第四章--离子聚合
第四章--离子聚合
第四章离子聚合习题参考答案
1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？
解答：
离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于：
离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。
活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：
BA B+A B+A B +
A +
I II III IV
Ⅰ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。
2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？
解答：
对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求：
①适合阴离子聚合的单体主要有：
（1）有较强吸电子取代基的烯类化合物
主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。
（2）有π-π共轭结构的化合物
主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。
（3）杂环化合物
②与适合自由基聚合的单体相比的特点：
（1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的
化合物。如V Ac，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。
（2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。
（3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。
3．阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？
解答：
①电子转移引发：（1）碱金属（2）碱金属－多环芳烃复合物（3）碱金属－液氨
阴离子加成引发：（1）有机金属化合物（2）其它亲核试剂
②与自由基聚合引发剂相比：
（1）为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。
（2）与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。
4．写出下列聚合反应的引发反应
（1）用钠镜引发丁二烯制丁钠胶
（2）用萘钠引发苯乙烯证明阴离子活性聚合
（3）用正丁基锂引发异戊二烯合成顺1,4-聚异戊二烯
（4）α-氰基丙烯酸乙酯与空气中水分发生聚合形成粘接层
解答：
（1）Na + CH2=CH-CH=CH2 →Na+-CH2-CH=CH-CH2·
→
Na+-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2- Na+ （2）
自由基偶合形成二聚体：
（3）BuLi + CH2=C(CH3)-CH=CH2 →Bu-CH2-C(CH3)=CH-CH2- Li+
（4）HOH + CH2=C(CN)-COOC2H5 →HO-CH2-C- (CN)-COOC2H5H+
5．确定阴离子聚合体系时，单体和引发剂一般如何匹配
解答：
阴离子聚合常用的单体和引发体系由于它们的活性各不相同，因此在使用时存在一个单体与引发体系的最佳匹配问题。
阴离子聚合中单体和引发剂的反应活性
引发剂单体
SrR2、、CaR2
Na 、NaR a Li 、LiR
α-甲基苯乙烯A 苯乙烯
丁二烯、异戊二烯
RMgX b t-ROLi B 甲基丙烯酸酯类
丙烯酸酯类
ROX
ROLi c 强碱
丙稀腈
C 甲基丙稀腈
甲基乙烯基酮
吡啶
NR3
弱碱 d ROR
H2O
硝基乙烯
甲叉丙二酸二乙酯
D α-氰基丙烯酸乙酯
α-氰基-2,4-己二烯酸乙酯
偏二氰基乙烯
表中，A类单体是非极性共轭烯烃。在阴离子聚合体系中，它是活性最低的一种，只有用a类强的阴离子引发剂才能引发它们聚合。同时，它们也是最容易控制，可以做到无副反应、无链终止的一类单体。因此可制得“活”的聚合物。在理论研究和工业应用中均有很高价值。
B类单体是极性单体，用格利雅试剂在非极性溶
剂中可制得立体规整的聚合物。用a类引发剂引发聚合会引起多种副反应的发生。
C类和D类单体活性太高，用很弱的碱就可以引发其聚合。
6．在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速现象？为什么？
解答：
①阴离子聚合，体系粘度同样随反应进行而加大，但没有双基终止，因此不会出现与自由基聚合相同因素导致的自动加速现象。另一方面，阴离子活性聚合的活化能可以简单地等于增长活化能。由实验测得活化能是小的正值，因此聚合速率随温度升高而略有增加，但并不敏感。因此在实际中会出现由于体系粘度加大，聚合热不易导出而使体系温度升高，加之阴离子聚合体系单体浓度和活性中心浓度大于自由基聚合体系，因而也会出现聚合速率稍有自动加快的现象。
②阳离子聚合：基本分析同阴离子聚合体系，但温度对阳离子聚合过程的影响是很复杂的，它即影响离子对和自由离子之间的平衡，同时也影响聚合反应的活化能。从活化能的角度分析，聚合速度的活化能为：
E R =E i +E p -E t
式中E i ，E p 和E t 分别表示引发、增长和终止的活化能。阳离子聚合活化能较小，而终止活化能较大，所以，E R 值一般较小，在－20到+40kJ/mol 范围内变化。E R 为负值时，说明随着聚合温度降低，聚合速度增加。当E R 值为正时，温度升高，R p 增加。但E R 值比自由基聚合的值小得多（自由基聚合E R ＝80～90kJ/mol ）。故其聚合速率随温度变化较小。不同的单体有不同的E R 值。即使是同一单体，E R 值也随所使用的引发剂、助引发剂、溶剂等而变化。
7. 为什么进行离子型聚合反应时需预先将原料
和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行？
解答：
离子聚合活性中心为正、负离子，对含活泼氢物
质、氧、二氧化碳等物质反应会失去活性，如： Li +CH 2CH O H 2LiOH
CH 2CH 2++-
所以离子型聚合反应时需预先将原料和聚合容
器净化、干燥、除去空气并在密封条件下进行。
8. 离子聚合的kp小于自由基聚合，为什么其反应速率要比自由基聚合高4-7个数量级？
解答：
①除kp外，聚合速率还正比于单体浓度和活性中心浓度，而离子聚合这两者的浓度均高于自由基聚合
②离子聚合活性中心状态受溶剂极性影响大，如用极性溶剂，聚合速率明显加大。
③阴离子聚合可无终止，所有活性中心同步增长；阳离子聚合终止速率常数远低于自由基聚合。
9．什么是活性聚合？主要有什么特性？
解答：
①将聚合体系中没有明显终止反应和转移反应，全部单体都消耗于增长反应，单体消耗完活性中心依然存在，加入新的单体聚合反应还可继续进行的聚合反应称作活性聚合。
②活性聚合主要具有以下特性：
（1）聚合体系中没有明显终止反应和转移反应，单体100％转化后，再加入同种单体，仍可继续聚合；
（2）体系内大分子数不变，相对分子质量相应增加，可实现计量聚合；
（3）所有活性中心同步增长，聚合物相对分子质量分布很窄；
（4）在一定条件下如加入其它种类的单体，可形成嵌段共聚物。
10．为什么某些体系的阴离子聚合容易实现活性聚合？
解答：
对某些阴离子聚合反应体系，特别是非极性单体（如苯乙烯、1,3-丁二烯、异戊二烯）的阴离子聚合反应，很容易实现活性聚合。这些阴离子聚合体系可实现活性聚合的主要原因有以下两点：
①从活性链上脱负氢离子H-困难；
②反离子一般是金属阳离子，而不是离子团，无法从其中夺取某个原子或H+而发生终止反应。
因此这类体系可实现没有终止和转移的活性聚合。
11．离子聚合活性中心可以几种形式存在，存在形式主要受哪些因素影响？不同形式的活性中心对
离子聚合有何影响？
解答：
①离子聚合的活性中心和反离子组成离子对，离子对可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态：
BA B+A B+A B +
A +
I II III IV
Ⅰ为极性共价物种（polar covalent species），它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对（intimate ion pair），即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对（loose ion pair），即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。Ⅳ为自由离子（free ion）。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。
②离子对存在形式主要受如下因素影响：
（1）活性中心（碳离子）与反离子的组成：如二者电负性相差大，为离子键，离子对倾向以紧密离子对、松散离子对、自由离子形式存在；如二者电负性相差小，则离子对倾向于极性共价物种、紧密离子对。
（2）溶剂极性：极性大，平衡向自由离子方向移动；反之平衡向紧密离子对方向移动。
（3）温度：对极性溶剂，温度升高使极性溶剂的溶剂化作用下降，平衡向紧密离子对方向移动；对非对极性溶剂，温度升高平衡向自由离子方向移动
③由于自由离子活性高，聚合速度大；由于单体是插入增长，故紧密离子对利于立构规整度的提高。
12．增加溶剂极性对下列各项有何影响？
（1）活性种的状态；
（2）聚合物的立体规整性；
（3）阴离子聚合-
k、μP k；
P
（4）用萘钠引发聚合的产物单分散性；
（5）n-C4H9Li引发聚合的产物单分散性。
解答：
溶剂极性增加：
①活性中心的离子对平衡向自由离子方向移动。
②不利于聚合物的立体规整性。
③对极性溶剂，平衡向自由离子方向移
动，可使、μ
k上升，-P k基本不变。
P
④ 萘钠只溶于极性溶剂，因此影响不大。
⑤ 使正丁基锂间的缔合解缔，利于同步
引发，产物单分散性变窄。
13．以正丁基锂和少量单体反应，得一活性聚合
种子（A ）。以10-2mol 的A 和2mol 新鲜的单体混合，50min 内单体有一半转化为聚合物，计算k P 值。假定无链转移，总体积100L 不变。
解答：
① 由：][M][M k R p p -=
② 则：ln （[M]0/[M]）= Kp[M -]t
Kp = ln2 /（10-2/100）50×60103 =
2.31L/mol ·s
14. 用萘钠的四氢呋喃溶液为引发剂引发苯乙
烯聚合。已知萘钠溶液的浓度为1.5mol/L ，苯乙烯为300g （比重0.909）。试计算若制备相对分子质量为30000的聚苯乙烯需加多少毫升引发剂？若体系中含有1.8×10-4mol 的水，需加多少引发剂。
解答：
① 由：[C]
n[M]X n =
则：
[C]909.0103001043002104300003-??= [C] = 0.0606mol =
13.3ml ② 300g 相对分子质量为30000的聚合物，相当
于300/30000 = 0.01mol ，萘钠引发剂为双端引发剂，故需0.02mol 萘钠，相当于0.02×103
/ 1.5 = 13.3ml
③ 因：水与活性中心1：1反应，使其失活：
~~~~~C +-Li + HOH → ~~~~~CH + Li OH
则：需多补加1.8×10-4mol 有引发剂，相当于
（0.02+1.8×10-4）×103 / 1.5 = 13.46ml
15. 以萘钠/THF 为引发剂、环己烷为溶剂，合
成数均分子量为1.5×105的窄分布SBS ，其中丁二烯嵌段的分子量为10万，单体转化率为100% 。第一步聚合的聚合液总量2L ，丁二烯单体浓度为100g/L 聚合液，问
（1）计算需用浓度为0.4mol/L 的萘钠/THF
溶液多少毫升？
（2）发现1000秒钟内有一半丁二烯单体聚
合，计算1000秒时的聚合度。
（3）丁二烯聚合结束后需加入多少克苯乙烯?
若加入的是环氧乙烷，得到的是什么，写出其反应式。
（4）若反应前体系中含有1.8×10-2mL 水没有
除去，计算此体系所得聚合物的实际分子量。
（5）丁二烯聚合时，当改变如下条件，其对
反应速率和聚合度各有什么影响，请分
别说明。(a) 将溶剂换为THF ；
(b) 将反应温度从50度降低到0度；
(c) 向单体转化一半的反应体系中加入
十二烷基硫醇；
(d) 向单体转化一半的反应体系中加入
二乙烯基苯。
（6）若将引发剂换为浓度为1mol/L 的丁基锂
溶液来制备相同分子量的SBS ，，聚合第一段总量为2L ，苯乙烯单体浓度为25g/L ，该段转化率100%，问需要引发剂多少毫升？
解答：
（1） 活性阴离子计量聚合，存在：
[C]n[M]Xn = [M] 0= 100÷54 = 1.852 mol /L n = 2 (萘锂) 51.010541851.85Xn =?÷= 代入：[C] 0= 0.002mol/L 则引发剂用量：0.002 mol/L×2L ÷0.4 mol/ L= 10 mL
（2） 设计聚丁二烯段相对分子质量为10万，
现有一半丁二烯聚合，根据活性聚合原理，反应1000秒时聚丁二烯相对分子质量为5万。
（3） 聚丁二烯分子量为1×105，SBS 的分子
量为 1.5×105， 则苯乙烯的质量：100g/L×2L×0.5=100g
若加入环氧乙烷，反应后的产物为双端羧基
聚丁二烯：
O
Li +-C~~~~~~~~~
C -+Li + CH 2—CH 2 →Li +-OCH 2-CH 2-C -~~~~~~~~~ C-CH 2-CH 2O -+Li + H +
→ HO ~~~~~~OH
（4） 水与引发剂优先反应，并且水与引发剂1：1反应, 则引发剂实际加入量为：
0.004 — 0.018 ÷
18= 0.003 mol
代入： 数活性中心单体质量
m ol n Mn =2.0×105
（5） 改变条件对反应速率和聚合度影响：
（a ）将溶剂换为THF ：反应速率加快，聚
合度不变。
（b ）将反应温度从50度降低到0度：反应
速率减慢，聚合度不变。
（c ）向单体转化一半的反应体系中加入十
二烷基硫醇：硫醇含活泼氢，使反应终止，聚合度为
设计值的一半。
（d ）向单体转化一半的反应体系中加入二
乙烯基苯：产物支化交联。
（6） 由：[C]104
2511042105.0[C]n[M]
Xn 5?=?== [C]=0.001
mol/L
则：丁基锂用量：0.001 mol/L×2L ÷1 mol/ L=
2 mL
16. 写出用阴离子聚合方法合成双端基（-OH 、
-COOH 、-SH 、-NH 2）聚丁二烯遥爪聚合物的反应过程。
解答：
① 双端羟基聚丁二烯
O
Li +-R -+Li
+ nCH 2=CH-CH=CH 2 → Li +-C~~~~~~~~~ C -+Li + CH 2—CH 2
→Li +-OCH 2-CH 2-C
-~~~~~~~~~ C-CH 2-CH 2O -+Li + H + → HO ~~~~~~OH
②双端羧基聚丁二烯
Li+-R-+Li + nCH2=CH-CH=CH2→Li+-C~~~~~~~~~ C-+Li + CO2
→Li+-OOC -C -~~~~~~~~~ C- COO-+Li + H+→ HOOC~~~~~~COOH
③双端巯基聚丁二烯
S
Li+-R-+Li + nCH2=CH-CH=CH2→Li+-C~~~~~~~~~ C-+Li + CH2—CH2
→Li+-SCH2-CH2-C -~~~~~~~~~ C-CH2-CH2S-+Li + H+→ H S~~~~~~SH
④端胺基聚丁二烯
Si
Li+-R-+Li + nCH2=CH-CH=CH2→Li+-C~~~~~~~~~ C-+Li + N-(-CH2-)n-Br
Si
→+ H+ → H2N-(-CH2-)n-C~~~~~~C-(-CH2-)n-NH2
17．适合阳离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比有哪些特点？
解答：
（1）常用的阳离子聚合的单体主要有以下几类。
①有较强供电子取代基的烯类化合物
C H
2C
CH
3
CH
3
C
H
2
CH
O
R
CH
2
②有π-π共轭结构的化合物
主要有苯乙烯、异戊二烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯等
③杂环化合物
C H
2CH
2
C
H
2
CH
2
C
H
2
CH
2
C
H
2
CH CH
3
CH
2O
CH
2 O
CH
2
O
（2）与自由基聚合单体相比，阳离子聚合为亲电加成，因此适合自由基聚合的单体相比有如下特点：
①有足够的亲核结构，可为亲电的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强供电子取代基的化合物。如烷基、烷氧基等。
②形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如3-甲基茚，由于位阻大，只能形成二聚体。
③有一定的稳定性，尽可能的减少副反应。如某些单体会发生异构化聚合
18．阳离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？
解答：
（1）阳离子聚合常用引发剂有以下几大类：
质子酸和Lewis酸两大类。Lewis酸主要有：主引发剂－助引发剂体系和Lewis酸直接引发体系。
（2）与自由基聚合引发剂相比：
①为亲电试剂、需避免与水、醇等亲核试剂、空气相遇而失活。
②与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。
19．写出下列聚合反应的引发反应
第四章 离子聚合
第四章离子聚合习题参考答案 1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？ 解答： 离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于： 离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。 活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态： BA B+A B+A B + A + I II III IV Ⅰ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。 2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？ 解答： 对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求： ①适合阴离子聚合的单体主要有： （1）有较强吸电子取代基的烯类化合物 主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。 （2）有π-π共轭结构的化合物 主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。 （3）杂环化合物 ②与适合自由基聚合的单体相比的特点： （1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的化合物。如VAc，由于电效应弱，不利于阴离子聚合。 （2）形成的阴离子活性中心应有足够的活性，以进行增长反应。如二乙烯基苯，由于空间位阻大，可形成阴离子活性中心，但无法增长。 （3）不含易受阴离子进攻的结构，如甲基丙烯酸，其活泼氢可使活性中心失活。 3．阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 解答： ①电子转移引发：（1）碱金属（2）碱金属－多环芳烃复合物（3）碱金属－液氨 阴离子加成引发：（1）有机金属化合物（2）其它亲核试剂 ②与自由基聚合引发剂相比： （1）为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。 （2）与单体有一活性最佳匹配问题，以保证反应正常进行。
第六章 离子聚合 重点、难点指导
第六章 离子聚合 重点、难点指导 一、重要术语和概念 离子聚合单体、离子聚合的引发剂和共引发剂、离子聚合中活性中心形态与溶剂、离子聚合的机理特征、活性阴离子聚合、嵌段共聚物制备 二、重要公式 活性阴离子聚合速率： ]][[][M B k dt M d R p p ?=?= 活性阴离子聚合物的聚合度：][])[]([0C M M n Xn ?= 三、难点 阴离子聚合反应的影响因素、活性阴离子聚合 1、阴离子聚合 (1) 阴离子聚合单体 能进行阴离子聚合的单体包括三种类型，即：(1)带吸电子取代基的。α-烯烃；(2)带共轭取代基的α-烯烃；(3)某些含杂原子的化合物(如O 、N 杂环)。 (2) 阴离子聚合的引发剂 阴离子聚合的引发剂主要有三类：即：(1)碱金属烷基化合物如正丁基锂( LiBu)等；(2)碱金属如Li 、Na 、K 等；(3)碱金属络合物如萘钠、苯基锂等。 (3) 阴离子聚合反应机理 阴离子聚合届连锁聚合反应的一种类型、其反应也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。机理特征是慢引发、快增长、无终止、无转移、成为典型的活性聚合，可用来合成分子量窄分布的聚合物和嵌段共聚物。合成嵌段共聚物时，应使pKa 值较大的单体先聚合，再加pKa 值较小的单体后继聚合。 (4) 阴离子聚合反应的影响因素 在阴离子聚合反应中．活性中心离子的存在形态是影响聚合反应速率和聚合物结构的最重要因素．分析如下： ①溶剂的影响 溶剂对明离子聚合引发剂、单体及活性离子对具有“溶剂化作用”。极性溶剂的溶剂化作用使阴离子聚合的活性中心成为松离子对甚至自由离子，因此在极性溶剂中进行的阴离子聚合反应速率快．但聚合物的结构规整性差；非极性溶剂的溶剂化作用较弱，活性中心多为紧离对、聚合反应速率较馒而聚合物的结构规整性较好。 ②反离子的影响 ‘ 在非极性溶剂中．阴离子聚合链增长速率常数随反离子半径增加而增加．聚合产物的规整性下降；在极性溶剂中。链增长速率常数随反离子半径增加而降低，聚合物的规整性提高。 ③温度的影响 温度对阴离子聚合反应的影响包括对聚合反应本身的影响和对镕转移副反应的影响。首先温度升高使聚合反应速率升高，同时使聚合物结构规整性降低；其次活性明离子容易与质子性物质发生链转移反应而终止，且链转移反应的话化能又高于链增长活化能，所以升高温度往往使链转移反应加剧。另外，除活性中心为紧离子对外，阴离子聚合的活化能稍低于自
第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺
第四章离子聚合与配位聚合生产工艺 4.1离子聚合及其工业应用 定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。 离子型聚合反应：阳离子聚合；阴离子聚合；配位离子型聚合 应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。 4.1.1阳离子聚合反应 单体：具有强推电子取代基和共轭效应的烯烃类单体、羰基化合物、杂环。 工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、苯乙烯、环醚、甲醛、乙烯基醚类、异戊二烯等。 引发剂 共性：阳离子聚合所用的引发剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的引发剂 阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为引发剂，水为助引发剂 ●链引发： 链增长: 链转移： （活性中心向单体转移）：
另一情况 显然，以上一种方式为主。 向反离子转移，离子对重排： 向助引发剂转移 链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。 链终止 终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： 终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） 阳离子可控聚合 根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。 方法：1.选择适当的亲核对应离子B－；2.外加路易士碱（X) 方法1：采用碘化氢／碘(HI／I2)引发体系。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-—I2)组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：
高分子第5章——离子聚合
第五章 离子聚合 1．2.0 mol/L 苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×10-4 mol/L 硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为8.0×10-5 mol/L 的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。 参数： 数值 k p [L/(mol·S)] 7.6 k t 1(s -1)自发终止 4.9×10-2 k t 2(s -1)与反离子结合终止 6.7×10-3 k tr,M (L/mol·s) 1.2×10-1 Cs(25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂) 4.5×10-2 解：阳离子聚合速率方程为 R p = k p [M][M +]=7.6×2.0×4.0×10-4=6.08×10-3 mol /( L·S) 该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和 ∴ R t = k t1[M +]+k t2[M +]+ k tr,M [M +][M] ] [][)(210M k k k M k R R X trm t t p t p n ++= = 4.510.2102.1107.6109.40 .26.71 32 =??+?+??= --- 存在链转移剂异丙苯时 ][] [)(110M S C X X S n n += 0195.00.2100.8105.44.51152=???+=-- ∴ 4.51=n X 2．将1.0×10-3mol 萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol 的苯乙烯，溶液的总体积为1L 。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。 解：无终止的阴离子聚合速率为R p =k p [M -][M] 以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心
第三章 离子聚合和配位聚合
第三章离子聚合与配位聚合生产工艺共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。 离子聚合反应：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应。 根据增长链链端离子所带电荷的性质，分为：阳离子聚合反应和阴离子聚合反应。 配位聚合反应：由配位聚合催化剂引发乙烯基单体，二烯烃单体进行空间定向聚合，是一类特殊的离子聚合反应体系，称之为配位阴离子聚合反应，简称配位聚合反应。 配位聚合催化剂：由过度金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合催化剂体系，由于属于配位络合结构，所以称为配位聚合催化剂。 第一节离子聚合反应及其工业应用 一、阳离子聚合反应及其工业应用 1、阳离子聚合反应 阳离子聚合反应是乙烯基单体或某些杂环单体如环醚、环缩醛、环亚胺、环硫醚、内酰胺、内酯等在阳离子引发剂（或称催化剂）作用下生成相应离子进行聚合的反应。例如：乙烯基单体在阳离子引发剂作用下进行的阳离子聚合反应为： 链引发 链增长 链转移与终止 向单体链转移 由于阳离子增长链末端带有正电荷，所以具有亲核性的单体或碱性单体易于发生阳离子聚合反应，但容易从单体分子中夺取质子而发生向单体链转移的副反应或与亲核杂质反应终
止。即使在很低的温度下，也容易发生链转移反应，因而不易得到高分子量产品。所以工业上用异丁烯和少量异戊二烯经阳离子聚合反应生产丁基橡胶时聚合温度须低至—100℃。 氧正离子、硫正离子等的活性低于碳正离子，所以杂环单体经阳离子聚合反应生产高分子量聚合物可在65℃以上进行。 2、工业应用 高分子合成工业中应用阳离子聚合反应生产的聚合物主要品种如下： 聚异丁烯：异丁烯在阳离子引发剂AlCl3、BF3等作用下聚合，由于聚合反应条件、反应温度、单体浓度、是否加有链转移剂等的不同而得到不同分子量的产品，因而具有不同的用途。 低分子量聚异丁烯（分子量<5万），为高粘度流体，主要用作机油添加剂、粘合剂等。高分子量聚异丁烯为弹性体用作密封材料和蜡的添加剂或作为屋面油毡。异丁烯与少量异戊二烯的共聚物称作丁基橡胶，其聚合度为5万~50万。所用引发剂为AlCl3，溶剂为二氯甲烷，于173K聚合而得。 聚甲醛：由三聚甲醛与少量二氧五环经阳离子引发剂AlCl3、BF3等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂等。 聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应生成聚乙烯亚胺均聚物或共聚物，它是高度分支的高聚物。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂等。 3、阳离子聚合得到的特殊聚合物 可合成分子量较狭窄和可控制分子量的聚合物。在适当引发剂作用下阳离子增长链可以表现为“活性’’增长链，从而有控制的合成适当分子量及分子量分布的聚合物。 可以进行活性阳离子聚合反应的单体有：乙烯基醚类单体、异丁烯，苯乙烯及其衍生物等，其中以乙烯基醚类单体最为重要。 具有功能性悬挂基团的聚合物，为梳形结构。
第六章离子聚合
第六章离子聚合 一、名称解释 1. 阳离子聚合：增长活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合。 2. 活性聚合：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 3. 化学计量聚合：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。 4. 开环聚合：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。 5. Ziegler-Natta引发剂：Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主 引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。 6. 配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。 7. 定向聚合：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。定向聚 合等同于立构规整聚合。 二、选择题 1. 下列单体中哪一种最容易进行阳离子聚合反应---------------------------------------------（ B ） A．CH2=CH2B．CH2=CHOCH3C．CH2=CHCl D．CH2=CHNO2 2. 下列哪种物质不能作为阳离子聚合的引发剂------------------------------------------------（B ） A．正碳离子盐B．有机碱金属C．质子酸D．Lewis酸 3. 四氢呋喃可以进行下列哪种聚合---------------------------------------------------------（ C ） A．自由基聚合B．阴离子聚合C．阳离子聚合D．配位聚合 4. 在无终止的阴离子聚合中，阴离子无终止的原因是（C ） A 阴离子本身比较稳定 B 阴离子无双基终止而是单基终止 C 从活性链上脱出负氢离子困难 D 活化能低，在低温下聚合 5. 合成聚合物的几种方法中，能获得最窄相对分子质量分布的是( A ) A 阴离子聚合 B 阳离子聚合 C 自由基聚合D自由基共聚合 6. 能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（D） A. BuLi B. AIBN C. AlCl3+H2O D. 萘+钠 7. 制备分子量分别较窄的聚苯乙烯，应该选择(B) A阳离子聚合B阴离子聚合反应C配位聚合反应D自由基聚合反应
阳离子和两性离子聚合物汇总
钻井液用具阳离子聚合物 1.降滤失剂 1.1阳离子单体：2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵( HMOPTA) （1）AM/AA/HMOPTA阳离子型共聚物 《油田化学品》P116（某年某版？）； 《钻井液与完井液研究文集》P185（某年某版？） 《HMOPTA/AM/AA具阳离子型共聚物泥浆降滤失剂的合成》（某年某版？） （2）AM/AA/AMPS/HMOPTA 两性离子型共聚物 《AM/AMPS/AA/HMOPTA共聚物的合成及性能》.精细石油化工进展，2001年10期，杨小华，王中华 （3）AM/AMPS/MAA/HMOPTA四元两性共聚物 《AM/AMPS/MAA/HMOPTA四元共聚物的合成及作为钻井液处理剂的性能》.油田化学，2002年第03期，杨小华，刘明华，王中华 （4）AMPS/AM/HMOPTA两性共聚物 《AMPS/HMOPTA/AM共聚物降滤失剂的合成及性能》.精细石油化工进展.2005年03期，刘明华，周乐群，杨小华 （5）AA/AS/HMOPTA两性聚合物 《HMOPTA_AA_AS聚合物的合成及性能评价》杨小华，王中华 （6）AM/丙烯酸钾/ HMOPTA/玉米淀粉CGS-2具阳离子型接枝改性淀粉 《油田化学品》P130； 《研究文集》P119 1.2阳离子单体：甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵（MAPTAC或MPTMA） （1）AA/AM/MPTMA两性离子共聚物 《钻井液与完井液研究文集》P195 （2）AM/AMPS/MPTMA两性离子共聚物 《钻井液与完井液研究文集》P144; 《MPTMA/AMPS/AM的合成及其在钻井液中的应用》，河南化工，1993年10期，王中华 （3）AM/AA/ MPTMA/淀粉接枝两性共聚物
第六章离子聚合
6 离子聚合 6.1 课程的知识要点 离子聚合基本原理；阴（阳）离子聚合的简单机理、引发剂；活性聚合的特点及应用、活性聚合的制备、遥爪聚合物；离子聚合与自由基聚合的比较。 6.2 本章习题 1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。 2、用n-丁基锂引发100g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是500分子，如无终止,苯乙烯和丁基锂都耗尽，计算活性聚苯乙烯链的数均分子量。 3、将1.0×10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol苯乙烯,溶液的总体积为1L.假如单位立即混合均匀，发现2000内已有一半单体聚合，计算聚合2000s和4000s时的聚合度。 4、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为0.2mol?L-1和1×10-3 mol?L-1。在25℃下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73×10-3mol?L-1,试计算： a.增长速率常数 b. 引发速率 c. 10s的聚合速率 d. 10s的数均聚合度 5、将5g充分纯化和干燥的苯乙烯在50ml四氢呋喃中的溶液保持在-50℃.另将1.0g钠和 6.0g萘加入干燥的四氢呋喃中搅拌均匀,形成暗绿色萘纳溶液.将1.0ml 萘纳绿色溶液注入苯乙烯溶液中,立刻变成橘红色,数分钟后反应完全.加入数毫升甲醇急冷,颜色消失,将反应混合物加热至室温,聚合物析出,用甲醇洗涤,无其它副反应,试求聚苯乙烯的.如所有大分子同时开始增长和终止,则产物应为多少? 6、25℃时，在四氢呋喃中，以C 4H 9 Li作引发剂（0.005mol·L-1），1-乙烯基萘（0.75mol·L-1） 进行阴离子聚合，计算：a.平均聚合度；b.聚合度的数量分布和质量分布。
第六章 离子聚合.doc
第六章离子聚合 思考题 6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么? 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合 (2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。 (3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合 (4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。 思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响? 答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 Bδ-Aδ+，?B-A+ ?B-║A+ ?B- + A+ 极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子
新型阳离子聚合物NCP的合成及应用
文章编号:100125620(2006)0320054203 新型阳离子聚合物NCP 的合成及应用 沈丽 (胜利石油管理局钻井泥浆公司研究所,山东东营) 摘要 介绍了用高分子反应法在固态条件下合成高阳离子度阳离子聚合物NCP 的方法,确定了其最佳反应条件,测定了聚合物阳离子度和反应效率。采用L 9(34)正交试验法得出合成NCP 的最佳反应条件为:聚合物与阳离子化试剂质量比为11∶3;催化剂用量为1.072%,反应时间为2.5h ;反应温度为80℃。实验结果表明,在反应体系中加入催化剂和少量有机或无机溶剂可显著提高反应速率和效率;使用少量润湿剂,可最大限度地限制副反应,造成反应部位的局部浓度高,提高反应效率。阳离子聚合物NCP 可作为增粘降滤失剂用于配制正电性钻井液,效果优良,且耐温性能良好,同时基于阳离子与阴离子聚合物在溶液中生成凝胶状沉淀物的特性,NCP 还可用于解决注聚区块生产井产出水中含高浓度聚合物的问题。 关键词 阳离子聚合物 合成 增粘剂 降滤失剂 正电性钻井液 封堵聚合物窜流中图分类号:TE254.4TE357.43 文献标识码:A 水溶性阳离子聚合物由于其性能优越,在造纸、纺织、油田生产等领域得到了广泛的应用。阳离子聚合物的合成方法有两种:一种是用阳离子型聚合物单体为原料通过均聚或共聚反应制得;另一种是用阳离子化试剂与聚合物分子链上的活泼基团如羟基、氨基等进行化学反应而制得,简称高分子反应法。第一种方法存在着成本高、制备工艺复杂等缺点;第二种方法工艺简单、成本低,产品性能优良,受到人们的重视。从合成工艺上讲高分子反应法可分为固相法和液相法。与有机溶剂法和水溶剂法相比,固相法具有工艺简单、反应效率高、能耗低、环境污染小等特点,并能制备高阳离子度的阳离子聚合 物,因此固相法是人们一直努力研究的方法。 进行了用高分子反应法在固态条件下合成高阳离子度阳离子聚合物的实验。实验结果表明,在反应体系中加入催化剂和少量有机或无机溶剂可显著提高反应速率和效率。该产品可作为主处理剂用于配制正电性钻井液,并可用于解决注聚区块生产井出聚合物的问题,得到良好的增油降水效果。 1 室内研究 1.1 阳离子聚合物NCP 的合成机理[1] 阳离子聚合物NCP 是由阳离子化试剂与聚合物在一定的条件下反应制得,主要反应如下 : 作者简介:沈丽,助理工程师,1978年生,2000年毕业于青岛大学高分子材料与工程专业,现在胜利石油管理局钻井泥浆 公司从事钻井液研究。地址:山东省东营市胜利石油管理局钻井泥浆公司研究所;邮政编码257064;电话(0546)8721047;E 2 mail :annie78919@https://www.360docs.net/doc/9316203437.html, 。 第23卷第3期 钻 井 液 与 完 井 液 Vol.23No.32006年5月 DRILL IN G FL U ID &COM PL ETION FL U ID May 2006
第四章离子聚合
第四章 离子聚合 习题参考答案 1.与自由基聚合相比,离子聚合活性中心有些什么特点？ 解答: 离子聚合与自由基聚合得根本不同就就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心得特征在于: 离子聚合生长链得活性中心带电荷,为了抵消其电荷,在活性中心近旁就要有一个带相反电荷得离子存在,称之为反离子,当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。 活性中心与反离子得结合,可以就是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式,彼此处于平衡状态: BA B +A B +A B +A +I II III IV Ⅰ为极性共价物种,它通常就是非活性得,一般可以忽略。Ⅱ与Ⅲ为离子对,引发剂绝大多数以这种形式存在。其中,Ⅱ称作紧密离子对,即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对,即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开,或者说就是被溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中,增长物种包括以上两种或两种以上得形式,它们彼此之间处于热力学平衡状态。 反离子及离子对得存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体得得聚合速度,聚合物得立体构型有时也受影响,条件适当时可以得到立体规整得聚合物。 2.适合阴离子聚合得单体主要有哪些,与适合自由基聚合得单体相比得些什么特点？ 解答: 对能进行阴离子聚合得单体有一个基本要求: ① 适合阴离子聚合得单体主要有: (1)有较强吸电子取代基得烯类化合物 主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。 (2)有π-π共轭结构得化合物 主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。 (3)杂环化合物 ② 与适合自由基聚合得单体相比得特点: (1)有足够得亲电结构,可以为亲核得引发剂引发形成活性中心,即要求有较强吸电子取代基得化合物。如VAc,由于电效应弱,不利于阴离子聚合。 (2)形成得阴离子活性中心应有足够得活性,以进行增长反应。如二乙烯基苯,由于空间位阻大,可形成阴离子活性中心,但无法增长。 (3)不含易受阴离子进攻得结构,如甲基丙烯酸,其活泼氢可使活性中心失活。 3.阴离子聚合常用引发剂有哪几类？与自由基聚合引发剂相比有哪些特点？ 解答: ① 电子转移引发:(1)碱金属(2)碱金属－多环芳烃复合物(3)碱金属－液氨 阴离子加成引发:(1)有机金属化合物(2)其它亲核试剂 ② 与自由基聚合引发剂相比: (1)为亲核试剂、需避免与水、醇等亲电试剂、空气相遇而失活。 (2)与单体有一活性最佳匹配问题,以保证反应正常进行。 4.写出下列聚合反应得引发反应 (1)用钠镜引发丁二烯制丁钠胶 (2)用萘钠引发苯乙烯证明阴离子活性聚合
第六章 离子聚合
第六章离子聚合 一、名词解释 活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 阴离子聚合：活性中心为阴离子的聚合方法。 阳离子聚合：活性中心为阳离子的聚合方法。 二、问答题 1.试从单体，引发剂，聚合方法及反应的特点等方面对自由基，阴离子和阳离子聚合反应进行比较。
2.在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应？为什么？ 解：在离子聚合反应过程中不会出现自动加速现象。 自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而k t 明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，K p 下降很小，链 增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电贺互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。 3.在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？ 解：在离子聚合中，活性中心正离子和反离子之间有以下几种结合方式： A A +A +A ++B - 共价键接触离子 对(紧对)溶剂分开的离子对(松对)自由离子 以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质，温度，及反离子等因素的影响。 溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K 值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A +与B -之间的库仑引力减小，A +与B -之间的距离增大。 活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下： A +＋B ->A +//B ->A + B - 共价键连接的A-B 一般无引发能力。 4.为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？ 解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数（421010---≈M C ）比自由基聚合（541010---≈M C ）大的多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。 5.何为活性聚合物？？为什么阴离子聚合可为活性聚合？ 解：活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可以继续引发聚合，聚合物的分子量继续增加。 在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止；活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H +而终止；活性链通过脱去H +离子发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无终止聚合，即活性聚合。
第4章离子型聚合
第六章离子型聚合 6.1 离子型聚合与自由基聚合反应的比较 自由基聚合与阴、阳离子型聚合同属链式聚合，但由于活性中心的性质不同，其聚合过程特征有很大区别。现归纳比较如下。 (1) 引发剂种类 自由基聚合常采用过氧化物、偶氮化合物等容易热分解产生自由基的物质作引发剂，引发剂的性质只影响引发反应。离子型聚合则采用容易产生活性离子的物质作引发剂。阳离子引发剂是亲电试剂，主要是Lewis酸。阴离子引发剂是亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。 (2) 多种增长物种共存 对于离子型引发剂而言，不仅包括阴离子或阳离子的活性中心，而且在活性中心的旁边始终存在着一个带有相反电荷的反离子。反离子的存在对聚合反应速度和聚合物的微观结构都有影响，其影响大小取决于反离子性质及其与活性中心的相对位置 BA B+A-B+／／A- B+ + A- （5-1） ⅠⅡⅢⅣ 式(5-1)中，I为共价的物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个增长时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是溶剂化。Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 (3) 单体结构 离子型聚合对单体有较高的选择性。具有推电子基的乙烯基单体，双键上电子云密度增加，有利于阳离子聚合。具有吸电子基团的乙烯基单体，则容易进行阴离子聚合。带有弱吸电子基的乙烯基单体，适于自由基聚合。共轭烯类单体能以三种机理聚合。环状单体和羰基化合物由于极性较大，一般不能自由基聚合，只能进行离子型聚合或逐步聚合。 (4) 溶剂的影响 自由基聚合时，溶剂只参与链转移反应，并可影响引发剂分解速率。离子型聚合时，溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的状态有很大的影响，使之可分别处于共价结合、紧密离子对、松散离子对、直到自由离子。如增加溶剂的极性，可使式(5-1)的平衡向右移动，改变增长物种的状态及相对含量，从而影响聚合反应速度和聚合物的微观结构。离子型聚合除了用非极性烃类溶剂外，对其它溶剂是有选择性的：阳离子聚合可用卤代烷、CS2、液态S02、C02等溶剂，而阴离子聚合则可用液氨、液氯和醚类等，它们不能颠倒使用，否则会产生链转移或链终止。 (5) 聚合温度 自由基聚合温度取决于引发反应的需要，通常在50qC-80~C左右，甚至更高。离子
第6章离子聚合
5 离子聚合 思考题 1.（略） 答： (1)H 2C CHC 6H 5可被引发剂(C 6H 5CO)2O 2Na+萘BF 3+H 2O n-C 4H 9Li 引发聚合。、、和 2C 6H 5COO · (C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+H 2C CHC 6H 5C 6H 5COOCH 2CH2C 6H 5· ; 属于自由基聚合。 H 2C CHC 6H 5+(C 6H 5CO)2O 2① H 2C CHC 6H 5+Na-萘; 属于阴离子聚合。 ②Na +H 2C CH C 65 Na HC C 65 CH 2+2Na HC 6H 5 CH 2 Na HC C 6H 5H 2C H 2 C CH 6H 5Na ③H 2C CHC 6H 5+; 属于阳离子聚合。 （BF 3+H 2O ）BF 3 + H 2O H (BF 3OH) H 2C CHC 6H 5+H (BF 3OH) CH 2C 6H 5 H (BF 3OH) ④H 2C CHC 6H 5+; 属于阴离子聚合。 n-C 4H 9Li H 2C CHC 6H 5+ n-C 4H 9Li n-C 4H 9CH 2CHLi 6H 5+ - ; 属于阴离子聚合。 ①(2)可被引发剂(Na+萘)n-C 4H 9Li 引发聚合。 和H 2C C(CN)2H 2C C(CN)2Na+萘H 2C C(CN)2+ + Na + +Na C(CN)2CH 2 + _
; 属于阴离子聚合。 ②H 2C C(CN)2 + n-C 4H 9Li H 2C C(CN)2+n-C 4H 9Li n-C 4H 9CH 2C(CN)2Li -+ BF 3+H 2O (3)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。 H 2C C(CH 3)2BF 3+H 2O H +(BF 3OH)- H +(BF 3OH)H 2C C(CH 3)2+CH 3C +(CH 3)2(BF 3OH)- H 2C H C O n-C 4H 9BF 3+H 2O (4)可被引发剂引发聚合,属于阳离子聚合。 BF 3+H 2O H +(BF 3OH)-H 2C H C O n-C 4H 9+H +(BF 3OH)- CH 3C +H(BF 3OH)- O(n-C 4H 9) (5)可被引发剂H 2C C(CH 3)COOCH 3(C 6H 5CO)2O 2n-C 4H 9Li 引发聚合。和Na+萘、 2C 6H 5COO · (C 6H 5CO)2O C 6H 5COO ·+; 属于自由基聚合。 +(C 6H 5CO)2O 2①H 2C C(CH 3)COOCH 3H 2C C(CH 3)COOCH 3C 6H 5COOCH 2CCH 3 3· +Na-萘; 属于阴离子聚合。 ② Na +Na C H 3H 2C H 2 C C 3 Na H 2C C(CH 3)COOCH 3 H 2C C(CH 3)COOCH 3Na +C -COOCH 3 2 CH 3 + 2Na +C -COOCH 3 2 CH 3 CH 3H 3C +; 属于阴离子聚合。③ H 2C C(CH 3)COOCH 3 n-C 4H 9Li +H 2C C(CH 3)COOCH 3 n-C 4H 9Li 4H 9CH 2C(CH 3)Li 3-+
第四章 离子聚合
第四章 离子聚合 1. 试从单体、引发剂、聚合方法及反应特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较。 2. 将下列单体和引发剂进行匹配，说明聚合反应类型并写出引发反应式。 (a)CH 2CHC 6H 5(b)CH 2C(CN)2(c)CH 2 C(CH 3)2(d)CH 2CHO(n C 4H 9)(e)CH 2CHCI (f)CH 2C(CH 3)COOCH 3单体： (a)(C 6H 5CO 2)2 (b)(CH 3)3COOH+Fe 2+(c)钠-萘 (d)n C 4H 9Li (e)BF 3+H 2O (f)AICI 3+t BuCH 2I 引发体系：-- 3. 在离子聚合反应中，活性中心的形式有几种？不同形式的活性中心和单体的反应能力如何？其存在形式受哪些因素的影响？ 4. 解释下列实验事实： （1）离子聚合与自由基聚合相比，聚合速率、聚合产物的立体结构对溶剂更 敏感。 （2）-30℃、甲苯中，用正丁基锂引发甲基丙烯酸甲酯聚合，产物60%是全同 结构，而用少量吡啶（~10%）部分代替甲苯时，则得到的产物60%是间同结构。 5. 在离子聚合反应过程中，能否出现自动加速效应，为什么？ 6. 写出在丙烯的阳离子聚合中，向单体、向聚合物的链转移反应方程式，哪种 链转移方式为主，并分析丙烯在阳离子聚合条件得不到高分子量产物的原因。
7. 写出4-甲基1-戊烯和3-乙基-1-戊烯在较低温度下聚合所得聚合物的结构单元。 8. 以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi、RNa、RK为引发剂，在相同条件下使 苯乙烯聚合，判断采用不同引发剂时聚合速率的大小顺序。如果改用环己烷作溶剂，聚合速率的大小顺序如何？说明判断的根据。 9. 以n-C4H9Li为引发剂，分别以硝基甲烷和四氢呋喃为溶剂，在相同条件下使 异戊二烯聚合。判断不同溶剂中聚合速率的大小顺序，并说明原因。若以AlCI3为引发剂，情况又如何。 10. 以乙二醇二甲醚为溶剂，以BuLi为引发剂，引发苯乙烯聚合。在不同引发 剂浓度下测得的聚合表观速率常数如下表所示： 1×10-4 4.45×10-5 2.6×10-5 [I]/molL-14×10 -4 k p×103/Lmol-1S-1 4.22 4.24 6.25 8.12 并已知BuLi的离解平衡常数K=2.4×10-7molL-1。用作图法求链增长反应速率 常数 k及k p-。 p 11. 异丁烯聚合以向单体转移为主要的终止方式。现有4.0g聚异丁烯，使6.0ml 、 0.01 molL-1的溴-四氯化碳溶液正好褪色，试计算聚合物的数均分子量。
第六章 离子聚合
第六章离子聚合 思考题试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题下列单体选用哪一引发剂才能聚合指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题下列引发剂可以引发哪些单体聚合选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2 (2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答 (1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚
第六章 离子聚合
第六章离子聚合 思考题6.1试从单体结构来解释丙烯腈和异丁烯离子聚合行为的差异，选用何种引发剂?丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯能否进行离子聚合，为什么? 答丙烯腈中氰基为吸电子基团，同时与双键形成丌-丌共轭，能使双键上的电子云密度减弱，有利于阴离子的进攻，并使所形成的碳阴离子的电子云密度分散而稳定，因此丙烯腈能够进行阴离子聚合。进行阴离子聚合时，可选用碱金属、碱金属化合物、碱金属烷基化合物、碱金属烷氧化合物等作为引发剂。 异丁烯中两个甲基为推电子基团，能使双键上的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻，并使所形成的碳阳离子的电子云密度分散而稳定，因此异丁烯能够进行阳离子聚合。进行阳离子聚合时，通常采用质子酸、lewis酸及其相应的共引发剂进行引发。 丙烯酸、烯丙醇、丙烯酰胺、氯乙烯不能进行离子聚合，因为没有强烈的推电子基团和吸电子基团。 思考题6.2下列单体选用哪一引发剂才能聚合?指出聚合机理类型。 答苯乙烯三种机理均可，可以选用表中5种引发剂的任一种。 偏二腈乙烯，阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li引发。 异丁烯，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 丁基乙烯基醚，阳离子聚合，选用SnCl4+ H2O或BF3+H2O。 CH2＝C(CH3)CO2CH3，阴离子聚合和自由基聚合。阴离子聚合，选用Na+萘或n-C4H9Li 引发；自由基聚合选用(C6H5CO)2O2作引发剂。 思考题6.3下列引发剂可以引发哪些单体聚合?选择一种单体作代表，写出引发反应式。 (1)KNH2(2)A1C13+HCl (3)SnCl4+C2H5Cl (4)CH3ONa 答(1) KNH2是一类高活性的阴离子引发剂，可以引发大多数阴离子聚合的单体进行聚合。如引发苯乙烯进行聚合 (2) A1C13活性高，用微量水作共引发剂即可。A1C13+HCl配合时，C1-亲核性过强，易与阳离子共价终止，因此很少采用。 (3) SnCl4+C2H5Cl以引发异丁烯、乙烯基烷基醚及共轭烯烃进行阳离子聚合 (4) CH3ONa可以引发高活性和较高活性的单体进行阴离子聚合。高活性单体如硝基乙烯、偏二氰乙烯。较高活性单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等，以及环氧烷烃(如环氧乙烷、环氧丙烷等)的开环聚合。 思考题6.4在离子聚合中，活性种离子和反离子之间的结合可能有几种形式?其存在形式受哪些因素影响?不同形式对单体的聚合机理、活性和定向能力有何影响? 答离子聚合中，活性种离子近旁总伴有反离子。它们之间的结合，可以是共价键、离子对，乃至自由离子，彼此处于平衡之中。如下所示，结合形式和活性种的数量受溶剂性质、温度及反离子等因素的影响。 Bδ-Aδ+，?B-A+ ?B-║A+ ?B- + A+ 极化共价键紧密接触溶剂隔离自由离子
第四章--离子聚合
第四章--离子聚合
第四章离子聚合习题参考答案 1．与自由基聚合相比，离子聚合活性中心有些什么特点？ 解答： 离子聚合和自由基聚合的根本不同就是生长链末端所带活性中心不同。离子聚合活性中心的特征在于： 离子聚合生长链的活性中心带电荷，为了抵消其电荷，在活性中心近旁就要有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子，当活性中心与反离子之间得距离小于某一个临界值时被称作离子对。 活性中心和反离子的结合，可以是极性共价键、离子键、乃至自由离子等多种形式，彼此处于平衡状态： BA B+A B+A B + A + I II III IV Ⅰ为极性共价物种，它通常是非活性的，一般可以忽略。Ⅱ和Ⅲ为离子对，引发剂绝大多数以这种形式存在。其中，Ⅱ称作紧密离子对，即反离子在整个时间里紧靠着活性中心。Ⅲ称作松散离子对，即活性中心与反离子之间被溶剂分子隔开，或者说是被溶剂化。
Ⅳ为自由离子。通常在一个聚合体系中，增长物种包括以上两种或两种以上的形式，它们彼此之间处于热力学平衡状态。 反离子及离子对的存在对整个链增长都有影响。不仅影响单体的的聚合速度，聚合物的立体构型有时也受影响，条件适当时可以得到立体规整的聚合物。 2．适合阴离子聚合的单体主要有哪些，与适合自由基聚合的单体相比的些什么特点？ 解答： 对能进行阴离子聚合的单体有一个基本要求： ①适合阴离子聚合的单体主要有： （1）有较强吸电子取代基的烯类化合物 主要有丙烯酸酯类、丙烯腈、偏二腈基乙烯、硝基乙烯等。 （2）有π-π共轭结构的化合物 主要有苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。这类单体由于共轭作用而使活性中心稳定。 （3）杂环化合物 ②与适合自由基聚合的单体相比的特点： （1）有足够的亲电结构，可以为亲核的引发剂引发形成活性中心，即要求有较强吸电子取代基的