第6章离子聚合
5 离子聚合 思考题
1.（略）
答：
(1)H 2C CHC 6H 5可被引发剂(C 6H 5CO)2O 2Na+萘BF 3+H 2O n-C 4H 9Li 引发聚合。、、和 2C 6H 5COO ·
(C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+H 2C CHC 6H 5C 6H 5COOCH 2CH2C 6H 5·
; 属于自由基聚合。
H 2C CHC 6H 5+(C 6H 5CO)2O 2① H
2C CHC 6H
5+Na-萘; 属于阴离子聚合。
②Na +H 2C
CH
C 65
Na
HC C 65
CH 2+2Na HC
6H 5
CH 2
Na
HC C 6H 5H 2C H 2
C
CH 6H 5Na
③H 2C CHC 6H 5+; 属于阳离子聚合。
（BF 3+H 2O ）BF 3 + H 2O
H (BF 3OH)
H 2C CHC 6H 5+H (BF 3OH)
CH 2C 6H 5
H (BF 3OH)
④H 2C
CHC 6H
5+; 属于阴离子聚合。
n-C 4H 9Li H 2C CHC 6H 5+
n-C 4H 9Li
n-C 4H 9CH 2CHLi 6H 5+
-
; 属于阴离子聚合。
①(2)可被引发剂(Na+萘)n-C 4H 9Li 引发聚合。
和H 2C C(CN)2H 2C C(CN)2Na+萘H 2C C(CN)2+
+
Na +
+Na C(CN)2CH 2
+
_
; 属于阴离子聚合。
②H 2C C(CN)2
+
n-C 4H 9Li H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Li
n-C 4H 9CH 2C(CN)2Li -+
BF 3+H 2O (3)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。
H 2C C(CH 3)2BF 3+H 2O
H +(BF 3OH)-
H +(BF 3OH)H 2C C(CH 3)2+CH 3C +(CH 3)2(BF 3OH)-
H 2C H
C O n-C 4H 9BF 3+H 2O (4)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。
BF 3+H 2O
H +(BF 3OH)-H 2C H
C O n-C 4H 9+H +(BF 3OH)-
CH 3C +H(BF 3OH)-
O(n-C 4H 9)
(5)可被引发剂H 2C C(CH 3)COOCH 3(C 6H 5CO)2O 2n-C 4H 9Li 引发聚合。和Na+萘、 2C 6H 5COO ·
(C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+; 属于自由基聚合。
+(C 6H 5CO)2O 2①H 2C C(CH 3)COOCH 3H 2C C(CH 3)COOCH 3C 6H 5COOCH 2CCH 3
3·
+Na-萘; 属于阴离子聚合。
②
Na +Na
C H 3H 2C H 2
C
C 3
Na
H 2C C(CH 3)COOCH 3
H 2C C(CH 3)COOCH 3Na +C -COOCH 3
2
CH 3
+
2Na +C -COOCH 3
2
CH 3
CH 3H 3C
+; 属于阴离子聚合。③
H 2C C(CH 3)COOCH 3
n-C 4H 9Li +H 2C C(CH 3)COOCH 3
n-C 4H 9Li
4H 9CH 2C(CH 3)Li 3-+
计算题
1、（略）
2、将×10-3
mol 萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s 和4000s 时的聚合度。 解：无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M]
以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M -]=[C]=×10-3mol/L 将R p 式改写为－d[M]/dt=k p [C][M] 积分得ln([M]0/[M])=k p [C]t
已知t 1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式： ln2=k p ×2000 ∴k p [C]=ln2/2000
设当t 2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=k p [C]t 2=ln2/2000×4000= ∴[M]2= [M]0/4
则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4
根据阴离子聚合的聚合度公式x n =n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 ∴=n x n×50%[M]0/[C]=2×50%××10-3)=2000 已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4
∴=n x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)××10-3)=3000
3、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为?L -1
和1×10-3
mol ?L -1
。在25℃下聚合5s ，测得苯乙烯的浓度为×10-3
mol ?L -1
,试计算：
a. 增长速率常数
b. 引发速率
c. 10s 的聚合速率
d. 10s 的数均聚合度 解：a. 无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M]
以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M -]=[C]=×10-3mol/L 将R p 式改写为－d[M]/dt=k p [C][M] 积分得ln([M]0/[M])=k p [C]t
已知t 1=5秒时，[M]0/[M]1=×10-3
=，代入上面积分式： =k p ××10-3×5
∴k p =×103/= ×102 L.
b. R i =R p =k p [M -][M]0= ×102××10-3××10-3
=×10-4 mol.
c. 设当t 2=10秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=k p [C]t 2
∴ ln[M]2)=k p [C]t 2=×102 ××10-3×10 ∴[M]2= ×10-5 mol. L -1
根据阴离子聚合的聚合速率为R p =k p [M -][M]
∴R p =k p [M -][M]2 =×102××10-3××10-5=×10-5 mol.
d. 根据阴离子聚合的聚合度公式x n =n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到10秒时，则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]2 ∴=n x n×([M]0－[M]2)/[C]=2× 5、（略）
6、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。现在4.0g 聚异丁烯恰好使 ml mol ·L -1
的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。 解：
C H 2
C CH 2CH 3
+Br 2
C H 2C CH 2Br CH 3
根据以上反应式，每个聚异丁烯分子链消耗一分子溴。 已知聚异丁烯为4克，消耗溴的量为 / 1000ml ×6ml=6×10-5
mol 所以聚合物的数均分子量为 4/(6×10-5
)=×104
7、在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入 n -BuLi 和20kg 苯乙烯。当单体聚合一半时，再加入1.8g 水，然后继续反应。假如用水终止的和以后继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算：a.由水终止的聚合物的数均分子量；b.单体全部聚合后体系中全部聚合物的分子量分布；c.水终止完成以后所得聚合物的分子量分布指数。
解一：（1）单体反应一半时加入1.8g H 2O ，由水终止所得聚合物的分子量1n M 为
500002
.02
/20000n ·n M 1＝＝活性中心摩尔数参加反应的单体的克数=
（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长。
∴单体完全转化后全部聚合物的数均分子量n M 为：
100000
2.020000
n ·n M ＝＝活性中心摩尔数所有单体的克数=
解二：整个体系由两种分子组成：
由水终止的大分子，其摩尔数为18＝，分子量1n M 为50000，没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为，分子量设为2n M
150000
1.02.02
/2000050000n ·n M n M 12＝＋＝剩余活性中心摩尔数剩余单体的克数＋
＝-
这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为：
100000
1.01.01500001.0500001.0n =+?+?==
∑∑Ni NiMi M
（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI 。
由水终止的大分子，其摩尔数为，分子量1n M 为50000，单分布没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为，分子量为150000，单分布。
∴最后所得聚合物的分子量分布指数为
25
.11
.01.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0n M 1.0n M 1.02
12
12
2212
=++++=
=
∑∑∑∑Ni
NiMi NiMi
NiMi
Mn
Mw
8、-35℃下，以TiCl 4作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的
求k tr /k p 和k t /k p 解：由以上数据可得
1/[M] 1/DP 根据题意得聚合度综合式为
m n C x +=]
M [k k 1p t
可知，以
]M [1对n
x 1作图，所得直线斜率即为k t /k p ；截距即为C M ，亦即k tr /k p 。 9、在四氢呋喃中用SnCl 4 +H 2O 引发异丁烯聚合，发现聚合速率R p ∝[SnCl 4][ H 2O][异丁烯]2
。起始生成的聚合物数均分子量为20000。1.00g 聚合物含×10-5
mol 羟基但不含氯。写出引发、增长、终止反应式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导过程中用了何种假设。什么情况下聚合速率对水或SnCl 4呈零级关系，对单体为一级反应
解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。 ① 引发：
SnCl 4+H 2
O
H (SnCl 4OH)
H (SnCl 4OH)+CH 2
C CH 3
3
k i
CH 3C CH 3
3
(SnCl 4OH)
增长：
CH 3
C CH 3
3
(SnCl 4OH)+CH 2C CH 33
p
CH 2C CH 3
3
C CH 3
CH 33
(SnCl 4OH)
+M
CH 2C CH 3
3
C CH 3CH 23
C CH 3
CH 3
3
(SnCl 4OH)n 终止：
CH 2C CH 3
CH 3
C CH 3CH 2CH 3
C CH 3
CH 3
CH 3
(SnCl 4OH)n t
CH 2C CH 3
CH 3
C CH 3CH 2CH 3
C CH 3
CH 3
CH 3
OH+SnCl 4n
② 各步反应速率方程为：
R i =k i [H +(SnCl 4OH)_
][CH 2=C(CH 3)2]=k 络k i [SnCl 4][H 2O][CH 2=C(CH 3)2]
(k 络＝[H +(SnCl 4OH) _
]/[SnCl 4][H 2O])
R p =k p [HM +(SnCl 4OH) _
][CH 2=C(CH 3)2]
R t =k t [HM +(SnCl 4OH) _
]
假定 R i =R t (稳态) 则
[HM +(SnCl 4OH) _
]＝k 络k i [SnCl 4][H 2O][CH 2=C(CH 3)2]/k t 代入R p 式得
R p = k 络k i k p [SnCl 4] [H 2O][CH 2=C(CH 3)2]2/k t
n x =R p /R t = k p [HM +( SnCl 4OH) _][CH 2=C(CH 3)2]/(k t [HM +( SnCl 4OH) _
])
=k p [CH 2=C(CH 3)2] /k t
③ 若[H 2O]>>[SnCl 4]，且k i >>k 络，
则在引发反应中，第一步（生成络合物的反应）为控制步骤，且[H 2O]基本保持恒定。 ∴R i =k 络[H 2O][SnCl 4] = k 1[SnCl 4]
稳态时：k t [HM +( SnCl 4OH) _
]= k 1[SnCl 4] ∴[HM +( SnCl 4OH) _
]=k 1/k t [SnCl 4] 代入R p 式得
R p =k p k 1/k t [SnCl 4][CH 2=C(CH 3)2] 即R p 是水的零级，单体的一级反应。 ④若[SnCl 4]>>[H 2O]，且k i >>k 络
则在引发反应中，生成络合物的反应为控制步骤，且[SnCl 4]基本恒定。 ∴R i = k 络[H 2O][SnCl 4]=k 2[H 2O]
稳定时：k t [HM +( SnCl 4OH) _
]＝k 2[H 2O] ∴[HM +( SnCl 4OH) _
]＝k 2/k t [H 2O] 代入R p 式得：
R p =k p k 2/k t [H 2O] [CH 2=C(CH 3)2] 即R p 是SnCl 4的零级、单体的一级反应。
10、异丁烯阳离子聚合时的单体浓度为2 mol ·L -1
，链转移剂浓度分别为 mol ·L -1
、 mol ·L -1
、 mol ·L -1
、 mol ·L -1
，所得聚合物的聚合度依次是、、、。向单体和向链转移剂的转移是主要终止方式，试用作图法求转移常数C M 和C S 。
解：
已知：单体的浓度[M]=2mol/l 链转移剂的浓度[S]= 、、、l
聚合物的聚合度25.34,16.01,11.70,9.20n X =
根据1/[]/[]n M S X C C S M =+, 以1/n X 对 []/[]S M 作图，所得直线的截距为M C ，斜率为 S C
2
1.610M C -=?
1
/ 2.310
C a b -==?
00.02
0.040.060.080.10.120
0.1
0.20.3
0.4
[S]/[M]
1/X n
补充题
1． mol/L 苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在×10-4 mol/L 硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为×10-5 mol/L 的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少为便于计算，可利用下列数据。
参数： 数值 k p [L/(mol·S)]
k t 1(s -1)自发终止 ×10-2 k t 2(s -1)与反离子结合终止 ×10-3 k tr,M (L/mol·s) ×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) ×10-2 解：阳离子聚合速率方程为
R p = k p [M][M +]=×××10-4=×10-3 mol /( L·S)
该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ R t = k t1[M +]+k t2[M +]+ k tr,M [M +][M]
]
[][)(210M k k k M k R R X trm t t p t
p n ++=
=
4.510.2102.1107.6109.40
.26.71
32=??+?+??=
---
存在链转移剂异丙苯时
][][)(110M S C X X S n n +=
0195.00.2100.8105.44.51152=???+=-- ∴
4
.51=n X
2．用TiCl 4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为R p =k[TiCl 4][M][H 2O]0。如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。
（1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。
（2）又在什么条件下聚合速率可为对[H 2O]为一级反应，对[TiCl 4]为零级反应以及对[M]为二级反应，即R p =k[H 2O][M]2[TiCl 4] 0。 解：(1)根据题意，有下述机理： 引发：
TiCl 4+H 2O
H (TiCl 4OH)
K 络为引发剂和共引发剂的络和平衡常数为
H (TiCl
4OH)
TiCl 4 H 2O
K 络=
H (TiCl 4OH) + CH 2
C CH 3CH 3
k i
CH 3 C (TiCl 4OH)CH 3
CH 3
链增长
CH 3 C (TiCl 4OH) CH 3
CH 3
+CH 2
C CH 3
CH 3p
CH 3C CH 2C 3
CH 33
CH 3(TiCl 4OH)
…………
CH 2
C
CH 3
CH 3
p
CH 3
CH 3
(TiCl 4OH)
CH 2
C …………
链终止，属自发终止：
3
CH 3
(TiCl 4CH 2C CH 2C CH 3
CH 2 +H (TiCl 4OH)
当引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时：
引发速率：Ri=K 络[TiCl 4][H 2O] 聚合速率：R p =k p [HM (TiCl 4OH) ] [M] 自发终止时有：R t =k t [HM (TiCl 4OH) ] 假定稳态：则Ri=Rt
K 络[TiCl 4] [H 2O]=k t [HM (TiCl 4OH) ]
∴ [HM (TiCl 4OH) ] =(K 络/k t )
[TiCl 4] [H 2O]
代入Rp 式得：Rp= (k p K 络/ k t ) [TiCl 4][M] [H 2O]
当[H 2O]过量，则[H 2O]视为一常数，一并合并到速度常数项中，则 R p =K 总[TiCl 4][M][H 2O]0
可见，在水过量以及在引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时，聚合速率对引发剂为一级反应，对单体为一级反应，对水为零级反应。
而
X n =R t R p
=[HM (TiCl 4OH) ] k p [M]k t [HM (TiCl 4OH) ] k p k t [M]=
推毕
（2）当引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，则
R i =k i [H (TiCl 4OH) ] [M] = K 络k i [TiCl 4] [H 2O] [M]
稳态时，R i =R t ∴
=
[HM (TiCl 4OH) ] k t
[M]K 络k i
[TiCl 4] [H 2O]
代入R p 式得
k t
[M]2
K 络k p k i [TiCl 4] [H 2O] R p =
而
X n =R t R p
=[HM (TiCl 4OH) ] k p [M]k t [HM (TiCl 4OH) ] k p k t [M]=
当TiCl 4浓度过量时，[TiCl 4]可视为一常数，一并合并到速率常数中，则 Rp=K 总[H 2O] [M]2
[TiCl 4]0
可见，在TiCl 4浓度过量以及在引发反应中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，聚合速率对[H 2O]为一级反应，对单体为二级反应，对TiCl 4为零级反应。
3．用萘钠为引发剂，制备分子量为354000的聚α-甲基苯乙烯1.77kg ，问需要多少克钠
解：根据萘钠引发剂的反应
C
nW
M n =
， W 为单体重量, C 为引发剂摩尔数 代入数据：C
1000
77.12354000??=
解得C ＝ mol
∴ 需要钠为×23＝23 g
4．现有DPPH 和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应
解：已经知道：三种聚合反应的阻聚剂如下： 自由基聚合：氧、DPPH 、苯醌
N a
a
苯乙烯
N a CHCH 2 +
2N a CHCH 2
N a CHCH 2CH 2CHN a
阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌 阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，二氧化碳 阻聚剂DPPH 和苯醌对这三种反应所表现的阻聚作用不同：
DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼)是高效自由基捕获剂，它能非常有效的捕获初级自由基，常称为自由基捕获剂。DPPH 通过链转移反应消灭自由基，一个DPPH 分子能够按化学计量消灭一个自由基，因此可以用来测定引发速率。亦即DPPH 是自由基的阻聚剂，但它对离子聚合无阻聚作用，故借助DPPH 对自由基聚合产生阻聚作用、而对离子聚合不产生阻聚作用的原理，可将自由基聚合和离子聚合区分开来。而苯醌是阳离子聚合的阻聚剂，可据此区分阳离子聚合和阴离子聚合。
NO 2
N 2
CH 2CH X
NO 2
H
N N
NO 2
CH
CH X
~~+
+
5．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较
Rp [I]1/2
存在自动加速现象
Rp [C]
无自动加速现象
第四章 离子聚合
第四章离子聚合习题参考答案 1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？ 解答： 离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于： 离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。 活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态： BA B+A B+A B + A + I II III IV Ⅰ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。 2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？ 解答： 对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求： ①适合阴离子聚合的单体主要有： （1）有较强吸电子取代基的烯类化合物 主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。 （2）有π-π共轭结构的化合物 主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。 （3）杂环化合物 ②与适合自由基聚合的单体相比的特点： （1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。 （2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。 （3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。 3．阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 解答： ①电子转移引发：（1）碱金属（2）碱金属－多环芳烃复合物（3）碱金属－液氨 阴离子加成引发：（1）有机金属化合物（2）其它亲核试剂 ②与自由基聚合引发剂相比： （1）为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。 （2）与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。
第六章 离子聚合 重点、难点指导
第六章 离子聚合 重点、难点指导 一、重要术语和概念 离子聚合单体、离子聚合的引发剂和共引发剂、离子聚合中活性中心形态与溶剂、离子聚合的机理特征、活性阴离子聚合、嵌段共聚物制备 二、重要公式 活性阴离子聚合速率： ]][[][M B k dt M d R p p ?=?= 活性阴离子聚合物的聚合度：][])[]([0C M M n Xn ?= 三、难点 阴离子聚合反应的影响因素、活性阴离子聚合 1、阴离子聚合 (1) 阴离子聚合单体 能进行阴离子聚合的单体包括三种类型，即：(1)带吸电子取代基的。α-烯烃；(2)带共轭取代基的α-烯烃；(3)某些含杂原子的化合物(如O 、N 杂环)。 (2) 阴离子聚合的引发剂 阴离子聚合的引发剂主要有三类：即：(1)碱金属烷基化合物如正丁基锂( LiBu)等；(2)碱金属如Li 、Na 、K 等；(3)碱金属络合物如萘钠、苯基锂等。 (3) 阴离子聚合反应机理 阴离子聚合届连锁聚合反应的一种类型、其反应也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。机理特征是慢引发、快增长、无终止、无转移、成为典型的活性聚合，可用来合成分子量窄分布的聚合物和嵌段共聚物。合成嵌段共聚物时，应使pKa 值较大的单体先聚合，再加pKa 值较小的单体后继聚合。 (4) 阴离子聚合反应的影响因素 在阴离子聚合反应中．活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素．分析如下： ①溶剂的影响 溶剂对明离子聚合引发剂、单体及活性离子对具有“溶剂化作用”。极性溶剂的溶剂化作用使阴离子聚合的活性中心成为松离子对甚至自由离子，因此在极性溶剂中进行的阴离子聚合反应速率快．但聚合物的结构规整性差；非极性溶剂的溶剂化作用较弱，活性中心多为紧离对、聚合反应速率较馒而聚合物的结构规整性较好。 ②反离子的影响 ‘ 在非极性溶剂中．阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加．聚合产物的规整性下降；在极性溶剂中。链增长速率常数随反离子半径增加而降低，聚合物的规整性提高。 ③温度的影响 温度对阴离子聚合反应的影响包括对聚合反应本身的影响和对镕转移副反应的影响。首先温度升高使聚合反应速率升高，同时使聚合物结构规整性降低；其次活性明离子容易与质子性物质发生链转移反应而终止，且链转移反应的话化能又高于链增长活化能，所以升高温度往往使链转移反应加剧。另外，除活性中心为紧离子对外，阴离子聚合的活化能稍低于自
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 4.1离子聚合及其工业应用 定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。 离子型聚合反应：阳离子聚合；阴离子聚合；配位离子型聚合 应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。 4.1.1阳离子聚合反应 单体：具有强推电子取代基和共轭效应的烯烃类单体、羰基化合物、杂环。 工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、苯乙烯、环醚、甲醛、乙烯基醚类、异戊二烯等。 引发剂 共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的引发剂 阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为引发剂，水为助引发剂 ●链引发： 链增长: 链转移： （活性中心向单体转移）：
另一情况 显然，以上一种方式为主。 向反离子转移，离子对重排： 向助引发剂转移 链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。 链终止 终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： 终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） 阳离子可控聚合 根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。 方法：1.选择适当的亲核对应离子B－；2.外加路易士碱（X) 方法1：采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-—I2)组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：
高分子第5章——离子聚合
第五章 离子聚合 1．2.0 mol/L 苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L 硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L 的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。 参数： 数值 k p [L/(mol·S)] 7.6 k t 1(s -1)自发终止 4.9×10-2 k t 2(s -1)与反离子结合终止 6.7×10-3 k tr,M (L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2 解：阳离子聚合速率方程为 R p = k p [M][M +]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S) 该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ R t = k t1[M +]+k t2[M +]+ k tr,M [M +][M] ] [][)(210M k k k M k R R X trm t t p t p n ++= = 4.510.2102.1107.6109.40 .26.71 32 =??+?+??= --- 存在链转移剂异丙苯时 ][] [)(110M S C X X S n n += 0195.00.2100.8105.44.51152=???+=-- ∴ 4.51=n X 2．将1.0×10-3mol 萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol 的苯乙烯，溶液的总体积为1L 。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。 解：无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M] 以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心
第三章 离子聚合和配位聚合
第三章离子聚合与配位聚合生产工艺共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。 离子聚合反应：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应。 根据增长链链端离子所带电荷的性质，分为：阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。 配位聚合反应：由配位聚合催化剂引发乙烯基单体，二烯烃单体进行空间定向聚合，是一类特殊的离子聚合反应体系，称之为配位阴离子聚合反应，简称配位聚合反应。 配位聚合催化剂：由过度金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合催化剂体系，由于属于配位络合结构，所以称为配位聚合催化剂。 第一节离子聚合反应及其工业应用 一、阳离子聚合反应及其工业应用 1、阳离子聚合反应 阳离子聚合反应是乙烯基单体或某些杂环单体如环醚、环缩醛、环亚胺、环硫醚、内酰胺、内酯等在阳离子引发剂（或称催化剂）作用下生成相应离子进行聚合的反应。例如：乙烯基单体在阳离子引发剂作用下进行的阳离子聚合反应为： 链引发 链增长 链转移与终止 向单体链转移 由于阳离子增长链末端带有正电荷，所以具有亲核性的单体或碱性单体易于发生阳离子聚合反应，但容易从单体分子中夺取质子而发生向单体链转移的副反应或与亲核杂质反应终
止。即使在很低的温度下，也容易发生链转移反应，因而不易得到高分子量产品。所以工业上用异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合反应生产丁基橡胶时聚合温度须低至—100℃。 氧正离子、硫正离子等的活性低于碳正离子，所以杂环单体经阳离子聚合反应生产高分子量聚合物可在65℃以上进行。 2、工业应用 高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的聚合物主要品种如下： 聚异丁烯：异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，由于聚合反应条件、反应温度、单体浓度、是否加有链转移剂等的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯（分子量<5万），为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。高分子量聚异丁烯为弹性体用作密封材料和蜡的添加剂或作为屋面油毡。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶，其聚合度为5万~50万。所用引发剂为AlCl3，溶剂为二氯甲烷，于173K聚合而得。 聚甲醛：由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂等。 聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂等。 3、阳离子聚合得到的特殊聚合物 可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。 可以进行活性阳离子聚合反应的单体有：乙烯基醚类单体、异丁烯，苯乙烯及其衍生物等，其中以乙烯基醚类单体最为重要。 具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。
第六章离子聚合
第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主 引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ） A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ） A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D） A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应
第六章离子聚合
6 离子聚合 6.1 课程的知识要点 离子聚合基本原理；阴（阳）离子聚合的简单机理、引发剂；活性聚合的特点及应用、活性聚合的制备、遥爪聚合物；离子聚合与自由基聚合的比较。 6.2 本章习题 1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。 2、用n-丁基锂引发100g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止,苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。 3、将1.0×10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s和4000s时的聚合度。 4、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol?L-1和1×10-3 mol?L-1。在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3mol?L-1,试计算： a.增长速率常数 b. 引发速率 c. 10s的聚合速率 d. 10s的数均聚合度 5、将5g充分纯化和干燥的苯乙烯在50ml四氢呋喃中的溶液保持在-50℃.另将1.0g钠和 6.0g萘加入干燥的四氢呋喃中搅拌均匀,形成暗绿色萘纳溶液.将1.0ml 萘纳绿色溶液注入苯乙烯溶液中,立刻变成橘红色,数分钟后反应完全.加入数毫升甲醇急冷,颜色消失,将反应混合物加热至室温,聚合物析出,用甲醇洗涤,无其它副反应,试求聚苯乙烯的.如所有大分子同时开始增长和终止,则产物应为多少? 6、25℃时，在四氢呋喃中，以C 4H 9 Li作引发剂（0.005mol·L-1），1-乙烯基萘（0.75mol·L-1） 进行阴离子聚合，计算：a.平均聚合度；b.聚合度的数量分布和质量分布。
阴离子聚合作业
一、判断 1、阴离子活性聚合反应可通过适当调节引发与增长反应的动力学，制得非常窄的分子量分布的聚合物；（√） 2、阴离子活性聚合反应用适当的试剂进行选择性的终止，可以合成具有功能端基的聚合物。（√） 3、阴离子聚合引发剂可为酸、路易士酸等。（×） 4、阴离子聚合通常在非极性溶剂中进行。这种情况下，对应阳离子的影响可减少，醚和含氮的有机碱特别适合。（×） 5、热塑性弹性体是指“在高温下显示橡胶的弹性，常温下又能够塑化成型的材料”。（×） 6、三步法制SBS的主要原料有苯乙烯、丁二烯、环己烷、己烷、异戊烷、加氢汽油及引发剂丁基锂等。（√） 7、溶聚丁苯在抗湿滑性和滚动阻力之向有最佳平衡。它与乳聚丁苯相比，有更加优异的耐磨性和低生热性，适合制造轮胎。（×） 8、溶聚丁苯的后处理可采用凝聚干燥法和直接干燥法。（√） 二、填空 1、溶聚丁苯的后处理可采用凝聚干燥法和直接干燥法。由于在溶聚丁苯中使用的Li系催化剂不同于齐格勒型过渡金属催化剂，它即使残留于橡胶中，对橡胶性能也没有明显的影响，故后处理工序可采用直接干燥法法进行。 2、锂系聚异戊二烯胶也有很多优点，特别是其引发体系呈均相、活性高、用量少，省去了单体回收和脱除残余催化剂的工序等。 3、溶剂是影响异戊二烯聚合的重要因素之一。它不仅影响反应速度而且影响聚合物的微观结构。具有供电子性质的物质即使含量甚微，也会降低聚合物的立构选择性。 4、以有机锂同系物作为引发剂时，各种有机锂化合物中烷基的性质并不影响聚异戊二烯的微观结构。但是却决定了聚合的速率。 5、锂系引发剂引发聚异戊二烯橡胶的其中一个特点是聚合温度对于分子量和微观结构的影响都较小，而反应速度随聚合反应温度的提高而增大。 6、阴离子活性聚合反应合成聚合物的平均分子量可以从简单化学计量的来控制。 7、用来进行阴离子型聚合的单体，主要可以分为三种类型：(1)带有氰基、硝基和羧基类吸电子取代基的乙烯基基类单体。(2)具有共轭双键的二烯烃类类，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯。(3)环状杂原子化合物． 8、阴离子型聚合链引发和增长聚合引发种和单体发生反应时有二种情况：一是聚合引发剂和单体分子之间有两个电子转移而生成一个键；二是单电子转移而不生成键，首先生成自由基离子，然后二聚成为双离子。 9、与自由基聚合反应不同，阴离子聚合过程中溶剂以及溶剂中的少量杂质不会影响链增长过程。而是影响反应速率和链增长的模式。 10、热塑性弹性体是指“在常温下显示橡胶的弹性，高温下又能够塑化成 型的材料”。 三、选择题 1、关于阴离子聚合的性质说法错误的是：D A.在不同的溶剂中，阴离子增长活性中心可以以不同性质的活性种存在；
第六章 离子聚合.doc
第六章离子聚合 思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么? 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合 (2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。 (3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合 (4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。 思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响? 答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 Bδ-Aδ+，?B-A+ ?B-║A+ ?B- + A+ 极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子
第四章离子聚合
第四章 离子聚合 习题参考答案 1.与自由基聚合相比,离子聚合活性中心有些什么特点？ 解答: 离子聚合与自由基聚合得根本不同就就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心得特征在于: 离子聚合生长链得活性中心带电荷,为了抵消其电荷,在活性中心近旁就要有一个带相反电荷得离子存在,称之为反离子,当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。 活性中心与反离子得结合,可以就是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式,彼此处于平衡状态: BA B +A B +A B +A +I II III IV Ⅰ为极性共价物种,它通常就是非活性得,一般可以忽略。Ⅱ与Ⅲ为离子对,引发剂绝大多数以这种形式存在。其中,Ⅱ称作紧密离子对,即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对,即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开,或者说就是被溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中,增长物种包括以上两种或两种以上得形式,它们彼此之间处于热力学平衡状态。 反离子及离子对得存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体得得聚合速度,聚合物得立体构型有时也受影响,条件适当时可以得到立体规整得聚合物。 2.适合阴离子聚合得单体主要有哪些,与适合自由基聚合得单体相比得些什么特点？ 解答: 对能进行阴离子聚合得单体有一个基本要求: ① 适合阴离子聚合得单体主要有: (1)有较强吸电子取代基得烯类化合物 主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。 (2)有π-π共轭结构得化合物 主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。 (3)杂环化合物 ② 与适合自由基聚合得单体相比得特点: (1)有足够得亲电结构,可以为亲核得引发剂引发形成活性中心,即要求有较强吸电子取代基得化合物。如VAc,由于电效应弱,不利于阴离子聚合。 (2)形成得阴离子活性中心应有足够得活性,以进行增长反应。如二乙烯基苯,由于空间位阻大,可形成阴离子活性中心,但无法增长。 (3)不含易受阴离子进攻得结构,如甲基丙烯酸,其活泼氢可使活性中心失活。 3.阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 解答: ① 电子转移引发:(1)碱金属(2)碱金属－多环芳烃复合物(3)碱金属－液氨 阴离子加成引发:(1)有机金属化合物(2)其它亲核试剂 ② 与自由基聚合引发剂相比: (1)为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。 (2)与单体有一活性最佳匹配问题,以保证反应正常进行。 4.写出下列聚合反应得引发反应 (1)用钠镜引发丁二烯制丁钠胶 (2)用萘钠引发苯乙烯证明阴离子活性聚合
第六章 离子聚合
第六章离子聚合 一、名词解释 活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 阴离子聚合：活性中心为阴离子的聚合方法。 阳离子聚合：活性中心为阳离子的聚合方法。 二、问答题 1.试从单体，引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基，阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
2.在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？ 解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。 自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而k t 明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，K p 下降很小，链 增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电贺互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。 3.在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？ 解：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式： A A +A +A ++B - 共价键接触离子 对(紧对)溶剂分开的离子对(松对)自由离子 以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质，温度，及反离子等因素的影响。 溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K 值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A +与B -之间的库仑引力减小，A +与B -之间的距离增大。 活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下： A +＋B ->A +//B ->A + B - 共价键连接的A-B 一般无引发能力。 4.为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？ 解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（421010---≈M C ）比自由基聚合（541010---≈M C ）大的多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。 5.何为活性聚合物？？为什么阴离子聚合可为活性聚合？ 解：活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可以继续引发聚合，聚合物的分子量继续增加。 在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止；活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H +而终止；活性链通过脱去H +离子发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无终止聚合，即活性聚合。
第4章离子型聚合
第六章离子型聚合 6.1 离子型聚合与自由基聚合反应的比较 自由基聚合与阴、阳离子型聚合同属链式聚合，但由于活性中心的性质不同，其聚合过程特征有很大区别。现归纳比较如下。 (1) 引发剂种类 自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化合物等容易热分解产生自由基的物质作引发剂，引发剂的性质只影响引发反应。离子型聚合则采用容易产生活性离子的物质作引发剂。阳离子引发剂是亲电试剂，主要是Lewis酸。阴离子引发剂是亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。 (2) 多种增长物种共存 对于离子型引发剂而言，不仅包括阴离子或阳离子的活性中心，而且在活性中心的旁边始终存在着一个带有相反电荷的反离子。反离子的存在对聚合反应速度和聚合物的微观结构都有影响，其影响大小取决于反离子性质及其与活性中心的相对位置 BA B+A-B+／／A- B+ + A- （5-1） ⅠⅡⅢⅣ 式(5-1)中，I为共价的物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个增长时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 (3) 单体结构 离子型聚合对单体有较高的选择性。具有推电子基的乙烯基单体，双键上电子云密度增加，有利于阳离子聚合。具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。带有弱吸电子基的乙烯基单体，适于自由基聚合。共轭烯类单体能以三种机理聚合。环状单体和羰基化合物由于极性较大，一般不能自由基聚合，只能进行离子型聚合或逐步聚合。 (4) 溶剂的影响 自由基聚合时，溶剂只参与链转移反应，并可影响引发剂分解速率。离子型聚合时，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的状态有很大的影响，使之可分别处于共价结合、紧密离子对、松散离子对、直到自由离子。如增加溶剂的极性，可使式(5-1)的平衡向右移动，改变增长物种的状态及相对含量，从而影响聚合反应速度和聚合物的微观结构。离子型聚合除了用非极性烃类溶剂外，对其它溶剂是有选择性的：阳离子聚合可用卤代烷、CS2、液态S02、C02等溶剂，而阴离子聚合则可用液氨、液氯和醚类等，它们不能颠倒使用，否则会产生链转移或链终止。 (5) 聚合温度 自由基聚合温度取决于引发反应的需要，通常在50qC-80~C左右，甚至更高。离子
第6章离子聚合
5 离子聚合 思考题 1.（略） 答： (1)H 2C CHC 6H 5可被引发剂(C 6H 5CO)2O 2Na+萘BF 3+H 2O n-C 4H 9Li 引发聚合。、、和 2C 6H 5COO · (C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+H 2C CHC 6H 5C 6H 5COOCH 2CH2C 6H 5· ; 属于自由基聚合。 H 2C CHC 6H 5+(C 6H 5CO)2O 2① H 2C CHC 6H 5+Na-萘; 属于阴离子聚合。 ②Na +H 2C CH C 65 Na HC C 65 CH 2+2Na HC 6H 5 CH 2 Na HC C 6H 5H 2C H 2 C CH 6H 5Na ③H 2C CHC 6H 5+; 属于阳离子聚合。 （BF 3+H 2O ）BF 3 + H 2O H (BF 3OH) H 2C CHC 6H 5+H (BF 3OH) CH 2C 6H 5 H (BF 3OH) ④H 2C CHC 6H 5+; 属于阴离子聚合。 n-C 4H 9Li H 2C CHC 6H 5+ n-C 4H 9Li n-C 4H 9CH 2CHLi 6H 5+ - ; 属于阴离子聚合。 ①(2)可被引发剂(Na+萘)n-C 4H 9Li 引发聚合。 和H 2C C(CN)2H 2C C(CN)2Na+萘H 2C C(CN)2+ + Na + +Na C(CN)2CH 2 + _
; 属于阴离子聚合。 ②H 2C C(CN)2 + n-C 4H 9Li H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Li n-C 4H 9CH 2C(CN)2Li -+ BF 3+H 2O (3)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。 H 2C C(CH 3)2BF 3+H 2O H +(BF 3OH)- H +(BF 3OH)H 2C C(CH 3)2+CH 3C +(CH 3)2(BF 3OH)- H 2C H C O n-C 4H 9BF 3+H 2O (4)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。 BF 3+H 2O H +(BF 3OH)-H 2C H C O n-C 4H 9+H +(BF 3OH)- CH 3C +H(BF 3OH)- O(n-C 4H 9) (5)可被引发剂H 2C C(CH 3)COOCH 3(C 6H 5CO)2O 2n-C 4H 9Li 引发聚合。和Na+萘、 2C 6H 5COO · (C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+; 属于自由基聚合。 +(C 6H 5CO)2O 2①H 2C C(CH 3)COOCH 3H 2C C(CH 3)COOCH 3C 6H 5COOCH 2CCH 3 3· +Na-萘; 属于阴离子聚合。 ② Na +Na C H 3H 2C H 2 C C 3 Na H 2C C(CH 3)COOCH 3 H 2C C(CH 3)COOCH 3Na +C -COOCH 3 2 CH 3 + 2Na +C -COOCH 3 2 CH 3 CH 3H 3C +; 属于阴离子聚合。③ H 2C C(CH 3)COOCH 3 n-C 4H 9Li +H 2C C(CH 3)COOCH 3 n-C 4H 9Li 4H 9CH 2C(CH 3)Li 3-+
第四章 离子聚合
第四章 离子聚合 1. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。 2. 将下列单体和引发剂进行匹配，说明聚合反应类型并写出引发反应式。 (a)CH 2CHC 6H 5(b)CH 2C(CN)2(c)CH 2 C(CH 3)2(d)CH 2CHO(n C 4H 9)(e)CH 2CHCI (f)CH 2C(CH 3)COOCH 3单体： (a)(C 6H 5CO 2)2 (b)(CH 3)3COOH+Fe 2+(c)钠-萘 (d)n C 4H 9Li (e)BF 3+H 2O (f)AICI 3+t BuCH 2I 引发体系：-- 3. 在离子聚合反应中，活性中心的形式有几种？不同形式的活性中心和单体的反应能力如何？其存在形式受哪些因素的影响？ 4. 解释下列实验事实： （1）离子聚合与自由基聚合相比，聚合速率、聚合产物的立体结构对溶剂更 敏感。 （2）-30℃、甲苯中，用正丁基锂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，产物60%是全同 结构，而用少量吡啶（~10%）部分代替甲苯时，则得到的产物60%是间同结构。 5. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应，为什么？ 6. 写出在丙烯的阳离子聚合中，向单体、向聚合物的链转移反应方程式，哪种 链转移方式为主，并分析丙烯在阳离子聚合条件得不到高分子量产物的原因。
7. 写出4-甲基1-戊烯和3-乙基-1-戊烯在较低温度下聚合所得聚合物的结构单元。 8. 以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi、RNa、RK为引发剂，在相同条件下使 苯乙烯聚合，判断采用不同引发剂时聚合速率的大小顺序。如果改用环己烷作溶剂，聚合速率的大小顺序如何？说明判断的根据。 9. 以n-C4H9Li为引发剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相同条件下使 异戊二烯聚合。判断不同溶剂中聚合速率的大小顺序，并说明原因。若以AlCI3为引发剂，情况又如何。 10. 以乙二醇二甲醚为溶剂，以BuLi为引发剂，引发苯乙烯聚合。在不同引发 剂浓度下测得的聚合表观速率常数如下表所示： 1×10-4 4.45×10-5 2.6×10-5 [I]/molL-14×10 -4 k p×103/Lmol-1S-1 4.22 4.24 6.25 8.12 并已知BuLi的离解平衡常数K=2.4×10-7molL-1。用作图法求链增长反应速率 常数 k及k p-。 p 11. 异丁烯聚合以向单体转移为主要的终止方式。现有4.0g聚异丁烯，使6.0ml 、 0.01 molL-1的溴-四氯化碳溶液正好褪色，试计算聚合物的数均分子量。
第六章 离子聚合
第六章离子聚合 思考题试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题下列单体选用哪一引发剂才能聚合指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题下列引发剂可以引发哪些单体聚合选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2 (2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答 (1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚
第六章 离子聚合
第六章离子聚合 思考题6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么? 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合 (2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。 (3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合 (4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。 思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响? 答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 Bδ-Aδ+，?B-A+ ?B-║A+ ?B- + A+ 极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子
第四章--离子聚合
第四章--离子聚合
第四章离子聚合习题参考答案 1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？ 解答： 离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于： 离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。 活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态： BA B+A B+A B + A + I II III IV Ⅰ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。 2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？ 解答： 对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求： ①适合阴离子聚合的单体主要有： （1）有较强吸电子取代基的烯类化合物 主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。 （2）有π-π共轭结构的化合物 主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。 （3）杂环化合物 ②与适合自由基聚合的单体相比的特点： （1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的
第四章--离子聚合
第四章离子聚合 习题参考答案 1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？ 解答：离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于：离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。 活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态： + + + BA B A B A B + A I II III IV Ⅰ 为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种 形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。Ⅳ 为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。 2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？解答： 对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求： ①适合阴离子聚合的单体主要有： （1）有较强吸电子取代基的烯类化合物主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。 （2）有π -π共轭结构的化合物 主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。 （3）杂环化合物 ②与适合自由基聚合的单体相比的特点： （1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。如VAc ，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。 （2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。 （3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。 3．阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？解答： ①电子转移引发：（1）碱金属（2）碱金属－多环芳烃复合物（3）碱金属－液氨阴离子加成引发： （1）有机金属化合物（2）其它亲核试剂 ②与自由基聚合引发剂相比： （1）为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。 （2）与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。