卡尔费休水分测定全面信息

卡尔费休氏水分测定法

对样品中水分的含量测定建立在R.W.Bunsen描述的下面这个反应上：

I

2+SO

2

+2H

2

O 2HI+H

2

SO

4

Karl Fischer首先发现这个反应可以在非水环境中用来测定水分含量，反应系统中包含有过量的SO

2

，甲醇可以被选作理想的溶剂。但反应是可逆的，为了使反

应向右进行，Karl Fischer用吡啶来吸收反应生成的HI和H

2SO

4

.

Smith,Bryanz 和 Mitchell 将这个反应描述成两步：

I

2+SO

2

+H

2

O+3B

5

C

5

N → 2B

5

C

5

NH+I- + B

5

C

5

N.SO

3

B 5C

5

N.SO

3

+CH

3

OH → B

5

C

5

N H+CH

3

SO

4

-

在第一步反应中，KF试剂和水反应生成的B

5C

5

N.SO

3

不稳定，容易分解成吡啶和二

氧化硫，甲醇可以和其反应生成稳定的B

5C

5

N H+CH

3

SO

4

-。由此可见，甲醇作溶剂有

防止副反应发生的作用。在醇溶剂中，碘和水反应的化学计量数为1：1。在无醇的溶剂中，碘和水反应的化学计量数为1：2：

I 2+SO

2

+H

2

O+3 B

5

C

5

N → 2 B

5

C

5

N H+I- + B

5

C

5

N.SO

3

（不稳定）

B 5C

5

N.SO

3

+H

2

O → B

5

C

5

N H+HSO

4

-（稳定）

卡尔.费休试剂的基本成份是碘、二氧化硫、溶剂和有机碱，溶剂主要是醇

类。通常，试剂中二氧化硫、有机碱和醇类物质都是过量的，试剂中碘与水以固定的化学计量数1：1进行反应，所以我们在进行实验前应先确定滴定剂中碘的浓度，也即对滴定剂进行标定，这是本实验定量的基础。用已知浓度的卡氏试剂滴定样品中的水分，由消耗滴定剂的体积和称样量，即可求出样品的含水量。

以前，卡氏试剂中用的有机碱主要是有毒、恶臭的吡啶，但更重要的是如果我们不能确定反应到底受那些方面的影响的话，我们就无法用其来进行定量分析。后来，E.Barenrecht和J.Cverhoff对Karl Fisher反应进行了更进一步的研究后，得出了如下结论：

◎吡啶不直接参加反应，也就是说它只起调节PH值和缓冲剂的作用，可以用其它的有机碱替代。

◎Karl Fisher反应的速率受反应介质的PH值影响。(如图.1)

图表1

从上图中我们可以看出KF反应速率在5.5到8之间达到最大值并且其相对稳定，当PH值超过8.5以后由于副反应的发生反应速率又会上升。为什么反应速率会随PH 值的变化而变化呢？一种对PH值和反应速率之间关系的解释是,不是二氧化硫本

身在水的影响下被碘氧化,而是二氧化硫先和甲醇生成的CH

3OSO

2

-:

2CH

3OH + SO

2

→ CH

3

OH

2

++ CH

3

OSO

2

-

溶液的PH值越高,就会形成越多的甲基亚硫酸盐,所以反应速度也就更快.在PH值为5.5到8的范围内,所有的二氧化硫都会形成甲基亚硫酸盐:反应有最大的速率.但是由于碘和氢氧化物离子及甲基离子的副反应,在PH值为8.5时反应速率又会上升;但这样会消耗更多的碘而造成滴定结果的波动.

国家标准大都规定用“永停法”来判定卡氏反应的终点，其原理为：在反应溶液中插入双铂电极，在两电极之间加上一固定的电压，若溶剂中有水存在时，则溶液中不会有电对存在，电极极化，溶液不导电，当反应到达终点时，溶液中存在I

2

和I-电对，即：

2I-=I

2

+2e

此时电极上发生电极反应而去极化，溶液导电，电流值突然增大至一设定值并稳定，即为终点。

在前人大量研究的基础上，我们总结出以下三个因素对滴定结果的准确性有影响：

1、PH值对卡氏反应的影响：

因为卡氏反应的最大速率在PH值为5.5到8之间就已经达到了，超出这个范围时又会使滴定的结果不准确，所以在实际操作中PH值应控制在5.5到8以内。对强酸性或强碱性的样品要用缓冲剂控制PH值（用咪唑做碱性缓冲剂，用水杨酸做酸性缓冲剂）。

2、溶剂对卡氏反应的影响：

反应的化学计量数（水：碘的分子摩尔比）随溶剂的不同而改变。Eberius已经证明在反应系统中甲醇的含量大于或等于20%时，其比值为：1：1，假如你需要不含甲醇的溶剂（对酮或醛），还可以选择其它的醇。

3、卡氏反应中水分的影响：

J.cVerhoff 和 E.Barenrecht观察到化学计量数也会受样品中水分的含量的影响，当含水量超过1摩尔每升时，单位质量的水消耗的滴定剂的量会增加。但这并没有什么现实意义，因为通常水在溶剂中的含量很低。

※一般情况下，KF反应的速率由以下因素决定：

·样品的含水量，当样品的含水量大时，反应速率快，反之，反应速率减慢。例如：在滴定的开始，滴定剂加入的速率快，样品中的水很快和滴定剂反应。·试剂中二氧化硫的浓度，浓度和反应速率成正比，在单组分KF试剂中，二氧化硫稍微过量，在双组分KF试剂中二氧化硫则是远远过量的，所以，样品在双组分试剂中的反应速率一般比在单组分试剂中高2到4倍。

·碘的浓度。

·溶液的PH值，前已叙及。

二、卡氏法测定水分含量的发展:

1984年E.Scholz发现了一种用咪唑取代吡啶的新的KF试剂.这种试剂不仅代替了有毒、有刺激性气味的吡啶,并且它的反应速度更快,使滴定结果更准确,因为咪唑对PH值的缓冲空间更大. E.Scholz还对试剂的化学稳定性进行了研究，发现其它试剂能够改善试剂的稳定性，如：乙醇，2-丙醇，或甲氧基乙醇，能取代甲醇。这些发现产生了以下的卡氏反应方程式：

ROH +SO

2 +RN → (RNH).SO

3

R

(RNH).SO

3R +I

2

+H

2

O → (RHN).SO

4

R +2(RNH)I

E.Scholz 同样证明了甲基亚硫酸广泛地存在于滴定中的甲醇/二氧化硫/碘溶液中。在1988年A.Seubert借助于红外光谱从KF试剂中发现了甲基亚硫酸盐，独立确认了二甲基亚硫酸盐是卡氏发应的第二产物。

最近人们假设在极性溶剂中氧化型的分子不是I

2 和RN.I

2

而是I

2

的一部分

不成比例地反应生成了I-和RNI+，然后RNI+再作为氧化型分子进行其它的反应。

现在，人们常常应用多元溶剂来溶解以前在甲醇中不易溶解的样品，从而也就扩大了卡氏法测定水分的应用范围。例如：用正癸醇：甲酰胺：甲醇=8：2：1，来溶解测定奶酪的含水量，可以使得到的s值小于0.5%。

将传统的干燥失重法与卡氏法结合起来应用，使得测量范围得到极大的拓展，测量结果也更为准确。这种结合一般是在卡氏水分测定仪上引入加热炉，利用惰性气体将样品受热散发出来的水分带入反应容器中。但这种方法仍可能使得一些样品分解而生成水或其它能和卡氏液反应的物质，使得结果不准确，这时，人们又通过研究发现，特定环境中，这些误差的发生和时间存在线形关系，从而可以通过计算对结果进行校正。

三、[KF滴定法的一些优点]:

》卡氏法测定水分（包括结晶水）含量的范围是很大的，应用范围很宽，能满足现代测量要求。

》一般情况下滴定样品所用的时间只有2到5分钟，也就是说用的时间相当的少，它满足快速的要求。

》适宜条件下测定结果的重现性好。

》卡氏滴定仪可以在换样器或工作站的控制下自动工作。

》水分测定和滴定剂标定应在同样的溶剂条件下进行，使得结果更为准确。》本法在PH值为5.5到8之间就可得到理想结果。

》酸或碱性样品在缓冲液中也能进行测定。

四、[KF试剂]：

（一）分类：

1、单组份：卡尔·费休试剂可分为无吡啶（用咪唑来取代吡啶）和含吡啶两种。浓度有1～2mg/ml H2O、3～4mg/ml H2O、5～6mg/ml H2O三种，建议使用无吡啶型卡氏液。

2、双组份：滴定剂中含有碘和甲醇；溶剂中含有二氧化硫，咪唑和甲醇。

其特点是反应速度快，两种溶液分开储存时都很稳定，通常用的有两种：》用于测量含水量在1000ppm到100%的样品，其浓度为5mg/mL。

》用于测量含水量低于1000ppm的样品，其浓度为2mg/mL。

3、混合型：卡尔·费休试剂由滴定液（A液）和溶液（B液）组成，溶液（B液）用来溶解样品，滴定液（A液）用来测定含水量，也包括含吡啶和无吡啶型两种，常用滴定浓度有5～6mg/ml H2O、2～3mg/ml H2O两种.同单组份卡尔·费休试剂使用相同（使用前1:1混合放置24小时）。滴定液浓度下降比较快，开启后应尽快使用。

（二）、KF试剂浓度变化的原因：

》滴定剂的化学稳定性很低，其中的碘和二氧化硫都是很活泼的物质，容易和其它物质发生发应。

》滴定剂一有机会就会吸收空气中的水分而使自己的浓度降低，因为其中的甲醇吸水性极强。

》因为溶剂中90%的物质为甲醇或乙醇，所以KF试剂中醇的密度对温度的变化很敏感，温度的一点升高将引起试剂浓度的急剧下降，温度生高1摄氏度，可以使浓度下降0.1%。

五、[滴定剂的标定]:

在密封的棕色瓶中滴定剂的浓度一般变化很小，对单组分卡氏液其每周变化约0.01mg/mL，对双组分卡氏液来说则更小。但由于温度的变化对卡氏液有较大的影响，并且对滴定剂的储存并不是绝对密封的，所以建议在每次滴定前都要进行标定，并且经过一定的时间后，也应进行重新标定。标定的滴定剂的结果，受滴定剂和系统两方面的影响。

1、酒石酸二钠：其是KF试剂的滴定一级标准物，在正常条件下，该物质含有15.66%的水，很稳定而且不吸水也不失水。但是酒石酸二钠在甲醇中只能缓慢溶解且溶解度很小，所以使用前应把它研成很细的粉末，在滴定前应混合2～3分钟（保证完全溶解），每40ml甲醇可溶解140mg酒石酸二钠（室温）。注意经常更换溶剂。

2、用水标准品标定：精密称定水标准品1.0到1.5克，用反称量法确定其质量，滴定至终点。所用水标准品的量一般以消耗2到5毫升卡氏液较合适。

3、用去离子水标定：用去离子水标定滴定剂浓度需要大量的练习和精确的实验操作以获得重复的精确的结果。由于使用去离子水量非常小（10μl～20μl），偶然误差较大。因此推荐酒石酸二钠或水标准来标定滴定液的浓度。

＃在使用注射器标定滴定剂浓度时应注意以下几点：

》注射器不能漏水，密封性要好；

》通过把水从注射器快进挤出的方法，除掉注射器中气泡；

》不要用手紧握注射器，注射器的温度要恒定，以免进样不准确。

》调整活塞到所要刻度，使注射器与视线垂直以便读数，用减重法确定加样量；

》确定水的体积后，擦掉针头上的残余水滴，但不能用滤纸，它会把水从针头中吸出,可以用不吸水的纸巾擦拭。

》进样中，将注射器的针头插入液面以下，避免将试剂打到电极上或玻璃杯壁上。

＃安全维护：

A)卡尔·费休试剂具有腐蚀性，操作时加以注意，避免试剂溅洒在仪器

表面造成腐蚀。

B)标准磨口均应涂有硅脂，并经常转动。

C)卡尔·费休试剂对人体有较大的危害性，操作应在良好的通风条件下

进行，确保安全。

D)卡尔·费休废液要排入固定密封瓶中，按有害物质处理。不可敞口放

置或任意排入下水道以防污染。

E)发现硅胶变成红色或白色，则应更换，或将变色的硅胶放在105℃烘

箱中加温，待其还原成天蓝色后放置干燥管中冷至室温后再用。

六、[样品]：

（一）、取样：当取样用于水含量测定时，你必须小心，防止样品从空气中吸取水分，这是造成误差的最普遍的原因，如果由于吸水或脱水，使得水含量随着样品测量过程不断变化，你将得不到正确的含水量。

取样应注意以下几点：

》样品必须具有代表性，即要含有整个待测物的平均含水量。

》样品的取出和处理必须迅速，以最大程度减少空气中水分对样品中水分含量的影响。

》在非极性液体（例如油）中，水分吸附在容器壁上面，或漂浮于表面或沉于底部，在取样时，必须通过摇动等方式使其充分混合。

》对于高含水量的物质，水亦容易失去，其表面含水量往往比其内部低。 》吸湿性物质，如果吸湿性物质在空气中存放时间过长，其表面含水量往往比内部的高。

》含水量极低或高吸湿性的物质，样品的处理要迅速，所用的注射器和刮刀必须绝对干燥

（二）、供试品取样量：

可根据卡尔费休氏液浓度的大小和供试品含水量来决定，一般以取样量相当于消耗费休氏试液的体积为泵头总量的30%到70%的量为宜。取样量的大小对测量结果的重现性有较大影响,如下图：

测量含水量小于1000ppm 的样品：测定痕量水分对准确度要求不高，重复实验中相对于偏差在

1～5%，是可以接受的，如果想提高痕量水（10～1000ppm ），测定的准确度，应该使用低浓度的滴定剂（1～2mg ），并可参照下表所列出取样量：

测定含水量1000ppm～100%之间的样品，以取样量的消耗费休氏液（3～4mg/ml）2～3ml为宜。

（三）.、进样的方法：

◎对液体样品，如：果汁，香水等，最好用注射器进样，其操作方法如下：》用注射器吸取一定量的样品，约相当于10毫克的水。

》将注射器置烧杯中一起一起放入电子天平中，按”tart”键归零。

》将样品注入反应容器中，容器的开口要尽量小，操作要尽量快。

》将注射器重新放入天平，用减重法确定加样量的多少。如下图：

◎对固体样品，如：药片，砂糖等，建议用称量舟进样，样品要彻底粉碎，操作要快，以防止空气中水分对样品的影响，其方法如下：

》将样品适量装入称量舟，放入电子天平中，按”tart”键归零。

》将样品倒入反应容器中，注意不要将样品撒到电极上或杯壁上了。

》将称量舟重新放到电子天平上，用减重法确定加入样品的质量。

如下图：

◎ 对粘稠的样品，如：油脂，果冻，化装品等最好也使用注射器进样，但

不要加针头。其它操作同液体样品。如图：

◎ 对气体样品，可以定量地将其溶解在适宜的溶剂中，再按液体样品进行

测定。也可以直接进行测量,但必须用流量计记录加样量,如下图：

七、溶剂：

有一些样品不溶于甲醇，要测定这些样品的含水量，就需要选择其它溶剂或配合使用多种溶剂。例如：

流量计

气体样品

气流控制阀

对不同溶解性的固体，要依不同样品的极性和溶解性选择溶剂，例如：

八、[ 滴定方法：] （一）、直接容量滴定法：

测量范围：按取样量的大小可以测量1毫克到100%范围内的含水量。 根据滴定容器大小的不同，可以在其中加入20到200毫升的甲醇。甲醇是含有水分的，所以我们要先用KF 试剂进行预滴定，让其达到一个稳定的值。然后再用这种“干燥”了的甲醇做工作介质和溶剂。将样品加入到“干燥”了的甲醇中，其滴定方法和预滴定的方法一样。样品的含水量可以通过KF 试剂的消耗量计算得到。当第一个样品滴定完之后，第二个样品可以直接加进去，反应杯中的溶液可以反复应用。当然，被测的样品相互之间不能发生反应。 算样品含量的公式为：

VKF(mL)*Titer[mg/mL]*100 样品重量(mg)

说明：VKF ：卡氏液的消耗体积

Titer ：滴定度

（二）、间接容量滴定法（回滴定法）：

测量范围：按取样量的大小可以测量1毫克到100%范围内的含水量。

当用直接滴定法反应太慢时，我们用回滴定法。这种方法是在样品中加入过量的KF试剂，经过一个比较短的时间后，我们用含水量为5mg/mL的甲醇溶液回滴。但是，这种方法也有其不足处。第一，它需要更多的设备和更多的试剂，并且每种试剂都需要进行标定。比较此种方法的优缺点，我们可以总结出：除非必须使用，一般我们不选用它

九、[副反应]：

》活泼羰基化合物与甲醇作用可产生缩醛或缩酮和水，干扰水份测定。

\ ╱OCH3

C=O+2CH3OH →H2O + ==C

/ ╲OCH3

对于这类样品的测定，既使使用特殊的卡氏液，副反应仍会发生。建议不要使用大的进样量进行测定，并且每做完一个样品后要更换溶剂。

》甲醇，二氧化硫，有机碱和水可以发生加成反应：

CH3OH+SO2+NR+H2O → HC(OH)SO3HNR

所以，加入样品后，我们要尽快启动滴定，在此副反应发生之前就把样品滴定完全。

》有机酸与甲醇易起酯化反应。建议快速滴定并使用等量无水甲醇与吡啶为溶剂。

》I2能与易于被氧化的样品反应。如：抗坏血酸、过氧化物等，建议使用加热炉进行测定。用双组分KF试剂进行滴定，并在KF溶剂中加如过量的SO2，这样氧化反应在滴定前就已经反应完全，不会对水分测量造成影响。

》当甲醇不足时，化学计量数会发生改变。

》用双组分KF 试剂在零下40摄氏度进行滴定能够阻碍副反应的发生。 》如果所发生的副反应的化学计量数是一定的，则其造成的误差可在结果计算中排除。

十、[进样时的一些问题]：

》操作时间应尽量短，反应容器开口应尽量小。 》空白实验可以增加重现性。

》对液体样品，最好用注射器取样和进样。

》沸点低的样品也要用注射器取样，不立即进样时，针头还要用橡皮套密封。 》粉末样品最好选用称量舟取样和进样.

》糊状或粘稠的样品宜选用不装针头的注射器取样和进样.

》一般粘稠的样品不易取样，我们可以用螺旋形的金属丝取样,在烧杯中称量后,将金属丝一并放进反应容器中,再称烧杯,即可得到取样量.注意,金属丝的重量应预先称定.

》气体样品,可以先用固体或液体吸收后,再进行测量;也可以将气体直接通入反应容器.

》松散或有泡沫的样品应该和干燥的氮气或甲醇一起注入反应容器中.

十一、[滴定时的要点]：

》良好的混合是快速，准确完成实验的关键，混合一般受以下几方面的影响： ·搅拌速度：最合适的搅拌速度是在刚好可以看到一个小旋涡时。假如搅拌速度太慢，本次滴定可能很慢或造成滴定过量。如果有气泡产生，说明搅拌速度过快。如图2：

·滴定剂加入的位置。滴定剂应该加入到溶液流动最快的地方，

并且离电极应

尽量的远，如果离的太近的话，电极有可能一直能检测到还没反应的碘而使滴定剂加入的很慢。如图

3

·反应杯的形状：圆锥形的反应杯和短小的搅拌子可以有利于搅拌的效果。 》经过干燥的器具必须在干燥器中冷却至室温再用。

》滴定参数中最大加液量和最小加液量对滴定的过程有很大影响：

最大加液量设定的太高或太低都会使滴定时间变长，尽管最大加液量很高，但滴入的碘不能立即反应完全，因而滴定将时常被打断，滴定时间延长。 》假如滴定仪长时间不用，在里面的溶剂中加入一些卡氏液。

》假如样品的测量时间超过了5分钟，那么就应该考虑做空白实验。系统的漂移值一般在10微升以内。

十二、[滴定中易出现的问题与可能原因和解决途径]： 如下表：

附录：

一、K F试剂的配制：

下面介绍的是含吡啶KF试剂的配制：

1、试剂的配制时对试剂的要求很高，特别是水分应严格控制在0.1%以下。

因此试剂必须预先出除去水分。

》碘：将升华碘于硫酸干燥器中干燥48小时。

》二氧化硫：可用钢瓶二氧化硫，通过硫酸洗气瓶后，直接应用。或用硫酸或亚硫酸钠（或亚硫酸氢钠）制取。

》无水吡啶：取吡啶200mL，加苯40mL，混合后，在水浴上蒸馏，收集115—116摄氏度的馏出物，密封，储存备用。

》无水甲醇：于2000毫升的圆底烧瓶中，加甲醇约200毫升，表面光洁的镁条15克和二氯化汞0.4克（或碘片0.5可作为脱水反应的催化剂），在沙浴上回流至金属镁转变为白色絮状的甲醇镁，再加入1000毫升，甲醇，继续回流至镁条全部溶解，然后进行蒸馏，收集64—65摄氏度的馏出物，密封，储存备用。（其含水量应在0.05%以下）。

回流及蒸馏时使用的仪器应预先干燥，与大气相通的部分应以硅胶干燥管相连。

2、滴定剂的配制：

取无水吡啶133毫升，碘42.33克置磨口玻璃瓶中振荡至碘完全溶解，加无水甲醇333毫升，称定重量，将烧瓶置冰浴中冷却，通入经硫酸脱水的二氧

化硫，至重量增至32克，摇匀，即得。

该储备液应置棕色瓶中，于暗处放置24小时后标定。通常是将滴定剂配成1毫升相当于3到6毫克水的溶液，但溶液不稳定，随时间的增长浓度逐渐降低，其原因是碘、二氧化硫、甲醇、吡啶四组分易发生副反应，当浓度降至2.5毫克每毫升以下，使滴定终点变化不敏锐。为克服此问题，采用甲液和乙液分开配置的方法（甲液：63克碘，加366毫升无水甲醇，振荡至碘溶解即得；乙掖：100毫升无水吡啶，通二氧化硫至重量增至32克即得。使用时甲液做滴定剂，乙液做溶剂）