膜蒸馏的研究进展

《进展与综述》

膜蒸馏

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摘要：膜蒸馏是一种热驱动的新型分离技术，可使蒸汽分子在膜两侧的压力梯度作用下通过膜孔迁移至膜外侧并冷凝下来。它是一种以蒸汽压差为推动力,与传统蒸馏方法和其他膜分离技术相比,具有运行压力低、运行温度低、分离效率高等优点,可充分利用太阳能、废热和余热等热源。本文简要介绍了膜蒸馏的发展背景，膜蒸馏的原理和膜蒸馏所用的材料以及直接接触式、气隙式、气扫式、真空式等几种主要膜蒸馏装置的特点，综述分析了膜蒸馏的相关研究进展以及膜蒸馏技术的一些应用。最后，对膜蒸馏技术未来发展的展望。

关键词：膜蒸馏; 膜; 分离; 脱盐

Membrane distillation

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abstract:Membrane distillation is a new type of thermal drive technology that allows vapor molecules to migrate through the membrane pores to the outside of the membrane and condense them under the pressure gradient on both sides of the membrane. It is a kind of steam pressure difference as the driving force, compared with the traditional distillation method and other membrane separation technology, with low operating pressure, low operating temperature, high separation efficiency advantages, can make full use of solar energy, waste heat and waste heat and other heat sources. In this paper, the development background of membrane distillation, the principle of membrane distillation and the materials used in membrane distillation and the characteristics of several kinds of main membrane distillation devices such as direct contact, air gap, air sweep and vacuum are briefly introduced. Related research progress and some applications of membrane distillation technology. Finally, the future development of membrane distillation technology outlook.

Key words:membrane distillation; membranes; separation; desalination

1.引言

20世纪60年代前，膜蒸馏技术就已经在国际上开始了较系统的研究，但由于受到技术条件的限制，膜蒸馏的效率不高。20世纪60、70年代，膜分离研究者致力于采用反渗透、超滤、微滤等膜技术来解决水处理问题，膜蒸馏一直没有引起人们的足够重视。20世纪80年代初由于高分子材料和制膜工艺技术的迅速发展，膜蒸馏才显示出其实用潜力。近几十年来对这一新型膜分离过程的研究不断深入，虽然至今还未见大规模工业生产应用的报道，但无论在传质、传热机理方面还是在应用方面的研究都取得了巨大的进步，一些与膜蒸馏相关的膜过程相继出现并同样引起人们的重视。

2.膜蒸馏技术简介

膜蒸馏（MD）技术是一种非等温的物理分离技术，以疏水性多孔膜两侧的蒸汽压差为推动力，使热侧蒸汽分子穿过膜孔后在冷侧冷凝富集，可看作是膜过程与蒸馏过程的集合。作为一种新型的高效分离技术，与传统的蒸馏以及反渗透过程相比，具

有许多优点，如：设备所需体积小；较低的操作温度和压力；对不挥发性组分 100%的理论截留率；良好的化学稳定性；可与其他分离过程相整合；可处理分离热敏性物质和高浓度废水等。因此，自1963年被首次提出以来，一直受到许多学者的关注。

膜蒸馏(MD)作为膜分离家庭新成员，提出于1967年，20世纪80年代开始发展，至今已在不少领域取得可喜的研究成果，尤其在水溶液的分离中更具有优越性，特别是近些年来适合蒸馏用的疏水膜的研制成功，使膜蒸馏过程的开发和应用得到了进一步的发展。膜蒸馏与传统蒸馏相比，它不需复杂的蒸馏系统，且能得到更纯净的馏出液；与一般的蒸发过程比，它的单位体积的蒸发面积大(>1000m2/m3)；与反渗透比较，它对设备的要求低且过程中溶液浓度变化的影响小。而且，膜蒸馏过程能在常压和较低温度下操作，能利用工业余热、地热、太阳能等廉价能源。因此，膜蒸馏被认为是一种节能、高效的分离技术，为缓解能源的紧张提供了简单有效的技术方法。

3．膜蒸馏过程概述

3.1 膜蒸馏原理

MD 过程是一种热驱动过程，通过疏水性多孔

膜将热料液（热侧）与透过侧（冷侧）分隔开，由于进料侧的蒸汽压高于透过侧的蒸汽压，在压差梯度作用下，蒸汽分子由热侧透过膜孔迁移至冷侧，再经冷凝，可得纯净组分。由此可见 MD 分离的传质过程主要由 3 个阶段组成：①水分在膜的热料液侧蒸发；②水蒸气穿过膜孔的迁移过程；③水蒸气在膜的另一侧冷凝。

与之相关的传热过程则主要包括 4 个方面：①热量由料液主体通过边界层转移至膜表面；②蒸发形式的潜热传递；③热量由热侧膜表面通过膜主体和膜孔传递到透过侧膜表面；④由透过侧膜表面穿过边界层转移到气相主体。

3.2膜材料与制备

MD过程的主要困难之一是缺乏具有高性能的市售MD膜，足够耐湿性和最小化的结垢/结垢倾向。没有合适的膜，难以将MD实现为可行的分离技术。在调查或利用的材料中，对于MD膜，疏水性聚合物是优选的其特点是易于制造，改性和可按比例放大以及低成本。不同的制造工艺如非溶剂诱导相分离（NIPS），热诱导相分离（TIPS），熔体挤出拉伸烧结，电纺等技术被用于制造取决于聚合物的MD膜属性和应用程序。近年来，陶瓷，碳纳米管（CNTs）和金属也被研究为膜一些MD研究的材料。

由于疏水性是大多数应用中MD膜的基本要求，所以膜必须由其制成具有低表面能的本征或改性的疏水性聚合物。材料如硅氧烷涂层玻璃纤维和尼龙在MD开发的早期阶段进行了调查，但显示不满意耐湿性。表1显示了其特性常用的市售低表面能聚合物用于MD膜。到目前为止，最常用的聚合物MD膜仍然是聚四氟乙烯（PTFE），聚丙烯（PP）和聚偏二氟乙烯（PVDF）。

表1[1]

除了PP，PVDF和PTFE，MD的均聚物之外膜可以通过增强的它们的共聚物制成疏水性和耐久性。Hyflons AD（索尔维塑料），四氟乙烯（TFE）和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯（TTD）的共聚物已被Gugliuzza和Drioli和Arcella等用a制备不对称膜接触角大于120o。Garcio-Payo等人制造使用聚（乙烯基二烯 - 氟六氟丙烯）（PVDF-HFP）的一系列中空纤维膜。Nunes 和她同事从芳香族氟化制造了MD膜多唑和聚三唑通过相转化和电纺方法。所得到的膜表现出高孔隙率和超疏水性接触角达162o。除了使用内在的疏水聚合物，MD膜也可以由亲水性高分子材料制成进行疏水修饰。等离子体聚合提供了一种强大的技术来改变膜表面。含氟单体可以用等离子体源活化以形成支化聚合物并粘附到膜表面。例如，亲水性聚醚砜（PES）超滤（UF）中空纤维膜可以被CF4单体等离子体改性并转化为MD的疏水膜。等离子体改性膜显示约120o的接触角。在54小时DCMD试验中，改性PES膜显示出来稳定的水通量为66.7（LMH）和截盐率高达99.97％[1]。

3.3MD操作方式

膜蒸馏是热量和质量同时传递的过程，传质的推动力为膜两侧透过组分的蒸汽压差。因此，实现膜蒸馏必需要有两个条件： (1)膜蒸馏必需是疏水微孔膜； (2)膜两侧要有一定的温度差存在，以提供传质所需的推动力。

根据膜下游侧冷凝方式的不同，膜蒸馏可分为四种形式：直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)、吹扫气式膜蒸馏(SGMD)和真空膜蒸馏(VMD)。图1[2]即为四种操作方式的传递原理图。

图1 (a) DCMD, (b) VMD, (c) AGMD, (d) SGMD

3.3.1直接接触式（DCMD）

直接接触式膜蒸馏膜的一侧直接接触热料液，另一侧直接接触冷流体．传质过程为：(1)水从被处理液体主体扩散到与疏水膜表面相接触的边界层；(2)水在边界层与疏水膜的界面汽化；(3)汽化的蒸汽扩散通过疏水性膜孔；(4)蒸汽在疏水膜的透过侧直接与冷流体接触而被冷凝。

M.Tian等[3]利用双浴凝固相转化法，将亲水性PSf和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于NMP/水的混合物中，相转化成膜，并利用等离子体聚合法，以CF4为单体，将亲水性膜改性成疏水性膜，用于DCMD。图2表示进料温度对使用DI水作为进料溶液的PSf 膜和商业PVDF膜的水通量的影响。可以明显的看出经改性的PSf膜的性能比商业PVDF膜高，通量大。

图2

3.3.2气隙式（AGMD）

气隙式膜蒸馏的传质过程的前三步与直接接触膜蒸馏相同，从第四步开始，透过侧的蒸汽不直接与冷液体接触，保持一定的间隙，透过蒸汽扩散穿过空气隔离层后在冷凝板上进行冷凝。

D. Woldemariam等[4]应用中试规模的气隙式膜蒸馏（AGMD）系统净化城市污水处理厂的污水。区域供热网络（DHN）作为膜蒸馏系统的热源。在膜蒸馏设备上分析药物残留物的去除性能，比热需求和经济评估。从图3可以明显的看出，几乎所有的靶向药物化合物被非常高的去除

图3

3.3.3减压式（VMD）

减压膜蒸馏又称真空膜蒸馏，是在膜的透过侧用真空泵抽真空，以造成膜两侧更大的蒸汽压差．传质的前三步与直接接触膜蒸馏相同，第四步透过蒸汽被真空泵抽至外置的冷却器中冷凝，减压膜蒸馏比其他膜蒸馏过程具有更大的传质通量，所以近几年来受到比较大的关注。

在减压膜蒸馏过程中，因为透气膜的气态物质分子的平均分子自由程远大于膜的平均孔径，而且膜减压侧的气压很低，膜内只有少量气体，因此膜内的传质为努森扩散[5]，蒸汽在膜内的传质可表示为：

Ｊ=ＫｍＭ△ｐ=ＫｍＭ(ｐ1-ｐ2)

式中：Ｊ—膜蒸馏通量，kg·s-1·ｍ-2；ｐ1—汽液界面的蒸汽压，Pa；ｐ2—减压侧的压力，Pa；Ｋｍ—传质系数，s·mol1/2·ｍ-1·kg-1/2；Ｍ—透过物质的摩尔质量，kg·mol-1。

4.膜蒸馏的应用

膜蒸馏技术最早应用于海水淡化和纯水的制备，由于理论上膜蒸馏的膜只允许水蒸气通过，可以得到高纯度水，所以可以用于超纯水制备；随着研究的进步和开发，膜蒸馏技术还可以被应用于共沸物的分离和无机水溶液的浓缩和提纯，以及在食品工业上可以防止高温蒸发造成的营养成分的破坏与流失，保持产品的颜色、风味和营养价值。应用于食品工业的研究最初主要以 DCMD 为主，而随着研究的深入，其他 MD 形式也得到了更多的重视，效果显著。

采用哪种形式的膜蒸馏，这取决于透过物的组成、流量和挥发性。一般来说

（1）DCMD（直接接触膜蒸馏）:结构要求的最少且操作最易，他适于脱盐或浓缩水溶液（橘汁等），水为主要渗透成分。

（2）VMD（减压式）：用于从水溶液中除去挥发性有机物或可溶气体。

（3）AGMD（气隙式膜蒸馏）：适用于平板膜的膜蒸馏过程。

5.展望

(1)膜蒸馏过程进行所需要的能量主要用于挥发性组分的汽化，从一点上讲，膜蒸馏过程是一个能耗大户。但是，由于过程所需要的操作条件非常温和(常压、数十摄氏度)，使用自然能源或废热便可以实现操作。

(2)尽管膜蒸馏在节能、环保方面具有一定的优势，但是为减小设备规模、降低设备投资，能量回收成为膜蒸馏装置中非常重要的一个环节。这样就存在热回收率的提高与膜蒸馏推动力的降低的矛盾．这一矛盾的解决是膜蒸馏技术实现大规模工业化的关键步骤之一；

(3)膜的价格是膜蒸馏过程运行成本的重要影响因素之一。据估计，膜的价格若有大幅度降低，方才能使膜蒸馏过程的运行成本具有明显的竞争力；

(4)膜蒸馏过程与其它膜过程耦合使用，发挥各自的优势，是今后膜蒸馏技术应用的一个重要方向。

参考文献

[1]Peng Wang , Tai-Shung Chung ,Recent advances in membrane distillation processes: Membrane development, configuration design and application exploring, Journal of Membrane Science.474 (2015) 39–56.

[2] E. Drioli et al. Membrane distillation: Recent developments and perspectives, Desalination.356 (2015) 56–84.

[3] M. Tian et al. CF4 plasma modified highly interconnective porous polysulfone membranes for direct contact membrane distillation (DCMD), Desalination.369 (2015) 105–114

[4] D. Woldemariam et al. Membrane distillation pilot plant trials with pharmaceutical residues and energy demand analysis, Chemical Engineering Journal.306 (2016) 471–483. [5] Jian Zuo,Tai-Shung Chung. In-Situ Cross-Linked PVDF Membranes with Enhanced Mechanical Durability for Vacuum Membrane Distillation,AIChEJournal.November 2016 Vol. 62, No. 11