统计热力学--小结与习题

第9章 统计热力学初步小结与练习

核心内容：配分函数（q ）及其与热力学函数（U,S …）之间的关系 主要内容：各种运动形式的q 及由q 求U,S …的计算公式 一、内容提要

1、微观粒子的运动形式和能级公式

n e r t εεεεεε++++=v

式中，ε：粒子的总能量，t

ε：粒子整体的平动能，r ε：转动能，v

ε：

振动能，

e

ε：电子运动能，n

ε：核运动能。

（1）三维平动子

)(822

22

22

2

c n b n a n m h

z

y

x

t ++=

ε 式中，h ：普朗克常数；m ：粒子的质量；a ，b ，c ：容器的三个边长，n x ，n y ，n z 分别为x ，y ，z 轴方向的平动量子数，取值1，2，3……。

对立方容器

)(82

2

2

3

2

2z y x t n n n mV

h

++=

ε

基态n x = 1，n y = 1，n z = 1，简并度10

,=t g ，而其他能级的简并度

要具体情况具体分析，如3

2

286mV

h t =

ε的能级，其简并度g = 3。

（2）刚性转子

双原子分子 )1(82

2+=

J J I

h

r

πε

式中，J ：转动量子数，取值0，1，2……，I ：转动惯量，2

R I

μ=，

μ：分子的折合质量，2

121m m m m +=

μ

，0R ：分子的平衡键长，能级r ε的

简并度 g r = 2J+1 （3）一维谐振子

ν

υεh )2

1(v +

=

式中，ν：分子的振动频率，υ：振动量子数，取值0，1，2……，各能级都是非简并的，g v = 1

对三维谐振子，

ν

υυυεh z y x )2

3(v +

++=

2

)

2)(1(v ++=

s s g ， 其中s=υx + υy + υz

（4）运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目。

2、能级分布的微态数和Boltzmann 分布 （1）能级分布的微态数

能级分布：N 个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级

分布数，每一套能级分布数称为一种分布。

微态数：实现一种分布的方式数。 定域子系统能级分布微态数 ∏

=i

i n

i D

n g N W i !

!

离域子系统能级分布微态数 ∏

=

i

i n

i D n g W i !

系统总的微态数 ∑=

ΩD

D

W

（2）最概然分布

等概率定理：对N ，U ，V 确定的系统，每个可能的微态出

现的概率相等。

Ω

=1

P ，某个分布的概率 Ω

=

D

D W P

最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。最概然分布可以用来代表平衡分布。 （3）玻耳兹曼分布定律

对于一个N ，U ，V 确定的大量独立子系统，

kT

i i i

e

g q N n ε-

=

kT

j kT

i j

i j

i e g e g n n ε

ε-

-

=

q

e

g N

n kT

i i i

ε-

=

q 配分函数：kT

i i

e

g q ε-∑=

式中，i g ：能级i 的简并度，n ：分布在能级i 上的粒子数。

3、配分函数 由于i n i e i i r i t i

,,,v ,,εεεεεε

++++=，i n i e i i r i t i g g g g g g ,,v,,,????=可得：

n e r t q q q q q q v = 为配分函数的析因子性质。

（1）能量零点的选择

选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，则能级

i 的能量有0

0εεε

-=i i

，

kT

e

q q 0

ε-=

kT

e

q q 0

ε?=

（2）平动配分函数

3

12

12

3

12

3

2

2)

2(

V

h mkT q f V

h

mkT q t

t t ??

? ??===ππ

t

f ：立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数。

因为：0

,≈t ε

，所以：t t

q q

≈0

（3）转动配分函数 双原子分子

r

r T

h

I k T

q Θ=

=

σσπ2

28

式中，I ：分子的转动惯量。σ：分子的对称数，异核双原子分子

σ

=1，同核双原子分子σ=2。Ik

h

r

2

2

8π=

Θ 为转动特征温度。

2

1

2

1

???

? ??Θ

==r r

r T q f σ

r

f ：一个转动自由度上的配分函数。

由于

00,=r ε，r r q q =0

对非线型分子()

()

2

13

2

3

2

28z y x

r

I I I

h

kT q σππ

=

（4）振动配分函数

T

T

kT

h kT

h e

e

e

e

q 2222v v

v

1

1

Θ-Θ--=

-=

ν

ν

T

kT

e

q e

q v

,v 11v 0v

Θ--=

=ε

其中，k

h ν=

Θ

v

为振动特征温度，一般情况 Θv >>T 。

f v =q v 一个振动自由度上的配分函数

多原子线型分子

∏

-=---=

5

31

v 1n i kT h kT

h i

i

e

e

q νν

多原子非线型分子

∏

-=---=

6

31

v 1n i kT

h kT

h i

i

e

e

q νν

（5）电子运动的配分函数

通常情况下，电子运动全部处于基态。

常数

==?==-0,0

0,0

,0

,e e kT

e kT

e e g q e

q e g q e e εε

（6）核运动的配分函数

对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。

常数

==?==-0,0

0,0

,0

,n n kT

n kT

n n g q e

q e g q n n εε

4、热力学函数与配分函数之间的关系 （1）玻耳兹曼熵定理：Ω

=ln k S

摘取最大项原理：Ω

≈ln ln B

W ，B

W k S

ln =

式中，B W ：最概然分布的微态数。 （2）热力学函数与配分函数之间的关系

①热力学能

V

T

q NkT

U )ln (

2

??= V

T

q N k T U

)ln (

2

??=

其中，000

U U N U U

-=-=ε，U=U 0

+U 0

0εN 是系统中全部粒子均处于基态时的能量。0U 是系统处于

0K 时的

热力学能。

∴n e r t U U U U U U

++++=v

00v

00

n

e r t U U U

U U U

++++=

其中 0,0,2

,,0

v 0

v 0

0==-

==≈n e r r t t

U U Nh U U U U U U

ν

NkT

U t 2

30

=

, N k T U r =0

1

1v

v

0v -Θ=ΘT

e

Nk U

②摩尔定容热容

v

,,,0

2

2,ln ln V r V t V V

V

V

V m

V C C C T q RT T T q RT T C ++=???

????

?

???? ?

?????=????????? ??????=

R

C t V 2

3,=

,

R

C r V =,

2

2

v v

,1v v -ΘΘ??

?

??-??? ??Θ=T T

V e e

T R C

③熵 离域子系统

Nk

T

U N

q

Nk Nk T

U N q Nk S ++

=++=0

ln

ln

n e r t S S S S S S ++++=v

Nk

T

U N

q Nk S t t

t ++

=0

ln

，

T

U q Nk S r r

r 0

0ln +

=，

T

U q Nk S T U q Nk S o

e o e

e +

=+

=ln ,ln 0

v 0

v

v

T

U q Nk S n n

n 0

0ln +

=

定域子系统 T

U q Nk T

U q Nk S 0

ln ln +

=+

=

④其它函数

亥姆霍兹函数A ： 离域子系统 00!

)(ln )!

ln(

U N q kT N q

kT A N

N

+-=-=

定域子系统

00

)

l n (ln U q kT q

kT A N

N

+-=-=

压力p ：

T

T

V q N k

T V q N k T p ???? ?

???=???

????=0

ln ln

吉布斯函数G ： ∵ G=A+PV 离域子系统 T N

V

q

N k T V N q

kT G )ln ()!ln(

??+-=

0)ln (

}!

)(ln{

U V

q NkTV N q kT T o

N

+??+-=

定域子系统 T

N

V

q N k T V q kT G )ln (

ln ??+-=

00

0)ln (

)ln(U V

q NkTV q kT T N

+??+-=

焓H ：

T

V V q NkTV T q NkT

pV U H ???

????+??? ????=+=ln ln 2

000

2

ln ln U V q NkTV T q NkT

T

V +????

?

???+????

????= 选取基态能级为能量零点时，U 、A 、G 、H 表达式中多一个0U 项。 5、理想气体反应平衡常数 （1）标准摩尔吉布斯函数

m

T m U L

q

RT G ,00

,)ln(

+-=θ

标准摩尔吉布斯自由能函数

)ln(

,0,L

q

R T

U G m

T m -=-θ

标准摩尔焓函数

R T

q RT T

U H V

m

T m +???? ?

???=-0

,0,ln θ

m

U

,0：单位物质的量的纯理想气体降至0K 时的热力学能。

（2）理想气体反应的标准平衡常数

反应 ∑=

B

B

B

ν

m r m

m r U RT

T

U G R

K

,0,01)(

1ln ?+

-?=

-θ

θ

其中 )(,0298

,298,,0m K m r K m r m r U H H U -?-?=?θ

θ

)()(,0298,,0298,m K m B

B m K m r U H U H -=

-?∑θ

θ

ν

（3）理想气体反应标准平衡常数与配分函数 理想气体反应

∑=

B

B

B

ν

分子浓度表示的平衡常数

kT

B

B

C r B

e

q

K 0

)(εν?-*∏=

物质的量浓度表示的平衡常数 kT

B

B

c r B

B e

L

q

K 0

)(*ενν?-∑-?=∏

压力表示的平衡常数

kT

B

B

p r B

B e

p

kT q

K 0

)

)(

(*ενθ

νθ

?-

∑∏=，其中

V

q q

B

B

*=

二、思考题

1、什么是独立子系统？什么是近独立子系统？什么是相依子系统？

2、CO 2分子有几个平动、转动、振动自由度？H 2O 又如何？

3、平动、转动、振动能级间隔大约是多少？

4、为什么最概然分布是平衡分布？

5、有三个一维谐振子，在三个定点上振动，ν

h E 2

9=

，有几种可

能的分布及每种分布的微态数。

6、能量零点的不同选择是否会影响能级分布数。

7、对一维谐振子，振动能j

ε

ε

≥v

的粒子数所占的百分数是多少？

（j 为振动量子数）

8、沟通化学热力学与统计热力学的重要公式是什么？ 9、在两个不同能级E 1和E 2上粒子数的比值为多少？ （1）E 2- E 1=8.368J·mol -1 （2）E 2- E 1=418.4J·mol -1 已知T=298.15K ，各能级的简并度均为1。

10、对实际分子的振动来讲，为什么υ只能取有限的值？ 11、今有处于不同状态下的CO 为理想气体 （1）p ，V ，T （2）2p ，V ，T

两状态下的CO 的配分函数是否相同?

12、从统计热力学上证明理想气体的热力学能只是温度的函数。 13、为什么双原子理想气体分子的C V ,m 有

R

25或

R

2

7的值？

14、为什么有些物质的统计熵和量热熵有一定的差别？

15、选择不同的能量零点对配分函数和热力学函数的影响是怎样的？

16、由统计热力学计算出的理想气体反应的标准平衡常数，其准确度如何？ 三、例题解析

2、在边长为a 的立方容器中，质量为m 的粒子作三维平动子运动，其中

kT

ma

h

1.082

2=，试计算状态（1，2，3）与状态（1，1，1）的粒

子数之比。

解题思路：本题利用平动子的能级公式和玻耳兹曼分布，求得不同能

级的分布数之比。

解：立

方

容

器

kT

n n n n n n ma

h

z y x z y x t 1.0)()(82

2

2

2

2

2

2

2?++=++=

ε

状态（1，1，1） g 1=1, kT

3.01=ε， 状态（1，2，3） g 2=6, kT

4.12=ε

∵kT

i i i

e

g q N n ε-=

∴

997.1)

3.0exp(1)

4.1exp(61

2

121

2

=-?-?=

=

--kT

kT

kT kT e

g e g n n kT

kT

εε

3、某分子的振动能级间隔 J 20

v 10

942.5-?=?ε，试计算

（1）分别在298K ，900K 时，某一能级和其较低能级上的分子数之比。

（2）若振动能级间隔为J 20

v 10

43.0-?=?ε，情况又将如何变化？

解题思路：本题利用玻耳兹曼分布和两个能级上分布数之比

kT

i kT

i j

i j

i

e

g e g n n ε

ε--=来讨论不同温度、不同能级差对分布的影响。

解：（1）对分子的振动 g i =1 εi -εj =Δεv =5.942?10-20J

∴kT

kT

kT

j

i

j i j

i

e

e

e n

n )

(11εεε

ε----=??=

T=298K 时，7

1

23

2010

36.5)29810

381.110

942.5exp(----?=????-

=K

K

J J n n j

i T=900K

时

，

3

1

23

2010

40.8)90010

381.110

942.5exp(----?=????-

=K

K

J J n n j

i

（2）若J

j

i 20

1043.0-?=-εε时

T=298K

时

352

.0)29810

381.110

43.0exp(1

23

20

=????-

=---K

K

J J n n j

i

T=900K

时

708

.0)90010

381.110

43.0exp(1

23

20

=????-

=---K

K

J J n n j

i

对振动能级，升高温度，高能级上的分布数会增大。假若振动能级间隔减小，高能级上的分布数会增大许多。 5、NO 分子的振动特征温度K

2744v

=Θ，其振动能级只考虑基态和第

一激发态，求算：

（1）当T=2744K 时，其振动配分函数0

v v ,q q 为多少？

（2）若使激发态分子数%

92.111=N

n ，温度应达到多大值？

解题思路：本题（1）意在熟悉不同能量零点选择所对应的配分函数的定义和（2）讨论玻耳兹曼分布，求出所要求的温度，但要注意粒子的配分函数值与温度有关，不能把（1）中的配分函数值拿过来用，因为（2）的温度与（1）的温度很可能不相同。

解：（1）∑=+-=1

v }

)21(exp{υν

υkT h q

8297

.0)2744227443exp()274422744exp()

23exp()2exp()

23exp()21exp(v v =??-

+?-

=Θ-

+Θ-=?-

+?-

=K

K K

K T

T

kT h kT

h νν

3679

.18297.0)274422744exp(

)2exp(

v 0

v =??=?Θ=K

K q T

q v

（2）∵

kT

i

e

g q

N n i i ε

-=

∴)

23exp()2exp()23exp(v v v 11

1

T

T

T

q

e

g N

n kT

Θ-

+Θ-

Θ-

==

-ε

%92.11)

exp(

11

v

=Θ+=

T 0

.239

.71%

92.111)exp(v

v

=Θ=-=

Θ∴T

T

∴K

K T

13720

.227440

.2v

==Θ=

6、1摩尔纯态的理想气体，假设分子的某内部运动形式只有三个可及的能级，它们的能量和简并度分别为

ε0 = 0 , g 0 = 1 ; ε1/ k = 100K , g 1=3 ; ε2/k = 300K , g 2=5 （1）计算200K 时的分子的配分函数。 （2）计算200K 时能级1ε上的分子分布数。

（3）当T →∞时，三个能级上的分布数之比为多少？

解题思路：本题利用配分函数的定义式和玻耳兹曼分布，可求出结果来。本题不能套用配分函数计算公式，只能根据其定义进行加和计算，而一些计算公式是无穷项求和的结果。当T →∞时，εi /kT →0表示能级开放的经典极限情况。

解：（1）

∑

-=

i

kT

i i

e

g q ε

935

.3200300exp 5200100exp 3112

1

210=?

??

??-?+??? ??-?+?=++=---K K K K e

g e g e g kT

kT

kT

εεε

23

23

1110

785.2200100exp 3935

.310023.61

?=??

? ??-???=

=

-K K e

g q L n kT

ε（3）当T →∞时，0→kT

i ε

∴

1)exp(

→-kT

i

ε

∴5:3:1::::210210==g g g n n n

7、证明在室温下异核双原子气体分子在转动量子数J 的转动能级上的分子数为

}/)1(exp{)12()(r r T J J J T

N J n Θ+-+Θ?

=

其中Ik

h

r

2

2

8π=

Θ，并且在)

12(21-Θ=r

T J 处有一个极值。

解题思路：本题在数学上是极值问题，求的是0)(=dJ

J dn 对应的

J 值，

利用玻耳兹曼分布和转动能级公式，即可求证，不过求证过程繁杂，应当细心。

解：转动能级 )1(822

+=J J I

h

r πε r r T

q Θ= ∴

}

)1(exp{)12()(J J J T

N e

g q

N J n r r kT

i i

Θ+-+?Θ?

==

-ε

∴T J J J T

N J n r r /)1()12ln(ln

)(ln Θ+-++Θ=

当)(ln J n 取极值时，)(J n 也取极值。 ∴

)12(1

22

)ln(=Θ?

+-+=

T

J J dJ

J d r

∴2)12(2=Θ

?+T

J r

∴)12(

2

1-Θ=

r

T J

8、某物质分子只有两种可能的状态，两状态的能量差为ε，并且是非简并的，试导出该物质的U 、S 、C V 的统计热力学表达式。 解题思路：本题的基本出发点是讨论热力学函数与配分函数间的关系，U 、S 分别是热力学基本函数，解题的关键是导出配分函数的表达式，利用热力学函数与配分函数的关系，求出所求结果。 解；两种可能的状态只能是 ,,010εεε==

这样才能容易解决问题。

∴kT

kT

i e

e

g q i

ε

ε--+=∑=10

1

11)ln (

2

2

V 0

2

00

+=?

?+?

=??=-=--kT

kT

kT

e

N kT

e

e

NkT

T

q NkT U U U

ε

ε

εε

ε

2

2

22

2V

v )

1()(11+?=

-

???

? ??+-?=???? ?

???=kT

kT

kT

kT e

e

kT

N kT

e e N T

U

C ε

ε

ε

ε

εεε

设该物质为定域子系统

1

1

)1ln(ln 0

+?+

+=+

=-kT

kT

e

T

N e

Nk T

U q Nk S ε

ε

ε

9、已知84K 时固态Ar 的熵值为38.3J·mol -1·K -1，升华焓为7940J·mol -1，求固态Ar 在84K 时的平衡蒸气压。（已知M(Ar)=39.9g·mol -1，Ar 蒸气为理想气体）

解题思路：对于纯物质，熵是温度、压力的函数，在化学热力学中我们能求出熵的增量，而在统计热力学中利用配分函数可求得熵的绝对值。本题讨论单原子理想气体平动，利用平动熵与配分函数的关系，即可求出平衡蒸气压。

解：84K 时，Ar (s) = Ar (g)

1

1

1

5.94847940)

()()(---??=?=

?=

-=?K

mol

J K

mol

J T

H s S g S S m m m 升华

∴1

1

1

1

3.385.94)()(----??+??=+?=K

mol

J K

mol

J s S S g S

m m

1

1

8.132--??=K

mol

J

对单原子理想气体，只考虑平动

V

h

mkT q t 23

2

)2(

π=

∴?

??

???+-+

?=-723.20)ln(

)ln(2

5)ln(2

3

1

,Pa p

K

T

mol kg M

R S t

m 1

13

1

1

8.132723.20)ln(84ln 25109.39ln 23314.8-----??=??

????+-?+?????=K

mol

J Pa p K mol J

∴p=59571Pa

10、单原子理想气体，电子处于基态能级，试依据熵的统计表达式证明该气体的绝热可逆过程方程为

常数

==-1

3

2γTV

TV

解题思路：根据化学热力学熵增原理，绝热可逆过程熵保持不变，利用熵的表达式可得出结果，注意单原子理想气体R

C R C m p m

V 2

5,2

3,,=

=

。

解：单原子理想气体配分函数

V

h

mkT q q t 3

2

3)

2(π=

=

Nk

V Nh

mkT Nk Nk T

U N

q

Nk S t

t

t 2

5)

2(ln

ln

3

2

3

0+

?=++

=π

∵ 绝热可逆过程的熵保持不变，S=常数 ∴常数

=V T

2

3 ∴常数

=3

2

TV

∵ 单原子理想气体 R

C m V 2

3,=

R

C m p 2

5,=

∴3

5

,,==m

V m

p C C γ

∴3

213

51=

-=

-γ

∴常数

==-1

3

2γTV

TV

11、证明：对于单纯物质的理想气体

p T

q NkT H )ln (

2

??=

解题思路：归纳与演绎是最基本的科学方法，学习演绎法，有利于培养我们抽象思维的能力，本题就是一例。在推导过程中使用理想气体状态方程的另一种表达式pV=NkT ，由于配分函数是温度、体积的函数，可表示为),(V T q q =或),(ln V T f q =，利用状态函数的全微分性质，

求得p

T

q )ln (

??。

证明：对于理想气体，pV=NkT

∴NkT

T

q NkT

pV U H

V +??=+=)ln (

2

∵q 是T ，V 的函数 ∴),(ln ln V T q q = ∴dV V q

dT T q

q d T V )ln (

)ln (ln ??+??=

∴p T V p

T

V V q T q T

q )()ln ()ln ()ln (

????+??=?? 对于理想气体

p Nk T V p

=

???

????

配分函数中只有平动配分函数与V 有关

V h

mkT q t ?=

3

2

3)

2(π ∴V

V

q T 1)ln (=

??

∴T

T

q p Nk V T

q T

q V V p 1)ln (1)ln (

)ln (

+

??=?+

??=??

∴T

T

q T

q p V 1)ln (

)ln (-??=??

∴p

p T

q NkT NkT T

T

q NkT H

)ln (

}1)ln {(

2

2

??=+-

??=

13、试计算150℃时某分子的转动特征温度Θr ，转动配分函数0,r r q q ，振动特征温度Θv ，振动配分函数

v

v ,q q 。已知该分子的

I=42.70×10-48kg·m 2，ν=66.85×1012 s -1，σ=1。 解题思路：依据k

h Ik

h

r

νπ=

Θ=

Θv 2

2,8以及转动配分函数和振动配分函数

的表达式，比较容易地计算出结果来。 解

：

∵

23

2

48

2

2

34

2

210381.110

70.42)14.3(8)

10

626.6(8---????????=

=

ΘJ

m kg s J Ik

h

r π

K

439.9=

∴

83

.4483

.44439.91)15.273150(0

===?+=

Θ=

r r

r

r q q K

K T

q σ

∵

K

K

J s

s J k

h 4.320710381.110

85.6610

626.61

23

1

12

34

v =??????=

=

Θ----ν

}

)15.273150(24.3207exp{})15.273150(24.3207exp{

1

1

22v v

v

K

K K

K e

e

q T

T

+?-

-+?=

-=

Θ-Θ

0226

.0=

0005

.1}

)15.273150(4.3207exp{1111v

v =+-

-=

-=

Θ-K

K e

q T

14、利用统计热力学方法推导出单原子理想气体的R

C

m

V 2

3,=

解题思路：单原子理想气体的运动形式只考虑平动，依据热力学能和

摩尔定容热容的表达式，即可推导出表达式。

解：对单原子理想气体

R

Lk T U C NkT

T q NkT U V h mkT q q V

m m

V V

t t 232323ln 2,2

2

3

2

==???

????==???

????=??? ??==π

15、在25℃，101.325kPa 下，有1摩尔的HCl 和1摩尔的N 2，二者均可认为是理想气体，试计算二者的平动熵之差。

解题思路：本题主要应用平动配分函数的表达式和熵的表达式，在计算过程中，HCl 和N 2两气体分子的一些相同项会抵消掉，才能得出所求结果来。 解：平动配分函数

V h mkT q t 2

3

2

2??

? ??=π

对于HCl 和N 2， V(HCl)= V(N 2)

M(HCl ) = 36.46 g·mol -1 M(N 2) = 28.00 g·mol -1

U t (HCl) = U t (N 2)

()()2,, N S HCl

S t m t m -∴

})()(ln

{})

()

(ln

{22Lk T

N U L

N q Lk Lk T

HCl U L

HCl q Lk t t t t ++-++

=

)

()(ln

2N q HCl q R t t =

)

()(ln

23)

()(ln

2

322N M HCl M R N m HCl m R ==

1

11

1

00.2846.36ln

314.82

3----??????=

mol

g mol g K

mol

J

1

1

292.3--??=K

mol J

由此可见在同等条件下，相对分子质量大的气体分子的平动熵要比相对分子质量小的气体分子的熵来得大。 18、证明

（1）kT p V

U N =?Ω?,)ln ( （2）kT

U

V N 1)ln (

,=

?Ω?

解题思路：这是一道热力学演绎法练习，由偏微商下标来看，似乎应由热力学基本方程dU=TdS-pdV 和玻耳兹曼熵定理S=kln Ω入手，建立ln Ω与U ，V 的关系。

证明（1）pdV

TdS dU -= dV

T

p dU T

dS

+

=

1

T

p V

S U N =

??∴,)(

而S=kln Ω kT p V U N =?Ω?∴,)ln (

（2）dV

T

p dU T dS

+

=1