统计热力学初步练习题

第六章统计热力学初步练习题

一、判断题：

1．当系统的U，V，N一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同，所

以系统的总微态数Ω不能确定。

2．当系统的U，V，N一定时，由于各粒子都分布在确定的能级上，且不随时间变化，因而系统的总微态数Ω一定。

3．当系统的U，V，N一定时，系统宏观上处于热力学平衡态，这时从微观上看系统只能处于最概然分布的那些微观状态上。

4．玻尔兹曼分布就是最概然分布，也是平衡分布。

5．分子能量零点的选择不同，各能级的能量值也不同。

6．分子能量零点的选择不同，各能级的玻尔兹曼因子也不同。

7．分子能量零点的选择不同，分子在各能级上的分布数也不同。

8．分子能量零点的选择不同，分子的配分函数值也不同。

9．分子能量零点的选择不同，玻尔兹曼公式也不同。

10．分子能量零点的选择不同，U，H，A，G四个热力学函数的数值因此而改变，但四个函数值变化的差值是相同的。

11．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变。

12．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道q t这一配分函数值就行了。

13．根据统计热力学的方法可以计算出U、V、N确定的系统熵的绝对值。

14．在计算系统的熵时，用ln W B（W B最可几分布微观状态数）代替1nΩ，因此可以认为W B与Ω大小差不多。

15．在低温下可以用q r = T/σΘr来计算双原子分子的转动配分函数。

二、单选题：

1．下面有关统计热力学的描述，正确的是：

(A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系；

(B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系；

(D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。

2．在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原则，下列说法正确的是：

(A) 晶体属离域物系而气体属定域物系；(B) 气体和晶体皆属离域物系；

所研究的体系是：

(A) 体系是封闭的，粒子是独立的；(B) 体系是孤立的，粒子是相依的；

4．某种分子的许多可能级是εo、ε1、ε2，简并度为g0 = 1、g1 = 2、g2 = 1。5个可别粒子，按N0 = 2、N1 = 2、N2 = 1的分布方式分配在三个能级上，则该分布方式的样式为：

(A) 30 ；(B) 120 ；(C) 480 ；(D) 3 。

5．假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3。四个这样的

分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：

(A) 40 ；(B) 24 ；(C) 20 ；(D) 28 。

6．对热力学性质(U、V、N)确定的体系，下面描述中不对的是：

(A) 体系中各能级的能量和简并度一定；(B) 体系的微观状态数一定；(C) 体系中粒子在各能级上的分布数一定；(D) 体系的吉布斯自由能一定。7．对于定位体系，N个粒子分布方式D所拥有微观状态数W D为：

(A) W D = N!πN i g i/N i！；(B) W D = N!πg i Ni/Ni！；

8．设一粒子体系由三个线性谐振子组成，体系的能量为(11/2) hν,三个谐振子分别在三个固定点a、b、c上振动，体系总的微观状态数为：

(A) 12 ；(B) 15 ；(C) 9 ；(D) 6 。

9．使用麦克斯韦- 玻尔兹曼分布定律，要求粒子数N很大，这是因为在推出该定律时：(A) 假定粒子是可别的；(B) 应用了斯特令近似公式；

10．式子∑N i = N和∑N iεi = U的含义是：

(A) 表示在等概率假设条件下，密封的独立粒子平衡体系；

(B) 表示在等概率假设条件下，密封的独立粒子非平衡体系；

(D) 表示密闭的非独立粒子平衡体系。

11．下面关于排列组合和拉格朗日求极值问题的描述正确的是：

(A) 排列组合都是对可别粒子而言的，排列考虑顺序，组合不考虑顺序；

(B) 排列是对可别粒子而言的，而组合是对不可别粒子而言的；

(D) 拉格朗日未定因子法适用于一定限制条件下的不连续多元函数的求极值问题。12．对于玻尔兹曼分布定律n i =（N/Q）·g n·exp(-εi/kT) 的说法：⑴n i是第i能级上的粒子分布数；⑵随着能级升高，εi增大，n i总是减少的；⑶它只适用于可区分的独立粒子体系；⑷它适用于任何的大量粒子体系。其中正确的是：

(A) ⑴⑶；(B) ⑶⑷；(C) ⑴⑵；(D) ⑵⑷。13．玻尔兹曼统计认为：

(A) 玻尔兹曼分布不是最可几分布但却代表平衡分布；

(B) 玻尔兹曼分布只是最可几分布但不代表平衡分布；

(D) 玻尔兹曼分布就是最可几分布也代表平衡分布。

14．对于分布在某一能级εi上的粒子数n i，下列说法中正确是：

(A) n i与能级的简并度无关；(B) εi值越小，n i值就越大；

关系为：

(A) t m = 1/N! ·q N；(B) t m = 1/N! ·q N·e U/kT；

16．I2分子的振动能级间隔是× 10-20J，则在298K时某一振动能级和其较低能级上分子数之比为：

(A) 1 ；(B) × 10-20；(C) ；(D) 无法计算。

17．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度g i = 2g j，则εj和εi上分布的粒子数之比为：

(A) exp(εj/2kT) ；(B) 2exp(-εj/2kT) ；

18．如分子第一激发态的能量为400kJ·mol-1，则体系中10％的分子被激发到第一激发态时，体系的温度(K)是：

(A) × 104；(B) × 104；(C) × 103 ；(D) × 105。

19．I2的振动特征温度ΘV = 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 的温度是：(A) 306K ；(B) 443K ；(C) 760K ；(D) 556K 。20．某一理想气体体系由含N A个A分子与N B个B分子的两个体系组成。分子配分函数分别为q A、q B，若不考虑分子间相互作用，则体系配分函数表示为：

(A) q A N Aq B N B/(N A + N B)！；(B) q A N A·q B N B；

21．下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：

(A) S、G、F、C V；(B) U、H、P、C V；

22．各种运动形式的配分函数中与压力有关的是：

(A) 电子配分函数；(B) 平动配分函数；

23．分子运动的振动特征温度Θv是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：

(A) Θv越高，表示温度越高；(B) Θv越高，表示分子振动能越小；

(D) Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小。

24．下列哪个体系不具有玻尔兹曼－麦克斯韦统计特点：

(A) 每一个可能的微观状态以相同的几率出现；

(B) 各能级的各量子态上分配的粒子数，受保里不相容原理的限制；

(D) 宏观状态参量N、U、V为定值的封闭体系。

25．下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：

(A) 转动运动；(B) 电子运动；(C) 振动运动；(D) 平动运动。

26．下面对转动配分函数计算式的对称数σ差别理解不对的是：

(A) 对配分函数的修正；(B) 对粒子等同性的修正；

27．对于下列各个亥姆兹自由能函数公式，哪一公式适用于晶体系统：

(A) A = - kT ln(q N/N! ) ；(B) A = －NkT lnq ；

28．三维平动子的平动能为εt = 7h2/(4mv2/3)，能级的简并度为：

(A) 1 ；(B) 3 ；(C) 6 ；(D) 2 。

29．HI的转动特征温度Θr = K，300K时HI的摩尔转动熵为：

(A) J·K-l·mol-1；(B) J·K-l·mol-1；

30．O2的转动惯量J = × 10-47 kg·m2，则O2的转动特征温度是：

(A) 10K ；(B) 5K ；(C) ；(D) 8K 。

31．下面关于分子各种运动形式配分函数计算公式的能量标度零点选取的描述错误的是：

(A) q t的计算公式是近似地以基态能级的能量为能量标度的零点；

(B) q r的计算公式是以基态的能量为能量标度的零点；

(D) q v的计算公式是以基态能级的能量标度的零点。

32．对于单原子理想气体在室温下的物理过程，若要通过配分函数来求过程中热力学函数的变化：

(A) 必须知道q t、q R、q v、q n各配分函数；(B) 只须知道q t一个配分函数；

子数：

(A) 不变；(B) 增多；(C) 减少；(D) 不能确定。34．钠原子基态的光谱项符号是1S1/2 ，则钠原子电子基态能级的简并度g e0为：

(A) 1 ；(B) 1/2 ；(C) 3 ；(D)

2 。

35．体积为1cm3，质量为m克的单原子分子气体，在温度为T时，对一般的物理过程，分子的配分函数为：

(A) × 1055(mT)3/2 ；(B) × 1020(mT)3/2；

36．在相同条件下，对于He与Ne单原子分子，近似认为它们的电子配分函数相同且等于1，则He与Ne单原子分子的摩尔熵是：

(A) S m(He) > S m(Ne) ；(B) S m(He) = S m(Ne) ；

37.巳知CO和N2分子的质量相同，转动特征温度基本相等，若电子均处于非简并的基

态，且振动对熵的贡献可忽略，那么：

(A) S m(CO) < S m(N2) ；(B) S m(CO) 与S m(N2) 大小无法比较；

38．对双原子分子理想气体的一般物理过程，下面关于体系熵函数和各运动形式对熵的贡献描述错误的是：

(A) S = S t + S r + S v；(B) S t = k B ln((q t)N/N!) + Nk B T(ln q/T) ；

39．以下关于理想气体的吉布斯自由能函数的描述错误的是：

(A) 它可以由光谱实验数据算得，并有表可查；

(B) 它用来计算理想气体的平衡常数；

G)B

,0(

(

-；

(D) 它不是状态函数。

三、多选题:

1．粒子配分函数q中的任一项与q本身之比是表示：

(A) 粒子在某一能级的分布数与分子总数之比；

(B) 是在两个能级上粒子分布数之比；

(D) 粒子在某一能级上的分布数；

(E) 粒子在两个能级上出现的几率之比。

2．下面的说法中，错误的是：

(A) 最可几分布可代表巨大数目粒子体系的平衡分布；

(B) 最可几分布随体系中粒子数的增多，出现的几率增大；

(D) 最可几分布本身是体系出现几率最大的分布；

(E) 最可几分布微观状态数的对数可代替总微观状态数的对数。

3．某一理想气体分子，仅有三个基频振动，相应的振动特征温度，分别是1000K、3500K 和4500K，下列判定成立的是：

(A) 该分子是三原子直线型分子；

(B) 振动对摩尔热容的总贡献C V(振) = 3R；

(D) 转动配分函数由Q(转) = 8π2I kT/(σh2)计算；

(E) 对称数σ = 1，因为是直线型分子。

4．能级的能量在最低能级时指定为零，此时配分函数以q0表示，如指定最低能级能量

值为∈0，此时配分函数以q(∈0)表示，下列何者正确：

(A) q0 = ∑g i exp(-∈i/kT) ；(B) q(∈0) = exp(-∈0/kT)q0；

(E) 选取q(∈0) 或q0只影响熵及热容，不影响其它热力学函数。

5．下边的几种说法，不正确的是：

(A) N个可别粒子分布在同一能级的两个量子态中的微观状态数Ω = 2N；

(B) 此体系最可几分布的微观状态数是t m,P= (2/πN)1/2·2N；

(D) ln t m,P<< ln(Ω/t m,P) ；(E) ln t m,P>> lnΩ 。

6．N个粒子的体系，Ω为总微观状态数，t m为最可几微观状态数，当N很大(例1024)时，则下列各种关系中，何者不正确：

(A) t m< Ω < Nt m；(B) ln t m ≈lnΩ ；(C) t m≈Ω≈Nt m；(D) ln N > ln t m；(E) ln N < ln t m。

7．下面关于量热熵和光谱熵的叙述，错误的是：

(A) 量热熵就是规定熵，光谱熵亦称统计熵；

(B) 量热熵由量热实验结果据热力学公式算得；

(D) 量热熵总是比光谱熵更正确；

(E) 量热熵不大于光谱熵。

8．忽略电子和核配分函数的贡献，下列稀薄气体中，哪些气体能用沙克尔－特鲁德公式

计算体系熵函数的是：

(A) Ar ；(B) N2 ；(C) CO2；(D) Na ；(E) NH3。

9．能量零点的不同选择，对下列哪个函数没有影响：

(A) S；(B) C V；(C) U；(D) G；(E) F。

四、主观题：

1．

) 。

2．已知1000K时，AB双原子分子的振动配分函数Q0,V = ，(Q0,V为振动基态能量规定为零的配分函数) 。

(1) 求振动特征温度

(2) 求处于振动基态能级上的分布分数N0/N =

3．对于气体HCN的转动远红外光谱测量结果表明，I = × 10-45kg·m2，试求：

(1) 900K时该分子的转动配分函数q r；

(2) 转动对C V,m的贡献(k = ×10-23J·K - 1，h = ×10-34J·s) 。

4．一个含有N A个独立可别的粒子体系，每一粒子都可处于能量分别为ε0和ε1的两个最低相邻的能级之一上，若ε0 = 0，计算出两个能级皆为非简并时，

(1) 粒子的配分函数；(2) 体系的能量的表达式；

(3) 讨论在极高温度下和极低温度下，体系能量的极限值。

5．用统计热力学方法证明：1 mol单原子理想气体在等温条件下，体系的压力由p1变到p2时，其熵变ΔS = R ln(p1/p2) 。

6．根据q = ∑g i exp(β∈i)，推证U m = L(ln q/β)V (L为阿佛加德罗常数)。

7．从分子配分函数与热力学函数的关系，证明1mol单原子分子理想气体等温膨胀至体积增大一倍时，ΔS = R ln2 。

8．一个由三个单维谐振子组成的体系，其总能量为(11/2)hv，三个振子分别围绕定点a、

b、c进行振动。

(1) 体系共有多少分布方式每种分布方式的微观状态数是多少体系总的微观状态

数是多少

(2) 若体系是由大量的这样的谐振子组成，在300K时，已知其基态振动波数为

ν~= 2360 cm-1，那么处于第一激发态的粒子数与处于基态的粒子数之比N

/N0为

1多少处于基态的粒子数与体系总的粒子数之比N0/N为多少

9．已知NO分子在振动基态时的平均核间距r = ，其振动的基态频率的波数

ν~= 1940cm-1，其电子的第一激发态能量ε

= 1490 J·mol-1(令基态能量为0)电子的基

态与第一激发态兼并度都是2。求在300K和标准压力下NO分子的平动、转动、振动、电子的配分函数以及NO的光谱熵。

10．被吸附在固体表面上的单原子理想气体可以在固体表面上进行二维平动，不考虑电子与核自旋两种运动形式的贡献，证明该气体的摩尔熵为：

S m = R(ln M r + ln T+ lnσ + ，式中M r是该气体的相对分子量；σ是每个气体分子进

行二维平动时平均占有的面积(单位为cm2)。

第六章统计热力学初步答案

一、判断题：

1．错。U，V，N一定时，系统有多少种分布以及每一种分布的微态数都是确定的。2．错。U，V，N一定时，粒子可以在不同能级间转移。

3．错。E，V，N一定时系统处于每一个微观状态的概率相等。

4．前半句话对，后半句话不对。玻尔兹曼分布就是最概然分布，但它不是平衡分布，只是能代表平衡分布。

5．对。

6．对。

7．错。

8．对。

9．错。

10．对。

11．错。S、C V与零点选择无关。

12．对。

13．错。

14．错，W B<< Ω。

15．错。g r = T/σΘ适用的条件是T>> Θr，不能用于低温。

二、单选题：

1. B；

2. D；

3. C；

4. B；

5. A；

6. C；

7. B；

8. B；

9. B；；；；；；；；；；；；

；；；；；；；；；；

；；；；；；；；；。

三、多选题：

1. AC ；

2. B ；

3. BC ；

4. AB ；

5. DE ；

6. CD ；

7. DE ；

8. AD ；

9. AB ；

四、计算题

1．解：氟原子的电子配分函数：

q(电子) = g0exp(-∈0/kT) + g1exp(-∈1/kT) + g2exp(-∈2/kT)

= (2J0 + 1)exp(-∈0/kT) + (2J1 + 1)exp(-∈1/kT) + (2J2 + 1)exp(-∈2/kT)

= 4 × e0 + 2 × exp + 6 × exp =

2．解：(1) q0,V = 1/[1-exp(-Θv/T)] = 1/[1-exp(-Θv/1000)] =

exp(-Θv/1000) = 1-1/ = 所以Θv = 3219K

(2) N0/N = g0exp(-∈0/kT)/q0,V = g0exp(-∈0/kT)/[exp(-∈0/kT)q0,

= 1/q 0,V = 1/ =

3．解：(1)写出 q R = 8π2I kT /(σh 2)

= 8 × × × 10-46 × × 10-23 × 900/[1 × × 10-34)2] =

(2)写出 U R ,m = RT 2(ln q R /T )N ,V = RT 2 × (1/T ) = RT

写出转动对 C V ,m 的贡献

C V ,m,R = (U m ,R /T )V ,N = R = J·K -1·mol -1

4．解：(1)q = Σexp(-εi /kT ) = 1 + exp(-ε1/kT )

(2)U = N A kT 2(ln q /T )V = N A kT 2{[1/[1 + exp(-ε1/kT )]]exp(-ε1/kT )[ ε1/kT ]

= N A ε1/[exp(-ε1/kT )] 或 = N A ε1exp(-ε1/kT )/[1 + exp(-ε1/kT )]

(3)在极高的温度时，kT >> ε1，则 exp(-ε1/kT ) = 1 ,故 U = Nε1

在极低的温度时，kT << ε1，则 exp(-ε1/kT )0 ，所以 U = 0

5．证明： q = q (平)q (电)(核) = (2πm kT /h 2)3/2(RT /p )q (电)q (核)

依据 S = k ln(q N /N ！) + U /T 等温时，体系的 U 不随压力变化，

故 S 2(p 2)-S 1(p 1) = R ln(p 1/p 2)

6．证明：写出U m = ∑n i ∈i ，n i = (L /q )g i exp(β∈i )，得出U m = (L /q )∑g i exp(β∈i )·∈i ∵q = ∑g i exp(β∈i ) ，∴ (q /β)V = Σg i exp(β∈i ) ·∈i

故 U m = (L /q )( q /β)V = L (ln q /β)V 。

7．证明：写出对不可别粒子体系 S = kN ln q + U /T -k ln N !

写出单原子理想气体 q t = (2πm kT /h 2)3/2 × V

写出等温下 V 2V ，则 q t 2q t

写出 ΔS = kN ln2q t -kN ln q t = kN ln2 ，N = L ，所以：ΔS = R ln2

8．解：(1)单维谐振子的能级ε = (ν + )hv (ν = 0,1,2,3) 则由三个单维谐振子

组成的体系总能量ε = εa + εb + εc = (νa + νa + νc + )hv = 11/2 hv ，即 νa + νa + νc = 4。体系有四种分布：

―*― ν = 4 ―― ν = 4 ―― ν = 4 ―― ν = 4

―― ν = 3 ―*― ν = 3 ―― ν = 3 ―― ν = 3

―― ν = 2 ―― ν = 2 ―**― ν = 2 ―*― ν = 2

―― ν = 1 ―*― ν = 1 ―― ν = 1 ―**― ν = 1

―**― ν = 0 ―*― ν = 0 ―*― ν = 0 ―― ν = 0

体系总的微观状态数Ω = t 1 + t 2 + t 3 + t 4 = 3 + 6 + 3 + 3 = 15

(2) 经典统计认为，平衡分布时，能级i 上分配的粒子数为：

N i = (N g i exp(-εi /kT )/q ，单维谐振子g i = 1 N 1/N 0 = exp[-(εi -ε0)/kT ] = exp(-h c ν~/kT )

= exp × 2360/300) = 0 若以基态能量为零，N 0/N = exp(-ε0/kT )/q = 1/q (v ) = 1-exp(-h c ν~/kT ) = 1-0 = 1

9．解：对双原子NO 在300K 时，V m = RT /p = × 10-2 m 3

I = (m 1m 2/(m 1 + m 2)r 2 = × 10-46 kg·m 2

q (t ) = (2m πkT )3/2V m /h 3 = × 1030

q (r ) = 8π2I kT /σh 2 = q (v ) = [1-exp(-hc ν~/kT )]-1 = 1

q (e ) = g 0 + g 1 exp(-ε1/kT ) = 2 + 2 exp(-1490/ × × 300) =

所以：S (t ) = Lk ln q (t ) + LkT (ln q (t )/ T )-Lk ln L + k = J·K -1·mol -1

S (r ) = = Lk ln q (r ) + LkT (ln q (r )/T ) = R [ln q (r ) + 1] = J·K -1·mol -1

S (v ) = Lk ln q (v ) + LkT (ln q (v )/ T ) = × 10-3 J·K -1·mol -1

S(e) = Lk ln q(e) + LkT(ln q(e)/ T) = J·K-1·mol-1

体系的光谱熵S = S(t) + S(r) + S(v) + S(e) = + + × 10-3 +

= J·K-1·mol-1

10．证明：设单原子气体分子的质量为m，在面积A = a × b的固体表面上进行二维平动，根据“物质结构”中对波动方程的求解得到该二维平动的能级公式为：

ε(n x,n y) = (h2/8m)[(n x2/a2 + n y2/b2)

平动配分函数q(t) = q x q y，q x = (2mπkT/h2)1/2a，q y = (2mπkT/h2)1/2b

q = q x q y = (2mπkT/h2)ab = (2mπkT/h2)A

S m = Lk ln(q/L!) + LkT(ln q/T) = R ln[(2mπkT/h2)A/L] + RT [ln(2mπkT/h2)/ T ] + R

= R[ln(2πk/ h2) + ln m + ln T + ln[(A/L) + 2]

m = M r/Lσ = A/L数据代入：S m = R(ln M r + ln T+ lnσ +

第七章、统计热力学基础习题和答案

统计热力学基础题择一、选 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科B 2.在研究N、V、U 有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U， 3.这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的 C 4.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 5. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律 6.时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法 A 7.对于玻尔兹曼分布定律n i =(N/q) ·g i·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i 是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，n i 总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独 8.立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 9.对于分布在某一能级εi 上的粒子数n i ，下列说法中正确是：( ) 10.A. n i 与能级的简并度无关 B. εi 值越小，n i 值就越大 C. n i 称为一种分布 D.任何分布的n i 都可以用波尔兹曼分布公式求出 B 11. 15．在已知温度T 时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度g i = 2g j，则εj 和εi 上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp( j/2εk T) B. 2exp(- εj/2kT) C. 0.5exp( -εj/kT) D. 2exp( 2 j/kεT) C 12. I2 的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2 的温度 13.是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 14.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、C v B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 15. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是： ( ) A.Θv 越高，表示温度越高 B.Θv 越高，表示分子振动能越小 C. Θv 越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv 越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 16.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G 与A 贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动 D 17.三维平动子的平动能为εt = 7h 2 /(4mV2/ 3 )，能级的简并度为：( )

统计热力学基础复习整理版汇总

统计热力学基础一、单选题 1) 统计热力学主要研究（A ）。 (A) 平衡体系(B) 近平衡体系(C) 非平衡体系(D) 耗散结构(E) 单个粒子的行为 2) 体系的微观性质和宏观性质是通过（ C）联系起来的。 (A) 热力学(B) 化学动力学(C) 统计力学(D) 经典力学(E) 量子力学 3) 统计热力学研究的主要对象是：（ D） (A) 微观粒子的各种变化规律(B) 宏观体系的各种性质 (C) 微观粒子的运动规律(D) 宏观系统的平衡性质 (E) 体系的宏观性质与微观结构的关系 4) 下述诸体系中，属独粒子体系的是：（D ） (A) 纯液体(B) 理想液态溶液(C) 理想的原子晶体(D) 理想气体(E) 真实气体 5) 对于一个U,N,V确定的体系，其微观状态数最大的分布就是最可几分布，得出这一结论的理论依据是：（B ） (A) 玻兹曼分布定律(B) 等几率假设(C) 分子运动论(D) 统计学原理(E) 能量均分原理 6) 在台称上有7个砝码，质量分别为1g、2g、5g、10g、50g、100g，则能够称量的质量共有：（B ） (A) 5040 种(B) 127 种(C) 106 种(D) 126 种 7) 在节目单上共有20个节目序号，只知其中独唱节目和独舞节目各占10个，每人可以在节目单上任意挑选两个不同的节目序号，则两次都选上独唱节目的几率是：（A ） (A) 9/38 (B) 1/4 (C) 1/180 (D) 10/38 8) 以0到9这十个数字组成不重复的三位数共有（A ） (A) 648个(B) 720个(C) 504个(D) 495个 9) 各种不同运动状态的能级间隔是不同的，对于同一种气体分子，其平动、转动、振动和电子运动的能级间隔的大小顺序是：（B ） (A)?ε t > ?ε r > ?ε v > ?ε e(B)?ε t < ?ε r < ?ε v < ?ε e (C) ?ε e > ?ε v > ?ε t > ?ε r(D)?ε v > ?ε e > ?ε t > ?ε r (E)?ε r > ?ε t > ?ε e > ?ε v 10) 在统计热力学中，对物系的分类按其组成的粒子能否被分辨来进行，按此原则：（C ） (A) 气体和晶体皆属定域子体系(B) 气体和晶体皆属离域子体系 (C) 气体属离域子体系而晶体属定域子体系(D) 气体属定域子体系而晶体属离域子体系 11) 对于定域子体系分布X所拥有的微观状态t x为：（ B）

《物理化学》课程教学大纲

《物理化学》课程教学大纲参考书：天津大学主编，《物理化学》高等教育出版社，2010年5月第五版王岩主编，《物理化学学指导》，大连海事大学出版社，2006年6月于春玲主编，《物理化学解题指导》。大连理工大学出版社，2011年11月开课单位：轻工与化学工程学院基础化学教学中心简介：物理化学课程是化工类专业重要理论基础课，其内容主要包括：化学热力学、统计热力学、化学动力学三大部分。其先行课要求学生学习高等数学、大学物理、无机化学、分析化学、有机化学。物理化学是从化学变化和物理变化联系入手，采用数学的手段研究化学变化的规律的一门科学。研究方法多采取理想化方法，集抽象思维和形象思维，其实验是采用物理实验的方法。化学热力学采用经典的热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律，从宏观上研究化学变化过程的规律，通过理论计算来判断化学反应的方向和限度（化学平的衡位置）、以及平衡状态时系统的相变化、界面变化、电化学变化、胶体化学变化的规律，同时，研究影响这些变化规律的因素（如：温度、压力、浓度、组成等等）。统计热力学则从微观上，用统计学的方法，研究化学反应的变化规律。试图通过理论的计算热力学的状态函数。化学动力学研究化学反应的速率和机理，以及影响化学反应速率的条件（如：温度、压力、浓度、组成、催化剂等等）。通过化学反应的条件控制化学反应的进行，通过化学反应机理的研究，确定化学反应的速率方程。第一章气体的pVT性质考核内容：一、理想气体的状态方程二、理想气体混合物三、气体的液化及临界参数四、真实气体状态方程五．对应状态原理及普遍化压缩因子图第二章热力学第一定律考核内容：一、热力学基本概念二、热力学第一定律三、恒容热、恒压热，焓四、热容，恒容变温过程、恒压变温过程1．热容

(完整word版)统计热力学--小结与习题

第9章统计热力学初步小结与练习核心内容：配分函数（q ）及其与热力学函数（U,S …）之间的关系主要内容：各种运动形式的q 及由q 求U,S …的计算公式一、内容提要 1、微观粒子的运动形式和能级公式 n e r t εεεεεε++++=v 式中，ε：粒子的总能量，t ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v ε：振动能， e ε：电子运动能，n ε：核运动能。（1）三维平动子 )(8222222 2c n b n a n m h z y x t ++=ε 式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。对立方容器 )(82 223 22z y x t n n n mV h ++= ε 基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10,=t g ，而其他能级的简并度要具体情况具体分析，如3 2286mV h t =ε的能级，其简并度g = 3。（2）刚性转子双原子分子 )1(822+= J J I h r πε

式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，20R I μ=， μ：分子的折合质量，2 12 1m m m m += μ，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的简并度 g r = 2J+1 （3）一维谐振子 νυεh )2 1(v += 式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级都是非简并的，g v = 1 对三维谐振子， νυυυεh z y x )2 3 (v +++= 2 )2)(1(v ++=s s g ，其中s=υx + υy + υz （4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。 2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布（1）能级分布的微态数能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每一套能级分布数称为一种分布。微态数：实现一种分布的方式数。定域子系统能级分布微态数 ∏=i i n i D n g N W i !!

统计热力学深刻复知识题及答案解析

第三章统计热力学复习题及答案 1．混合晶体是由晶格点阵中随机放置N C 个C 分子和D 分子组成的。（1）证明分子能够占据格点的花样为 !!)!(D C D C N N N N W += ，若N N N D C 2 1 ==，利用斯特林公式证明 N W 2= （2）若==D C N N 2，利用上式计算得42=W =16，但实际上只能排出6种花样，究竟何者正确？为什么？解：（1）证明：取)(D C N N +的全排列，则总共排列的花样数为)!(D C N N +种，现C N 个相同的C 和D N 个相同的D 。故花样数为!!)!(D C D C N N N N W += 当N N N D C 2 1 ==时 2])!21 [(!)!21()!21()! 21 21(N N N N N N W = += 取自然对数： N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N W 2ln 2ln 2 1 ln ln 21ln ln )21ln(ln )2 1 ln(ln ]21)21ln(21[2ln )!21ln(2!ln ln ==-=--=-=+--=---=-= N W 2=∴ （2）实际排出6种花样是正确的，因为Stirling 是一个近似公式适用于N 很大时才误差较小。而在N 为4时，用 42=W 来计算就会产生较大误差。 2．（1）设有三个穿绿色、两个穿灰色和一个穿蓝色制服得军人一起列队，试问有多少种对型？现设穿绿色制服得可有三种肩章并任取其中一种佩带，穿灰色制服的可有两种肩章，而穿蓝色的可有两种肩章，试列出求算队型数目的公式。

热力学与统计物理试题及答案

热力学与统计物理试题及答案 Revised by BLUE on the afternoon of December 12,2020.

一．选择（25分） 1.下列不是热学状态参量的是（） A.力学参量 B 。几何参量 C.电流参量 D.化学参量 2.下列关于状态函数的定义正确的是（ ) A.系统的吉布斯函数是：G=U-TS+PV B.系统的自由能是：F=U+TS C.系统的焓是：H=U-PV D.系统的熵函数是：S=U/T 3.彼此处于热平衡的两个物体必存在一个共同的物理量，这个物理量就是（） A.态函数 B.内能 C.温度 D.熵 4.热力学第一定律的数学表达式可写为（） A.W Q U U A B +=- B.W Q U U B A +=- C.W Q U U A B -=- D.W Q U U B A -=- 5.熵增加原理只适用于（） A.闭合系统 B.孤立系统 C.均匀系统 D.开放系统

二．填空（25分） 1.孤立系统的熵增加原理可用公式表示为（）。 2.热力学基本微分方程du=（）。 3.热力学第二定律告诉我们，自然界中与热现象有关的实际过程都是（）。 4.在S.V不变的情况下，平衡态的（）最小。 5.在T.VB不变的情形下，可以利用（）作为平衡判据。三.简答（20分） 1.什么是平衡态平衡态具有哪些特点 2. 3.什么是开系，闭系，孤立系？四.证明（10分）证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数,与比容无关五．计算（20分）试求理想气体的体胀系数α，压强系数β，等温压缩系数 T K

参考答案一.选择 1~5AACAB 二.填空 1. ds≧0 2. Tds-pdv 3. 不可逆的 4. 内能 5. 自由能判据三．简答 1.一个孤立系统，不论其初态如何复杂，经过足够长的时间后，将会达到这样状态，系统的各种宏观性质在长时间内不发生变化，这样的状态称为热力学平衡态。特点：不限于孤立系统弛豫时间涨落热动平衡 2.开系：与外界既有物质交换，又有能量交换的系统

统计热力学

第六章统计热力学初步单项选择 1．设N 个不同的球分配在两个盒子中，分配到A 盒中的球数为M ，则错误的是（ D.E ） A ．体系的总微观状态数为 ∑∑==-== ΩN M N M M N M N t 0 0)!(!! B ．体系的总微观状态数为N 2=Ω C ．最可几分布的微观状态数为mp t =?? ? ????? ??2!2!!N N N D ．t mp

物理化学答案——第六章-统计热力学

第六章统计热力学基础内容提要： 1、系集最终构型：其中“n*”代表最可几分布的粒子数目 2.玻耳兹曼关系式：玻耳兹曼分布定律：其中，令为粒子的配分函数。玻耳兹曼分布定律描述了微观粒子能量分布中最可几的分布方式。 3、系集的热力学性质：（1）热力学能U ：（2）焓H ： **ln ln ln ! i n i m i i g t t n ≈=∏ 总2,ln ( )N V Q U NkT T ?=?i i i Q g e βε-=∑ *i i i i i i i i n g e g e N g e Q βεβεβε---==∑ m ln ln S k t k t ==总

（3）熵S ：（4）功函A ：（5）Gibbs 函数G ：（6）其他热力学函数： 4、粒子配分函数的计算（1）粒子配分函数的析因子性质粒子的配分函数可写为： ,ln ln ln ()m N V S k t Q Q Nk NkT Nk N T =?=++? (i) t v e n r kT i i kT kT kT kT kT t r v e n t r v e n t r v e n Q g e g e g e g e g e g e Q Q Q Q Q εεεεεε------===∑∑∑∑∑∑2,ln N V Q H U pV NkT NkT T ??? =+=+ ????ln Q A NkT NkT N =--ln Q G NkT N =-() 22 ln ln ln ln V V U Q Q C Nk Nk T T T ????? ==+ ??????

第七章、统计热力学基础习题和答案

统计热力学基础一、选择题 1. 下面有关统计热力学的描述，正确的是：( ) A. 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系 B. 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系 C. 统计热力学是热力学的理论基础 D. 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科 B 2.在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时，令∑n i = N，∑n iεi = U，这是因为所研究的体系是：( ) A. 体系是封闭的，粒子是独立的 B 体系是孤立的，粒子是相依的 C. 体系是孤立的，粒子是独立的 D. 体系是封闭的，粒子是相依的 C 3.假定某种分子的许可能级是0、ε、2ε和3ε，简并度分别为1、1、2、3 四个这样的分子构成的定域体系，其总能量为3ε时，体系的微观状态数为：( ) A. 40 B. 24 C. 20 D. 28 A 4. 使用麦克斯韦-波尔兹曼分布定律，要求粒子数N 很大，这是因为在推出该定律时：( ) . 假定粒子是可别的 B. 应用了斯特林近似公式 C. 忽略了粒子之间的相互作用 D. 应用拉氏待定乘因子法 A 5.对于玻尔兹曼分布定律n i =(N/q)·g i·exp( -εi/kT)的说法：(1) n i是第i 能级上的粒子分布数; (2) 随着能级升高，εi 增大，n i总是减少的; (3) 它只适用于可区分的独立粒子体系; (4) 它适用于任何的大量粒子体系其中正确的是：( ) A. (1)(3) B. (3)(4) C. (1)(2) D. (2)(4) C 6.对于分布在某一能级εi上的粒子数n i，下列说法中正确是：( ) A. n i与能级的简并度无关 B. εi值越小，n i 值就越大 C. n i称为一种分布 D.任何分布的n i都可以用波尔兹曼分布公式求出 B 7. 15．在已知温度T时，某种粒子的能级εj = 2εi，简并度g i = 2g j，则εj和εi上分布的粒子数之比为：( ) A. 0.5exp(ε j/2kT) B. 2exp(- εj/2kT) C. 0.5exp( -εj/kT) D. 2exp( 2ε j/kT) C 8. I2的振动特征温度Θv= 307K，相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = 1/2的温度是：( ) A. 306 K B. 443 K C. 760 K D. 556 K B 9.下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关：( ) A. S、G、F、C v B. U、H、P、C v C. G、F、H、U D. S、U、H、G B 10. 分子运动的振动特征温度Θv 是物质的重要性质之一，下列正确的说法是：( ) A.Θv越高，表示温度越高 B.Θv越高，表示分子振动能越小 C. Θv越高，表示分子处于激发态的百分数越小 D. Θv越高，表示分子处于基态的百分数越小 C 11.下列几种运动中哪些运动对热力学函数G与A贡献是不同的：( ) A. 转动运动 B. 电子运动 C. 振动运动 D. 平动运动 D 12.三维平动子的平动能为εt = 7h2 /(4mV2/3 )，能级的简并度为：( )

统计热力学基本方法

第五章统计热力学基本方法在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lnt m 可以代替平衡系统的总微观状态数ln Ω，而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：（1）导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；（2）解决分子配分函数的计算问题。 §5.1 热力学量与配分函数的关系本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。在此之前先证明β = - 1/（kT ）一求待定乘子β 对独立可别粒子系统： ln Ω = ln t m = ln (N !∏i i i ! g i N N ) = ln N ! +i i i ln g N ∑ - ∑i i !ln N 将Stirling 近似公式代入、展开得 ln Ω = N ln N +i i i ln g N ∑ - ∑i i i ln N N 代入Boltzmann 关系式 (4—6)得 S = k (N ln N +i i i ln g N ∑ - ∑i i i ln N N ) 按Boltzmann 分布律公式 N i = q N g i exp (βεi ) ，代入上式的ln N i 中,利用粒子数与能量守恒关系得独立可别粒子系统： S = k (N ln q -βU ) (5—1a) 独立不可别粒子系统： S = k (N ln q -βU - ln N ! ) (5—1b) 上式表明S 是(U ，N ，β)的函数，而β是U ，N ，V 的函数，当N 一定时，根据复合函数的偏微分法则 N V N U N N V U S U S U S ,,,,??? ? ??????? ????+??? ????=??? ????βββ 对（5—1a,b ）式微分结果均为 N V U S ,??? ????N V N V U U q N k k ,,ln ??? ??????? ?????-???? ????+-=βββ （5—2）又 q = )ex p(g i i i βε ∑ 所以 N V q ,ln ???? ????β = N V q q ,1???? ????β= )ex p(g 1i i i i βεε∑q =N U （5—3）代入（5—2）式得 N V U S ,? ?? ????= - k β 对照热力学中的特征偏微商关系 T U S N V 1,= ? ?? ???? 便可以得到 kT 1-=β

物理化学答案第九章统计热力学初步

第九章统计热力学初步 1．按照能量均分定律，每摩尔气体分子在各平动自由度上的平均动能为。现有1 mol CO气体于0 oC、101.325 kPa条件下置于立方容器中，试求：（1）每个CO分子的平动能；（2）能量与此相当的CO分子的平动量子数平方和解：（1）CO分子有三个自由度，因此，（2）由三维势箱中粒子的能级公式 2．某平动能级的，使球该能级的统计权重。解：根据计算可知，、和只有分别取2，4，5时上式成立。因此，该能级的统计权重为g = 3! = 6，对应于状态。 3．气体CO分子的转动惯量，试求转动量子数J为4与3两能级的能量差，并求时的。解：假设该分子可用刚性转子描述，其能级公式为 4．三维谐振子的能级公式为，式中s为量子数，即

。试证明能级的统计权重为解：方法1，该问题相当于将s个无区别的球放在x,y,z三个不同盒子中，每个盒子容纳的球数不受限制的放置方式数。 x盒中放置球数0，y, z中的放置数s + 1 x盒中放置球数1，y, z中的放置数s ………………………………………. x盒中放置球数s，y, z中的放置数1 方法二，用构成一三维空间，为该空间的一个平面，其与三个轴均相交于s。该平面上为整数的点的总数即为所求问题的解。这些点为平面在平面上的交点：由图可知， 5．某系统由3个一维谐振子组成，分别围绕着 A, B, C三个定点做振动，总能量为。试列出该系统各种可能的能级分布方式。解：由题意可知方程组的解即为系统可能的分布方式。方程组化简为，其解为 3

6 3 3 6．计算上题中各种能级分布拥有的微态数及系统的总微态数。解：对应于分布的微态数为所以 3 6 3 3 15 10．在体积为V的立方形容器中有极大数目的三维平动子，其，式计算该系统在平衡情况下，的平动能级上粒子的分布数n与基态能级的分布数之比。解：根据Boltzmann分布基态的统计权重，能级的统计权重（量子数1，2，3），因此 11．若将双原子分子看作一维谐振子，则气体HCl分子与I2分子的振动能级间隔分别是和。试分别计算上述两种分子在相邻振动能级上分布数之比。解：谐振子的能级为非简并的，且为等间隔分布的 12．试证明离域子系统的平衡分布与定域子系统同样符合波尔兹曼分布，即

(完整word版)第9章统计热力学练习题练习题及答案

第九章统计热力学练习题一、是非题 1、由理想气体组成的系统是独立子系统。（） 2、由非理想气体组成的系统是非独立子系统。（） 3、由气体组成的统计系统是离域子系统。（） 4、由晶体组成的统计系统是定域子系统。（） 5、假设晶体上被吸附的气体分子间无相互作用，则可把该气体系统视为定域的独立子系统。（） 6、独立子系统必须遵守∑∑==i i i i i N N N εε的关系,式中ε为系统的总能量, εi 为粒子在i 能级上的能量，N 系统总粒子数，Ni 为分布在能级i 上的粒子数。（） 7、平动配分函数与体积无关。（） 8、振动配分函数与体积无关。（） 9、设分子的平动、振动、转动、电子等配分函数分别以等表示，则分子配分函数q 的因子分解性质可表示为：e r v t q q q q q ln ln ln ln ln +++=。（） 10、对离域子系统，热力学函数熵S 与分子配分函数q 的关系为ln N U q S Nk Nk T N =++。（）二、选择题 1、按照统计热力学系统分类原则，下述系统中属于非定域独立子系统的是：（）（1）由压力趋于零的氧气组成的系统。（2）由高压下的氧气组成的系统。（3）由氯化钠晶体组成的系统。 2. 对定域子系统，某种分布所拥有的微观状态数W D 为：（）。（1）D !i N i i i g W N =∏ （2） D !! i g i i i N W N N =∏ （3）D !i g i i i N W N =∏ （4） D !! i n i i i g W N n =∏ 3、玻耳兹曼分布：（）（1）就是最概然分布，也是平衡分布；（2）不是最概然分布，也不是平衡分布；

热力学与统计物理试题及答案

3.热力学第二定律告诉我们，自然界中与热现象有关的实际过程都是（）。 4.在S.V不变的情况下，平衡态的（）最小。 5.在T.VB不变的情形下，可以利用（）作为平衡判据。三.简答（20分） 1.什么是平衡态？平衡态具有哪些特点？ 2.什么是开系，闭系，孤立系？四.证明（10分）证明范氏气体的定容热容量只是温度的函数,与比容无关五．计算（20分）试求理想气体的体胀系数α，压强系数β，等温压缩系数 T K

热力学与统计物理课后习题答案第一章

试求理想气体的体胀系数,压强系数和等温压缩系数。解：已知理想气体的物态方程为（1）由此易得（2）（3）（4）证明任何一种具有两个独立参量的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数及等温压缩系数，根据下述积分求得：如果，试求物态方程。解：以为自变量，物质的物态方程为其全微分为（1）全式除以，有根据体胀系数和等温压缩系数的定义，可将上式改写为（2）上式是以为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有（3）

若，式（3）可表为（4）选择图示的积分路线，从积分到，再积分到（），相应地体积由最终变到，有即（常量），或（5）式（5）就是由所给求得的物态方程。确定常量C需要进一步的实验数据。在和1下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为可近似看作常量，今使铜块加热至。问：（a）压强要增加多少才能使铜块的体积维持不变？（b）若压强增加100，铜块的体积改变多少？解：（a）根据题式（2），有（1）上式给出，在邻近的两个平衡态，系统的体积差，温度差和压强差之间的关系。如果系统的体积不变，与的关系为（2）在和可以看作常量的情形下，将式（2）积分可得（3）将式（2）积分得到式（3）首先意味着，经准静态等容过程后，系统在初态和终态的压强差和温度差满足式（3）。但是应当强调，只要

初态和终态是平衡态，两态间的压强差和温度差就满足式（3）。这是因为，平衡状态的状态参量给定后，状态函数就具有确定值，与系统到达该状态的历史无关。本题讨论的铜块加热的实际过程一般不会是准静态过程。在加热过程中，铜块各处的温度可以不等，铜块与热源可以存在温差等等，但是只要铜块的初态和终态是平衡态，两态的压强和温度差就满足式（3）。将所给数据代入，可得因此，将铜块由加热到，要使铜块体积保持不变，压强要增强（b）题式（4）可改写为（4）将所给数据代入，有因此，将铜块由加热至，压强由增加，铜块体积将增加原体积的倍。简单固体和液体的体胀系数和等温压缩系数数值都很小，在一定温度范围内可以把和看作常量. 试证明简单固体和液体的物态方程可近似为解: 以为状态参量，物质的物态方程为根据习题式（2），有（1）将上式沿习题图所示的路线求线积分，在和可以看作常量的情形下，有（2）或（3）

622物理化学考试大纲

硕士研究生入学统一考试《物理化学Ⅰ》科目大纲（科目代码：622）学院名称（盖章）：化学化工学院学院负责人（签字）：编制时间：2014年8月20日

《物理化学Ⅰ》科目大纲（科目代码：622）一、考核要求物理化学主要内容包括气体、化学热力学（统计热力学）、化学动力学、电化学、界面化学与胶体化学等。要求考生熟练掌握物理化学的基本概念、基本原理及计算方法。二、考核目标物理化学考试在考查基本知识、基本理论的基础上，注重考查考生灵活运用这些基础知识观察和解决实际问题的能力。它的评价标准是高等学校优秀毕业生能达到及格或及格以上水平，以保证被录取者具有较扎实的物理化学基础知识。三、考核内容第一章气体 §1.1 气体分子运动论 §1.2 摩尔气体常数 §1.3 理想气体的状态图 §1.4 气体运动的速率分布 §1.5 气体平动能分布 §1.6 气体分子在重力场中的分布 §1.7 分子的碰撞频率与平均自由程 §1.8 实际气体 §1.9 气液间的转变 §1.10 压缩分子图掌握理想气体状态方程和混合气体的性质（组成的表示、分压定律、分容定律）。了解分子碰撞频率、平均自由程和实际气体概念，特别要了解实际气体的状态方程（范德华方程）以及实际气体的液化、临界性质、应状态原理与压缩因子图等。第二章热力学第一定律及其应用 §2.1 热力学概论 §2.2 热平衡与热力学第零定律－温度的概念 §2.3 热力学的一些基本概念 §2.4 热力学第一定律 §2.5 准静态过程和和可逆过程 §2.6 焓 §2.7 热容 §2.8 热力学第一定律对理想气体的应用 §2.9 Carnot循环 §2.10 实际气体 §2.11 热化学 §2.12 赫斯定律 §2.13 几种热效应

关于热力学与统计物理答案第二章

第二章均匀物质的热力学性质 2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加. 解：根据题设，气体的压强可表为 (),p f V T = （1）式中()f V 是体积V 的函数. 由自由能的全微分 dF SdT pdV =-- 得麦氏关系 .T V S p V T ??????= ? ??????? （2）将式（1）代入，有 ().T V S p p f V V T T ?????? === ? ? ?????? （3）由于0,0p T >>，故有0T S V ??? > ????. 这意味着，在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加. 2.2 设一物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = 试证明其内能与体积无关. 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式： (),p f V T = （1）故有 ().V p f V T ??? = ???? （2）但根据式（2.2.7），有 ,T V U p T p V T ?????? =- ? ??????? （3）所以

()0.T U Tf V p V ???=-= ???? （4）这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关，只是温度T 的函数. 2.3 求证： ()0;H S a p ???< ???? ()0.U S b V ??? > ???? 解：焓的全微分为 .dH TdS Vdp =+ （1）令0dH =，得 0.H S V p T ???=-< ???? （2）内能的全微分为 .dU TdS pdV =- （3）令0dU =，得 0.U S p V T ??? => ? ??? （4） 2.4 已知0T U V ??? = ????，求证0.T U p ?? ?= ???? 解：对复合函数 (,)(,(,))U T P U T V T p = （1）求偏导数，有 .T T T U U V p V p ?????????= ? ? ?????????? （2）如果0T U V ??? = ????，即有 0.T U p ?? ?= ???? （3）式（2）也可以用雅可比行列式证明：

统计热力学

课程论文（设计）学院化学化工学院专业应用化学年级 2011 级姓名李俊姣课程统计热力学指导教师成绩 2014年6月15日

目录摘要 (2) 关键词 (2) Abstrac (2) keywords (2) 引言 (2) 1统计热力学的发展历程 (3) 2统计热力学取得的成果 (3) 3统计热力学发展现状 (4) 4统计热力学的意义 (4) 5统计热力学的发展展望 (5) 6结语 (5) 7相关文献 (5) 1

统计热力学学生姓名：李俊姣学号：20115052029 化学化工学院2011级应用化学摘要：统计热力学应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性质。统计热力学认为物质的宏观性质是大量微观粒子运动量的统计平均值的体现。统计热力学从系统内部粒子的微观性质及其结构的数据出发，在统计原理的基础上，运用力学和统计规律推求大量粒子运动的统计平均结果，从而得到宏观性质。统计力学把热运动的宏观现象和微观机制联系起来，给经典热力学的唯象理论提供了数学证明。随着计算机和量子力学的发展,统计热力学会在工程上有更为广泛的应用。关键词：统计热力学微观经典热力学 Abstract: Statistical thermodynamics statistical mechanics method is applied to study the thermodynamic properties of balance system. Macroscopic properties of statistical thermodynamics that matter is a reflection of a large number of microscopic particles exercise statistical average. Statistical thermodynamics from inside the system the data of the microscopic properties and the structure of the particles, on the basis of the principles of statistics, applied mechanics and statistical laws derive a lot of statistical average particle movement as a result, the macroscopic properties is obtained. Statistical mechanics macroscopic phenomena and microcosmic mechanism of the thermal motion, to the classical thermodynamics of phenomenological theory provides a mathematical proof. With the development of computer and quantum mechanics, statistical thermodynamic learn to have more extensive application in engineering. Keywords: Microscopic classical statistical thermodynamics thermodynamics 引言热力学是以热力学三定律为基础，以大量分子的集合体作为研究对象，利用热力学数据，通过严密的逻辑推理，进而讨论平衡系统的各宏观性质之间的相互关系及其变化规律，揭示变化过程的方向和限度。从热力学所得到的结论对宏观平衡系统具有高度的普适性和可靠性，但是，热力学处理问题时没有考虑物质的微观结构，而任何物质的各种宏观性质都是微观粒子运动的客观反映。人们希望从物质的微观结构出发来了解其各种宏观性质，这是经典热力学所不能满足的，而统计热力学在这点上弥补了经典热力学的不足。统计热力学从微观粒子所遵循的量子规律出发，研究的对象是大量分子的集合体，用统计的方法推断出宏观物质的各种性质之间的联系，阐明热力学定律的微观含义,揭示热力学函数的微观属性。统计热力学可以根据统计单元的力学性质（如速率，动量，位置，振动等）,用统计的方法来推求系统的宏观热力学性质（如压力，热容，熵等）。 2

物理化学第五版统计热力学

第七章统计热力学初步练习题一、判断题： 1．当系统的U，V，N一定时，由于粒子可以处于不同的能级上，因而分布数不同，所以系统的总微态数Ω不能确定。 2．当系统的U，V，N一定时，由于各粒子都分布在确定的能级上，且不随时间变化，因而系统的总微态数Ω一定。 3．当系统的U，V，N一定时，系统宏观上处于热力学平衡态，这时从微观上看系统只能处于最概然分布的那些微观状态上。 4．玻尔兹曼分布就是最概然分布，也是平衡分布。 5．分子能量零点的选择不同，各能级的能量值也不同。 6．分子能量零点的选择不同，各能级的玻尔兹曼因子也不同。 7．分子能量零点的选择不同，分子在各能级上的分布数也不同。 8．分子能量零点的选择不同，分子的配分函数值也不同。 9．分子能量零点的选择不同，玻尔兹曼公式也不同。 10．分子能量零点的选择不同，U，H，A，G四个热力学函数的数值因此而改变，但四个函数值变化的差值是相同的。 11．分子能量零点的选择不同，所有热力学函数的值都要改变。 12．对于单原子理想气体在室温下的一般物理化学过程，若要通过配分函数来求过程热力学函数的变化值，只须知道q t这一配分函数值就行了。 13．根据统计热力学的方法可以计算出U、V、N确定的系统熵的绝对值。 14．在计算系统的熵时，用ln W B（W B最可几分布微观状态数）代替1nΩ，因此可以认为W B与Ω大小差不多。 15．在低温下可以用q r = T/σΘr来计算双原子分子的转动配分函数。二、单选题： 1．下面有关统计热力学的描述，正确的是： (A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡系统； (B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡系统； (C) 统计热力学是热力学的理论基础； (D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。 2．在统计热力学中，物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行，按此原则，下列说法正确的是： (A) 晶体属离域物系而气体属定域物系；(B) 气体和晶体皆属离域物系； (C) 气体和晶体皆属定域物系；(D) 气体属离域物系而晶体属定域物系。

统计热力学初步

第九章统计热力学初步引言：统计热力学：研究微观粒子运动规律与热力学宏观性质（体系中大量微观粒子行为的统计结果或总体表现）之间联系的科学。因为在研究中运用了普遍的力学运动定律，也称“统计力学”。 Boltzmann 统计：适用粒子间相互作用可以忽略的体系经典统计 Gibbs 统计：考虑粒子间的相互作用统计方法 Bose-Einstein 统计量子统计 Fermi-Dirac 统计（1）统计物系分类 1、独立子物系与相依子物系独立子物系：粒子的相互作用可以忽略的物系，也称“独立子系”，如理想气体。内能： ∑==N j j U 1 ε N — 物系中粒子的个数 j ε — 第j 个粒子的各种运动能相依子物系：粒子的相互作用不能忽略的物系，也称“非独立子系”，如真实气体、液体。内能： p N j j U U +∑==1 ε P U — 粒子相互作用的总位能注意：以上是根据粒子的相互作用情况不同来划分粒子物系。 2、离域子物系与定域子物系离域子物系：粒子运动状态混乱，无固定位置，也称“等同粒子物系”。由于各粒子彼此无法分辨，可视为“等同”。理想气体可视为“独立离域子物系”。定域子物系：粒子运动定域化的物系，也称“可别粒子物系”，因为粒子由于定域而可分辨。如晶体中的各粒子是在固定的点阵点附近振动，可以认为晶体就是“定域子物系”。若将晶体中各粒子看成彼此独立作简谐运动，则晶体就属于

“独立定域子物系”。注意：以上是根据粒子运动情况不同来划分粒子物系。（2）粒子的运动形式及能级公式 1、粒子的运动形式（分子视为粒子）移动（称平动）分子围绕通过质心的轴的转动粒子运动原子在平衡位置附近的振动原子内部的电子运动核运动等等假定粒子只有以上五种运动形式，且彼此独立，则：核电振转平εεεεεε++++=j 即：n e v r t j εεεεεε++++= 这里只介绍Boltzmann 统计方法。 §9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度 1.分子的平动根据量子理论，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，即能量是不连续的。由量子力学可得到：长度为a 的直线区间内自由运动的“一维平动子”，有 m a h n x t 82 2 2=ε 长、宽各为a 、b 的平面上自由运动的“二维平动子”，有 m h b n a n y x t 822222?? ?? ??+=ε 长、宽、高各为a 、b 、c 空间内自由运动的“三维平动子”，有 m h c n b n a n z y x t 82222222??? ? ??++=ε m — 粒子（分子）的质量 h — 普朗克（Plank ）常数，h = 6.626×10-34 J.s -1 z y x n n n 、、 — 平动量子数，可取1，2，3，… 等整数。注意：量子数不是粒子的个数

统计热力学初步练习题

第七章、统计热力学基础习题和答案

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