炸药中的应用,系统燃烧热(与储存介质的热值和储氢质量分数的大小密切相关)、系统密度(与储存介质的密度和结构相关)和反应活性( 与氧化

(完整版)镁基储氢材料发展进展

Mg 基储氢材料的进展 一、课题国内外现状 氢能作为一种资源丰富,能量高,干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣[1],随着“氢经济” (以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临,氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。 氢能的发展涉及到很多方面,如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等,其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤,在已经探明的储存方法中,金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势,比较容易操作,运行成本较低,因此,金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。其中,由于Mg密度小(1.74 g/cm3)、储氢能力高(理论上可达到7.6 wt. %)、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储氢合金中,Mg 基储氢合金因其储氢量大且资源丰富,价格低廉,成为最具潜力的储氢材料[2]。 然而,镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点,因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明,将Mg基合金与具有催化活性的添加剂(过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等)混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述Mg基储氢复合材料的研究,科研工作人员围绕以下几个方面展开工作: (1)镁与单质金属复合 在球磨过程中添加其它单质金属元素,特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。 Milanese等[3]研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响,发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢,只有Cu能降低MgH2的稳定性,从而使其放氢温度降至270 C。Kwon等[4]球磨MglO%Ni5%Fe5%Ti混合材料,复合后其在300 C、1.2 MPa H2条件下吸收氢,吸氢时间分别为5 min和1 h,吸氢量分别为5.31%(质量分数,下同)和5.51%。初始吸氢速率从200 C升到300 C时增长较快,但在350 C时开始下降,放氢速率从200 C升到350 C时速度快速增长。他们认为添加的Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点,并降低颗粒粒度,从而减少氢原子的扩散距离,形成新的高活性表面。同时,Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作 用,并能在球磨过程中创造缺陷,这些缺陷可以起到活性基点的作用,产生裂缝并能降低颗粒粒度。Varin等⑸在镁中添加0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢,结果表明,球磨70 h后,MgH2的粒径只有11~12 nm,当镍的添加量增加到2%时,储氢速率明显加快,球磨15 h,储氢密度就可达到6.0%以上;与MgH2相比,放氢温度降

纳米储氢材料的研究进展

纳米储氢材料的研究进展* 刘战伟? (桂林电子科技大学信息材料科学与工程系,广西 桂林 541004) 摘 要:储氢材料的纳米化为新型储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路,本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理,综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料 的最新研究进展,并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 关键词:纳米;储氢材料;储氢性能 中图分类号:TB383 文献标识码:A文章编号:1003-7551(2009)01-0033-04 1 引言 当今世界,随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭,且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害,使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战,寻找新的能源已成为人们的普遍共识。氢作为一种洁净能源,已受到人们的充分重视[1]。近年来,在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。20世纪60年代末,研究者发现Mg2Ni、LaNi5、FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性,并且储氢密度大,可与液氢和固氢效果相比拟[2,3]。此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究,到目前为止,已开发的贮氢合金主要有AB、AB5、AB2、A2B和镁基五大类型[4],储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A(La、Ti、Zr、Mg、V等)和难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的金属B(Ni、Fe、Co、Mn等)按一定比例组成。传统的AB、AB2和A2B型储氢合金储氢量不超过2wt%,这对储氢合金的某些应用领域(如燃料电池)是远远不够的。国际能源协会(IEA)要求储氢量至少为5wt%,并且放氢温度低于423K,循环寿命超过1000次。而传统镁基储氢量高,但有放氢温度高和吸放氢动力学慢的缺点。如何获得容量大,充放氢速度快,放氢温度低的新型储氢材料,成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。 纳米材料是指一类粒度在1~100nm之间的超细材料,是介于单个原子、分子与宏观物体之间的原子集合体,是一种典型的介观体系。由于纳米材料的比表面能高,存在大量的表面缺陷,高度的不饱和悬键,较高的化学反应活性以及自身的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等,从而使其具有常规尺寸材料所不具备光学、磁、电、热等特性,成为继互联网和基因研究之后科学领域的又一研究热点,引发了世界各国科学工作者在相关理论研究及应用开发的广泛兴趣。纳米尺度的贮氢合金呈现出许多新的热力学和动力学特征,其活化性能明显提高[5,6],具有更高的氢扩散系统[7,8],并具有优良的吸放氢动力学性能[7,9,10]。储氢材料的纳米化为新兴的储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路,本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理,综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展,并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 2 纳米储氢材料储氢性能提高机理 一般认为,储氢合金纳米化提高储氢特性主要表现在以下几个方面原因:(1)量子尺寸效应和宏观量子隧道效应:对于纳米尺寸的金属颗粒,连续的能带分裂为分立的能级,并且能级间的平均间距增大,使得氢原子容易获得解离所需的能量,表现为贮氢合金活化能降低和活化温度降低;(2)纳米材料的表面效应:纳米颗粒具有巨大的比表面积,电子的输送将受到微粒表面的散射,颗粒之间的界面形成电子散射的高势垒,界面电荷的积累产生界面极化,而元素的电负性差越大,合金的生成焓越负,合金氢化物越稳定,金属氢化物能够大量生成。单位体积吸纳的氢的质量明显大于宏观颗粒。(3)比表面积和催化特性:纳米贮氢合金比表面积大,表面能高,氢原子有效吸附面积显著增多,氢扩散阻力下降,而且氢解反应在合金纳米晶的催化作用下反应速率增加,纳米晶具有高比例的表面活性原子, 有利于反应物在其表面吸附,有效降低了电极表面氢原子的吸附活化能,因而具有高的电催化性能。另外,由于纳米晶粒相当细小,导致晶界和晶格缺陷增加,而晶 * 基金项目:广西研究生教育创新计划资助项目(2008105950805M438) ? 通讯作者:liuzhanwei@https://www.360docs.net/doc/6316980133.html, 收稿日期:2009-01-13 33

元素取代法改善镁基储氢合金性能的研究进展

元素取代法改善镁基储氢合金性能的研究进展 袁华堂冯艳宋赫男王一菁 (南开大学新能源材料化学研究所南开-天津大学联合研究院天津 300071) 摘要镁基储氢合金的优点是储氢能力高储量丰富 所以需要对其进行性能的改善 关键词镁基合金储氢元素取代 The Development of Improving on the Characteristics of Magnesium Hydrogen Storage Alloys by Means of Elements Substitution Yuan Huatang, Feng Yan, Song Henan, Wang Yijing (Institute of New Energy Material Chemistry, Nankai University, Unite Institute of Nankai-Tianjin University,Tianjin 300071) Abstract The advantage of magnesium-based hydrogen storage alloys is that they have high hydrogen storage density, low cost and abundant resources. But since these are some drawbacks for use in the aspects of dynamics, thermodynamics and anti-corrupt, it is necessary to improve their propesties. In this paper, the developments of improving on the propesties of Magnesium-based hydrogen storage alloys by means of elements substitution have been reviewed briefly. Key words Magnesium-based hydrogen storage alloys, Hydrogen storage, Elements substitution 在环境问题日益突出的今天氢能是最好的选择[1] óéóúMg密度小(1.74g/cm3) 价格低其典型代表为Mg 2Ni 理论容量为999mAhg-1?a?üμè??????ì1ê?ò??ˉ×°??é? àí??μ?′¢?ao??e ???ùo??eμ??÷òaè±μ?ê?吸放氢速度较慢 (2)镁及其合金的性质活泼在水溶液中易被氧化成Mg(OH) 2?aD?è±μ???3é?a??êμó??ˉμ???°- ?ùò????ˉ′|àíê±Dèòaoü3¤μ?ó?μ??ú 1 镁基合金的合成方法 袁华堂男教授 国家重点研究开发规划项目(G2000026405)国家863计划(2001AA5150) 2003-01-24修回

镁基储氢材料

镁系储氢合金综述 摘要:镁与镁基合金具有储氢量大,质量小,资源丰富,价格低廉等优点,受到人们的广泛关注。本文介绍了镁系储氢合金的工艺、性能、应用及发展。 关键词:储氢材料,镁基合金,储氢性能,材料复合,镁基化合物 前言氢能是最清洁且储量丰富的能源,储氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料,近年来已引起世界各国的广泛关注。镁及其合金作为储氢材料,具有以下几个特点:(1)储氢容量很高,MgH2的含氢量达到7.6(wt)% ,而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6(wt)%;(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素,价格低廉,资源丰富;(3)吸放氢平台好;(4)无污这些缺点严重阻碍了镁染。但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点:(1)吸放氢速度较慢,反应动力学性能差;(2)氢化物较稳定,释氢需要较高的温度;(3)镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜。以上基储氢合金的实用化进程。近年来,镁基复合储氢材料的研究取得了明显突破,本文简要介绍镁基复合储氢材料吸放氢性能的改善。 1 镁基储氢材料体系 最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克-海文国家实验室, Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金。后来随着机械合金化制备方法的出现,揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。据不完全统计,到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料,几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。通过研究,发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类。 1.1 单质镁储氢材料 镁可直接与氢反应,在300~400℃和较高的氢压下,反应生成MgH2: Mg+H2=MgH2 , △H=-74.6 kJ/mol 。 MgH2理论氢含量可达7.6%,具有金红石结构,性能较稳定,在287℃时的分解压为101. 3 kPa。因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差,吸放氢温度高,所以纯镁很少被用来储存氢气。随着材料合成手段的不断发展,特别是机械合金化制备工艺的日益成熟,研究人员对单质镁储氢材料进行了新的研究。 1.2 镁基储氢合金 到目前为止,人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具有代表性的是Mg-Ni系储氢合金,许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上,主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等,并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命。 1.2.1 Mg-Ni系储氢合金 在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2,其中MgNi2不与氢气发生反应。Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4,反应方程式如下: Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4,△H=-64.5 kJ/mol 。 反应生成的氢化物中氢含量为3.6%,其离解压为0.1MPa、离解温度为253℃。Mg2Ni理论电化学容量为999 mA·h·g- 1,但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢。且与强碱性电解液(6 mol·L-1的KOH)接触后,合金表面易形成Mg(OH)2,阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散,致使Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差。 1.2.2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金 除了Mg-Ni系储氢合金以外,研究者们研究得比较多的还有Mg-Al系以及Mg-La系储氢合

镁基储氢材料研究进展_迟洪忠

镁基储氢材料研究进展 Development in the Research of M agnesium Based Hydrog en Storage M at erials 迟洪忠,陈长聘,李弘波,任国新 (浙江大学材化学院金属材料研究所,杭州310027) CHI H ong-zhong,CHEN Chang-pin,LI Ho ng-bo,REN Guo-xin (Institute of M etallurgy,College of M aterials Science and Chemistry Engineering,Zhejiang U niversity,Hangzhou310027,China) 摘要:从气固反应的角度对近几年镁基储氢材料研究中的新技术和新方法进行了综述。主要包括球磨法、晶态及非晶态改性、烧结法和添加添加剂等方法。并简要对各种方法的工艺条件及所制备产物的吸放氢性能进行了讨论。 关键词:储氢材料;金属氢化物;镁及镁基合金;制备方法 中图分类号:T G139.7 文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2002)08-0044-05 Abstract:Fr om the g as reaction points of view,recent developm ent in new methods and technolog ies o f mag nesium based hydrogen storag e materials w ere sur vey ed.Special attention w as focused on the preparation methods including ball mill,nano-amor phous-str ucture mater ials,combustion synthesis and additives.T he absor ption-desor ption characteristics of the obtained product and the technolo gi-cal conditio ns of each method w as also discussed. Key words:hydr ogen storage materials;metal hydr ides;mag nesium and magnesium based allo ys; preparation method 对能源使用和环境保护的兼顾,引发了人们对氢能的关注。氢能是可再生的清洁能源,具有可存储、可输运、可灵活利用的特点[1]。氢气的储存与输送可以采用气态、液态和固态三种方式。但从安全和效益的角度讲,由于金属氢化物有与液体氢相同或更高的储氢密度,而且安全指标好,所以固态储氢更为安全可行。尤其是镁基材料,重量轻、价格低、原料丰富、储氢能力强,被认为是最有发展前途的固态储氢介质。纯镁的理论储氢量高达9.1%(m ass fr action),实际为7.6%,但是热力学性能稳定,动力学性能较差,要求在高于673K的条件下才可能放氢。为了使含镁金属氢化物可以在低温(<473K)条件下使用,就需要采用一系列方法改善其吸放氢性能。 下面从气固反应的角度对近几年国际上新兴的技术和方法加以综述。 1 球磨法改性 球磨法可以在不增加成本、储氢量减少尽可能小的情况下,对材料储氢动力学性能进行改善。球磨过程中,磨球高速冲击试样,使试样发生塑性形变、出现结构缺陷、应力增大、样品体系自由能增加。球磨后,试样成分均匀、出现非平衡态的相结构( -Mg H2→ -M gH2)。由于试样颗粒尺寸减小,氢扩散所需长度缩短;比表面积增大,金属氢化反应可成核位置增加,这些都有利于提高镁基材料的吸放氢性能[2-4]。 为避免球磨过程中镁的氧化,球磨时通常需要Ar气保护。近几年,氢气氛下的反应球磨技术取得了大的发展[5-8,11]。反应球磨产物一般具有吸放氢条件相对其它方法更为柔和、不需活化和吸放氢速率快的特点。从反应机理角度分析:吸放氢时,金属或金属氢化物需要经过成核和长大的过程。在Ar气下球磨的产物,通常需要在第一次吸放氢操作时,完成这一步骤,而且还要避免被氧化。对反应球磨产物而言,在球磨过程中,由于样品体系自由能升高,成核势垒容易克服,成核、长大的过程可先期完成。所以实际吸放氢时,只需进行速度较快的氢扩散过程。而且,金属氢化物层本身对氧化反应有一定的抵抗作用,这使得吸放氢操作条件更为宽松。J-L.Bobet[5]和P.Tessier[7]分别研究了不同气氛条件球磨镁基材料的情况,他们的研究表明:氢气的量会影响最终产物的组成成分。当氢气充足时,球磨生成镁及镁基合金的完全氢化物。吸放氢时,即使暴露在大气中一段时 44 材料工程/2002年8期

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