吡啶类化合物的应用举例

吡啶类化合物的应用举例

吡啶类化合物作为化学工业，特别是精细化工的重要原料，应用范围很广，涉及医药中间体、医药制品、农药、农药中间体、饲料和饲料原料及其它多项领域。以下举例几种比较常见的吡啶类化合物。

3-甲基吡啶

3-甲基吡啶是最重要、也是应用最为广泛的吡啶衍生物产品。3-甲基吡啶既是合成吡啶类香料的重要中间体，又是制备吡啶类农药的重要中间体，同时，也是合成抗糙皮病的维生素、烟酸、烟酰胺等的原料，亦可作溶剂、酒精变性剂、染料和树脂中间体，用来生产橡胶硫化促进剂、防水剂和胶片感光剂添加物等。

3 －甲基吡啶的合成方法在工业化合成法出现以前，3－甲基吡啶主要从煤焦油中获得。以煤焦油中的粗吡啶先脱渣得水吡啶，然后在填料塔内常压蒸馏，并用纯苯与水共沸蒸馏脱水，截取138℃～145℃馏分，可得纯度约95%的3 －甲基吡啶。由于焦化副产物中吡啶组分多、分离困难，产品产率不高，提取装置复杂，现已基本被合成法所替代。

以丙烯醛和氨为原料这是古老的制备3 －甲基吡啶的方法，早在1970 年John 等申请了专利，Helmut Beschke等采用由氧化铝、硝酸镁、氟化氢铵制备的催化剂，此催化剂中铝、镁、氟的原子比例是1000: 50:100，采用流化床反应器，反应过程中通入氮气作为稀释剂，对3 －甲基吡啶的催化选择性较高，收率达到48．5%，同时副产24．8%的吡啶。也有专利报道此方法合成3 －甲基吡啶收率可达66%。

乙醛与氨催化合成3-甲基吡啶时, 得到主要含3-甲基吡啶和4-甲基吡啶的混合物, 两者比例约为3：1.由于它们沸点接近, 性质相似, 用普通精馏法或其它分离方法如结晶、溶剂萃取等, 很难使二者得到经济有效的分离.采用对甲基苯磺酸为萃取剂可以明显提高萃取效率。

2 , 3一二氯吡啶：

2 , 3一二氯吡啶是重要的精细化工中间体泛应用于医药与农药研究领域"它是新型杀虫剂氯虫苯甲酞胺与H G w 86 的关键中间体.

2 ,

3 , 6一三氯吡啶还原法3 是2 , 3一二氯吡啶较早的一种合成方法, 以3一氯吡啶为起始原料合成2 , 3一二氯吡啶的文献报道较多, 主要有两条路线: 以乙酞次氟酸为试剂, 3一氯吡啶生成具有N 一F 键的一对共振体, 然后脱去H F 、二氯甲烷氯化, 选择性的生成2 ,3一二氯吡啶, 收率80 % 。该法由于吡啶3 位活性不够强, 亲电取代不易进行, 原料3一氯吡啶价格较高, 不宜工业化开发。

以2一氯一3一氨基吡啶为起始原料合成2 , 3一二氯吡啶的方法其实是上面方法的一部分, 区别在于起始原料的不同"该合成法主要包括两步反应: 2-氯一3一氨基吡啶首先进行重氮化反应, 然后发生Sandmeyer 氯代反应得到2 , 3一二氯吡啶。反应试剂便宜易得, 适宜于工业化生产"

4一二甲氨基吡啶：

用吡啶催化轻基化合物与酸配的反应, 是一种温和而可靠的酞化反应, 但是, 对于空间位阻较大的醇类的反应, 则酞化难于进行, 产率较低。1967 年,Litvinenk。和Kirichenk。在间氯苯胺的苯甲酞化的动力学研究中发现, 用4一二甲氨基吡啶(简称DMAP ) 代替吡啶时, 反应速率大大增加。

D M A P 的酞化催化作用之所以胜于吡啶和三乙胺等, 这是因为D M A P 亲核性极强,并且在非极性溶剂中与亲核试剂形成浓度很高的N 一酞基一4 二甲氨基吡啶盐。同时, 此盐分

子中的正电荷分散又使其成为一个松散的离子对, 在碱催化剂作用下, 有利于邻近阴离子向已活化的酞基上进行亲核进攻

DMPA 应用举例：

1、醇类的酰化反应

当醇类化合物的空间位阻大, 而使用吡啶催化无效时,DMAP 却有很高的催化作用。如叔醇l , 1 一二苯基乙醇的空间位阻较大, 但在DMAP 的催化作用下, 与酸酐反应, 反应产率达8 0 - 9 5%。

2、由于2 ,4 ,6 一三甲基酚的羟基被两个甲基所屏蔽, 酞化困难, 但在D M AP 的催化作用下,生成高产率的相应酰化物。

多硝基吡啶类化合物

多数硝基吡啶化合物具有含氮量高、生成焓高和热安定性好等特点，近年来受到含能材料研究者的广泛关注。目前，国内外广泛研究的硝基吡啶类化合物主要有2,6- 二氨基-3,5- 二硝基吡啶(ANPy)及其氧化物(ANPyO)、2,4,6- 三氨基-3,5- 二硝基吡啶(TANPy)及其氧化物(TANPyO)、2 , 4 , 6 - 三硝基吡啶(TNPy ) 及其氧化物(TNPyO)等。

1、2,6- 二氨基-3,5- 二硝基吡啶(ANPy)及其氧化物(ANPyO)

2,6- 二氨基-3,5- 二硝基吡啶可通过硝化2,6-二氨基吡啶而制备，但采用硝酸、硝硫混酸等硝化时副产物较多，产物难以提纯。Riter-Licht 等人以2,6- 二氨基吡啶为原料，用硫酸和硝酸硝化得到2,6- 二氨基-3,5- 二硝基吡啶，进一步用H2O2/AcOH(乙醛)氧化得到2,6- 二氨基-3,5- 二硝基吡啶氧化物，收率为46%。

ANPyO有芳香环结构，分子中—NO2和—NH2形成的分子间和分子内氢键，使化合物更稳定，多个硝基又使ANPyO 具有较高的能量。ANPyO的爆炸性能、热安定性和感度与三氨基三硝基苯(TATB)相当。美国空军武器中心认为ANPyO 是一种钝感炸药，对其进行了晶体结构分析，并与TATB 和RDX(黑索今)的性能进行对比，结果表明，ANPyO 的感度与TATB的感度接近，ANPyO 的性能与RDX 接近。

2、2,4,6- 三氨基-3,5- 二硝基吡啶(TANPy)及其氧化物(TANPyO)

Ho l l in s 等人通过2 种不同的方法合成出2,4,6- 三氨基-3,5- 二硝基吡啶及其氧化物。(1) 以3,5-二硝基-2- 氯- 吡啶为原料，用高锰酸钾和氨水为胺化剂，制得2,4,6- 三氨基-3,5- 二硝基吡啶和2,6- 二氨基-3,5- 二硝基吡啶的混合物，然后用H2O2/AcOH氧化2,4,6- 三氨基-3,5- 二硝基吡啶得到2,4,6- 三氨基-3,5- 二硝基吡啶氧化物，但是此种方法的产率较低；（2) 2,6- 二氨基-3,5- 二硝基吡啶和2,6- 二氨基-3,5- 二硝基吡啶氧化物与羟胺的KOH 水溶液反应分别制得2,4,6- 三氨基-3,5- 二硝基吡啶和2,4,6- 三氨基-3,5- 二硝基吡啶氧化物。TANPy 和TANPyO 均为钝感炸药，TANPyO 替代RDX 不仅可以保证炸药的做功能力，且可以降低炸药的感度。

3、2 , 4 , 6 - 三硝基吡啶(TNPy ) 及其氧化物(TNPyO)

Riter-Licht 等人用磷酸催化环化2,2- 二硝基乙醇钾得到2 , 4 , 6 - 三硝基吡啶氧化物，产率为4 3%，然后将2 , 4 , 6 - 三硝基吡啶氧化物在亚硝酸钠中还原得到2 , 4 , 6 - 三硝基吡啶，产率为46%。万道正也用2,2- 二硝基-1,3- 丙二醇钾在硝酸中通过环化一步得到2 , 4 , 6 - 三硝基吡啶。

TNPy 为淡黄色晶体，易溶于丙酮、二甲基亚砜(DMSO) 、硝基甲烷等，不溶于乙醚和苯，熔点为164℃，熔化热为22 kJ /mol，爆速为7 645 m/s(1.686 g/cm3)，热安定性好，100℃恒温120 h 无质量损失，120℃恒温48 h 失质量0.35%，200℃才开始缓慢分解，DSC 第一放热分解峰温为3 2 1 . 5 ℃，4 1 3 ℃不发生爆炸。

参考文献：

1] John ，Anthony Corran ．Catalytic process for themanufacture of pyridine or methylpridines : GB ，1 1 9 3 3 4 1［P］．1970 －05 －28．

2]Helmut Beschke，Heinz Friedrich，Gerd Schreyer．Catalystfor the production of pyridine and

3 －methylpyridine: US，3960766［P］．1976 －06 －01．

3] 王彩彬，李玉润．由丙烯醛合成β－甲基吡啶的研究［J］．医药工业，1984( 6) : 1 －5．

4] 孙春霞, 彭盘英, 王玉萍, 崔世海, 3-甲基吡啶与4-甲基吡啶的分离。[ 中图分类号] O626, [ 文献标识码] A, [ 文章编号] 1672- 1292( 2004) 02- 0011- 03

5] 2 , 3一二氯毗咤的合成与应用，张明星-, 陈广平2 精细与专用化学品，2012年1月p23。

6] 冯忖, 李惠.毛春晖.等. 一锅法合成2 , 3一二氯吡啶【J】. 精细化工中间体.2008.3.8(5):19一2 1.

7] 黄量等, 化学试剂, (1 9 8 2 )4(4 ) , 193。

8] 4—二甲氨基毗咤的应用及其合成研究，张白瑜，东石油化工专科学校学报1995年11月。

9]成健, 周新利, 乔珍等. 2,6- 二氨基- 3,5- 二硝基吡啶及其氮氧化物的氧化胺化反应[J]. 含能材料, 2009,17(3): 296-298.

10] Licht H H, Ritter H. 2,4,6-trinitropyridine and relatedcomp ou n ds sy n th e s i s an d ch ar a ct

e r i z at ion [ J ] .Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 1988, 13(1):25-29.