硅氢化反应

硅氢化反应：文献综述

（XX 大学化学化工学院 XXX 214562）

摘要：硅氢化反应是氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应。硅氢加成反应自1947 年sommer 等人发现以来, 经过半个多世纪的发展, 已经成为有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。由于硅一氢键主要向碳双键和碳三键加成, 生成水解稳定性好的硅碳键, 所以在硅单体、偶联剂、硅橡胶和许多含硅高分子中得到广泛应用。本文主要就硅氢化反应的机理及其应用做了一些讨论。

关键词：硅氢化反应 合成 有机硅

前言

硅氢加成反应是指Si-H 基与不饱和碳碳键的加成反应, 这是有机硅化学中研究最多的一个反应。Si- H 基具有类似金属氢化物的性质, 比较活泼但又比金属氢化物稳定, 便于保存和使用; 能够与不饱和碳碳键进行加成反应, 生成水解稳定性好的Si C 键。在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[ 1- 2] 。硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂, 其中以铂的配合物最有效。此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。对于均相催化剂, 由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境, 从而改变其活性和选择性, 所以发展较快[ 3- 4] 。

1硅氢加成反应的一般原理

1.1简介

硅氢加成反应的方程式如下[ 2, 3]

:

这里有两个技术关键: 首先, 要在硅胶表面形成Si —H 键。可以将全羟基化的多孔硅胶改性, 将Si —OH 基转化为Si —H 基; 或者直接制备聚氢硅氧烷凝胶( HSiO 3/ 2) n [ 5 , 6] 。也可以用化学蒸气沉积法( CVD) , 将1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷覆盖在硅胶表面以形成Si —H 键。另一个技术关键是提高硅氢加成反

应的产率[ 7] 。

用含Si —H 键的化合物与末端链烯烃进行加成, 这是实验室获得均相Si —C 键的最重要的方法之一。在反应过程中, 烯烃上的其他活性基团(如RCOO —、—CN 、—NR2 ) 一般不参与反应。因而允许氢化硅胶直接与带活性官能团的烯烃反应, 否则, 就只能依靠金属有机化合物引入所需的官能团。硅氢加成反应需在过渡金属的催化下完成[2] 。各种有机的或无机的过渡金属配合物, 如铂、铑、钯、

钌、铱、镍的卤化物, 烯烃配合物, 羰基配合物及膦化物等都是有效的催化剂。氯铂酸( H 2PtCl 6) 的异丙醇溶液是最常用的催化剂之一。通常10- 7～10- 4molPt

/1mol 硅氢化物的浓度已足够进行有效的硅氢加成反应。在反应显著发生前有一个诱导期, 然后反应快速进行并大量放热。反应可在室温或升温条件下进行, 后者有利于提高产率, 但要防止爆沸。

简单液态烯烃的这个反应对溶剂没有什么特别的要求。而对高活性的烯烃, 尤其是具很强聚合趋势的烯烃( 如甲基丙烯酸酯、桥氧化合物等) , 应使用诸如甲苯、苯、饱和烃、氯仿等一类的溶剂, 在干燥的条件下, 进行充分的回流,此时反应容易完成[2] 。一般而言, 反应中烯烃是过量的, 过量的比例取决于烯烃的取代基团。

若是高活性的烯烃( 如含桥氧键的烯烃) , 要求过量10% ～50% ( mol) ; 而未被取代的烯烃则可过量10 倍以上。与任何担体的表面改性相类似, 在硅氢加成反应中, Si —H 位点并不会全部转化为Si —C 键,这时也存在与有机硅烷化反应相类似的“封尾”问题。在主体反应结束后, 导入乙烯气体, 就可以方便地对Si —H 键进行封尾。在碱性条件下使用时, 封尾更是必要的。若无烷基基团有效的屏蔽, Si —H 基团受碱的作用很容易羟基化, 放出氢气

[8] 。在酸性条件下,Si —H 键是相当稳定的,可以不进行封尾。

1.2 机理

均相硅氢加成反应的机理在文献中已有详细报道

[9～12] 。同样的机理也可以用来解释多相表面的硅氢加成反应。我们可以用下面的简图加以说明:

这里L= 卤素、烯烃、羰基和膦化物等。在反应开始的诱导期形成了具有催化活性的[ 烯烃]·Pt ( Ⅱ) 配合物( 1) ; 随后硅氢化物对Pt(Ⅱ) 进行氧化加成, 生成了[ 烯烃]· Pt ( Ⅳ ) ·H( Si ) 中间体( 2) ; 氢化物( 2) 再与烯烃加成, 得到[ 烷基]·Pt( Ⅳ)·( Si ) 配合物(3),配位的烷基越多, 配合物3 就越稳定。最后, 烷基硅烷发生还原消去反应, 重新生成开始的配合物1。整个反应过程都是围绕着过渡金属催化剂的球形配位而进行的。若使用Pt( 0)配合物, 则在1～3 中的金属氧化态都将降低,失去催化活性[2] 。与烯烃硅氢加成反应相关的绝大多数反应事实都可以用上述理论来解释。如反应得到的都是反马氏规则的加成产物, 末端加成产物占据了支配地位。

其他, 如烯烃的异构化、硅原子的立体化学、还原态催化剂的失活等都可以用这种机理加以解释。当这个反应发生在氢化硅胶表面时, 除了上述均相反应体系所涉及到的因素外, 还有其他一些因素对反应的产率有着重要影响。反应最终所得到的键合相担体上有机部分的最大覆盖密度取决于硅胶基体的平均孔径、已连接基团的横截面积以及由反应中间体所造成的体积排阻效应。换句话说, 表面活性位点( Si —H)的反应能力很大程度上受烯烃载体1及由此衍生的配合物2和3的几何尺寸支配。

对普通的有机硅烷化反应 , 其机理可视为双分子亲核加成反应( SN 2 ) :

在反应过程中, 两步都经过了硅原子的五配位中间体,,

碱作为催化剂有利于消除羟基并削弱Si—Cl 键[13]

。在反应中, 硅胶上的Si—

OH 基是亲核试剂(Nu) , 在硅烷试剂分子上形成了五元配位的配合物。这和硅氢加成反应有相似的特点。

2 硅氢加成反应的应用

对于有机硅氢化物, 以前人们未曾将其作为硅胶表面接枝的一种反应类型, 它们仅用于在t< 300℃时,使弹性石英毛细管柱失活或者用于制备有机硅烷化试剂[ 1, 2] 。但人们知道在有机硅化学中, 硅氢化物是相当稳定的, 仅在过渡金属作催化剂时, 才与水、醇或有机酸中的羟基反应。因而烯烃与有机硅氢化物进行加成反应时, 受到其他基团的干扰是小的, 可以把许多有机官能团通过这个反应接到硅原子上。烷基、氰基、环氧基、氨基等都可以接上。

酯中的羰基不参与反应, 但Si—H 键与醛、酮中的羰基仍可发生加成, 这对α,β-不饱和羰基尤其容易。而不饱和氰基的反应行为与1,3-二烯的环氧化合物相似。若用C=C 双键与不饱和杂原子相隔至少一个以上—CH2—基团烯烃反应, 这时容易发生正常的1,2-加成。所以, 末端烯烃与表面Si—H 键的加成反应看来很有潜力成为制备化学键合相色谱填料的一种新方法。这种方法可以有很好的烷基/ 有机部分覆盖率, 且形成了直接的Si—C 键, 有很好的水解稳定性, 改善了固定相在腐蚀性流动相中的降解及流失。另外, 由于硅氢加成反应特别适合于把有机官能团键合到氢改性的担体上, 由此可以制备各种各样的色谱填料以适合于各种用途。原则上讲, 现有的各种硅胶基质的键合相填料都可以用烯烃硅氢加成反应制备。

2.1在制备接枝共聚物中的应用

在H2PtCl6等催化剂作用下, 含氢硅油能与含有端双键的低聚物或有机化合物进行硅氢加成反应, 制得有机硅接枝共聚物。共聚物通常兼具两种聚合物的性能, 应用范围扩大; 不仅可用作乳化剂、日化助剂、柔软剂、加工助剂、抛光剂, 而且可作为气相色谱手性固定相, 还可应用在医药中。反应方程式如下:

2.2 在制备嵌段共聚物中的应用

与有机硅接枝、网络共聚物相比, 嵌段共聚物的报道较少。Schneider [ 14] 在聚砜( PSF) 的两端用相转移法催化缩合苯乙烯基团; 然后再与端基含氢的硅油以2:1 的比例进行硅氢加成, 得到ABA 型嵌段共聚物。聚砜与环氧丙基醚作用接上烯丙基后, 再与端基含氢的硅油加成共聚, 亦可得到嵌段共聚物

[ 15] 。

2.3 在不对称合成中的应用

氢硅烷与含C=O ，C=C ，C=N 等的化合物在手性催化剂的催化下发生 i — 键对双键的不对称加成反应，再进一步水解、氧化可得到手性醇或手性胺。反应历程如下图所示：

2.3.1 C=O 类化合物不对称硅氢化反应

C=O 类前手性化合物的不对称硅氢化反应是研究最早、也最成熟的一类反应，有十分重要的用途。例如：p - 羟基酮经分子内不对称硅氢化反应可以合成重要

的中间体手性二醇。［10］反应机理如下：

烯烃类化合物经硅氢化反应后，用H2O2进行氧化，可以得到手性醇。其反应较酮类化合物复杂，立体选择性和位置选择性都要兼顾。研究发现，具有手性轴的联萘类配体9 、10 和Pd （‖）配位e .e 值可以达到90 % 以上。

近年来，有人尝试用镧系—胺复合物作为催化剂对双键进行不对称硅氢化反应，取得一定效果［16］。

当n = 4 ，Ln = yb ，催化剂用量10 mol ／（% ）时，得到数据如下表：

表1 镧系—胺催化的烯的硅氢化反应

对亚胺类化合物的研究较酮类、烯烃类少，随着手性茂金属在酮的不对称硅氢化反应中的成功应用，人们用PhSiH3为还原剂，手性二茂钛类配体8为催化剂，实验结果达到95%以上的e,e值。但总的来说，这方面的相关报道不多。

总结

总之,利用烯烃的硅氢加成反应制备的硅胶基质键合相克服了以往的键合相制备方法上的缺陷, 所制填料有特色; 就反应来讲, 由于硅氢化物稳定, 反应受到的干扰少, 适合于不同类型硅胶键合相的制备。如若寻求到更好的制备含表面Si—H 键的硅胶中间体的方法, 硅氢加成反应将有可能成为有机硅烷化反应的一种替代方法。

随着有机硅工业的发展, 以及有机硅材料在军工和民用各部门应用领域的进一步拓宽, 硅氢加成反应作为合成含硅有机聚合物的重要方法,必将为合成新型聚合物和聚合物改性做出卓越的贡献; 同时, 随着对硅氢加成反应的进一步研究, 更加经济、高效的催化体系的开发, 将为降低应用成本和扩大应用范围提供可能。

参考文献

[1]李光亮. 有机硅高分子化学. 北京: 科学出版社,1998. 3; 27

[2] 黄光佛, 卿胜波, 李盛彪等. 硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用.

有机硅材料, 2000, 14( 5) : 23

[3] Lew is L N. In situ determinat ion of the active catalyst in

hydrosilylatio n react ions using highly reactive Pt ( 0 )catalyst precursors. J Am Chem Soc, 1999, 121: 3693

[4]Lewis L N, Robert E C, Hans G, et al. Mechanism of formation of Platinum ( 0) complex es containing silicon

vinyl ligands. Organometallics, 1995, 14: 2202

[5] Chu C H, Jonsson E, Auvinen M , et al. Anal.Chem.,1993, 65(6): 808

[6]Budkevich G B, Slinyakov a IB, Neim ark IE. Kolloidn. Zh., 1966,28(1):21

[7] Fukui H, Ogaw a T , Nakano M . Co ntr o lled I nt erphase

in Composite Materials, New Yor k: Elsev ier, 1990: 469

[8] Mark J .Burk etc .Tetrahedron Letters .1992 ，33（16 ）：2099

[9] Chalk A J, Harr od J F.J.Am. Chem. Soc.1965,87( 1) : 16

[10] Har ro d J F, Chalk A J. Org. Sy nth. Met. Carbonyls,1977, 2: 673

[11] Speier J L. A dv . Or ganomet. Chem. , 1979, 17: 407

[12] Eabo r n C, Bot t R W. in Org anometallic Compounds o f t he Gro up

Ⅳ Elements, The Bond to Carbon. Mcdiarmid A G, Ed. New York: Mar celDekker , 1968: Chapter 2

[13] Kinkel J N, Unger K K.J .Chr omatogr . 1984,316: 193

[14]Schneider H A. Po lym, 1987, 28 (1) : 119

[15]Madec P J. Eur Polym J, 1985, 21 (3) : 273

[16 ]Ken Takaki ete .Tetrahedron Leaers .2001，42 ,9211