羧甲基纤维素制备方法及其生产工艺研究进展

羧甲基纤维素制备方法及其生产

工艺研究进展

羧甲基纤维素制备方法及其生产工艺研究进展，介绍了羧甲基纤维素（CMC)的关键技术指标，并从羧甲基化反应机理出发，在回顾传统制备方法的基础上，综述了近年来国内外关于纤维素羧甲基化反应和工艺的研究进展，重点评述了对体系反应介质的种类和组成、溶液法、新原料、溶媒法工艺的改进、羧甲基化工艺与其他产品生产工艺的耦合等问题，并对其发展前景进行了展望。

天然纤维素是自然界中分布最广、含量最多的多糖，来源十分丰富。当前纤维素的改性技术主要集中在醚化和酯化两方面。羧甲基化反应是醚化技术的一种。纤维素经羧甲基化后得到羧甲基纤维素（CMC),其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、胶体保护、乳化及悬浮等作用，广泛应用于石油、食品、医药、纺织和造纸等行业，是最重要的纤维素醚类之_[1-2。近年来，随着国民经济的迅速发展，我国CMC需求量以年均9°%的速度递增，而且由于CMC宝贵的胶体化学性质，使其应用领域还在不断拓展[3-4。目前，我国生产的CMC 产品无论在产量上还是在品种和质量上均不能满足国内市场的需求，因此积极开发CMC制备技术具有重要意义。

本文首先介绍了 CMC的关键技术指标，并从羧甲基化反应机理出发，综述了近年来国内外关于纤维素羧甲基化工艺的研究进展，讨论了当前 CMC制备技术的热点问题，并对其发展前景进行了展望。

1 CMC产品的技术指标

CMC的技术指标主要有聚合度、取代度、纯度、含水量及其

水溶液的黏度、pH等。其中聚合度和取代度是最关键的指标，决定了 CMC的性质和用途。一般而言，提高CMC的聚合

度和取代的高低；产品水溶液的pH—般要求为中性或弱碱度，它的水溶性、降滤失性能、黏度及抗盐性能性。表1列举了一些行业标准中CMC的主要技术也有所提高。CMC水溶

液的黏度反映了聚合度指标[5-10。

表1各行业标准中CMC的主要技术指标

Table 1 Important parameters of carboxymethylcellulose (CMC) in some technical specifications

In drilling fluids

ItemIn food additives In toothpaste In detergent

Low-viscosity CMCHigh-viscosity CMC

AppearanceFibrous powder, white orfaint yellowFree-flowing or granulated powder,white or faint yellow

w (Water)/%<10<7<10<10<10

Purity(w)/%——>55>80.0> 95.0

Degree of substitution0.20-1.500.20 - 1.500.5 -

0.7>0.80>0.80

pH of aqueous solution6.0 - 8.56.5 - 8.58.0 - 9.07.0 - 9.06.5 - 8.0

不同行业对CMC的指标要求不尽相同。如重金属杂质的含量这一指标对于牙膏用、食品用 CMC非常重要。纺织印染用

CMC—般对取代度的要求较高。在钻井过程中降低钻井液的失水量是 CMC—个很有价值的性能，该性能主要通过CMC 吸附

于黏土晶体侧面、封堵泥饼孔隙及其在钻井液体系中的胶体

保护作用和增黏作用来实现。钻井液用CMC要求API滤失量（按美国石油学会指定的评价规程测得的钻井液失水量不大

于10.0 mL [10。

2 CMC的制备原理及传统工艺 2.1 CMC制备原理

以纤维素为原料，采用两步法制备CMC:首先是纤维素与氢氧

化钠反应生成碱纤维素，称为碱化反应反应方程式见式（1)),其中Cell表示葡萄糖结构单元。

Cell-OH+NaOH ^ Cell • O- Na++H2O(1)

之后碱纤维素与氯乙酸反应生成CMC,称为醚化反应，反应方

程式见式⑵和式⑶。

ClCH2COOH+NaOH —ClCH2COONa+H2O(2)

Cell • O- Na+ + ClCH2COO- — Cell-OCH2COO-Na (3) 该反应体系必须为碱性。该过程属于William¬son 醚合成法[11], 反应机理为 SN2 亲核取代。

此外还可能发生以下3个副反应： ClCH2COONa+NaOH

^^HOCH2COONa+NaCl (4) ClCH2COONa+H2O —

HOCH2COOH+NaCl(5)

ClCH2COOH+ 2NaOH—HOCH2COONa+NaCl+H2O (6)

2.2传统制备工艺

按照反应介质的不同，CMC制备工艺分为水媒法和溶媒法两类。以水为反应介质的工艺称为水媒法（工艺流程见图1),

反应介质中含有机溶剂的工艺称为溶媒法（工艺流程见图2)。

图1水媒法流程

Fig.1 Aqueous process for CMC preparation.

水媒法的优点是设备简单、成本低。但由于缺乏大量介质导出反应中产生的热量，反应体系温度升高，易发生副反应，水在纤维素中的渗入也不充分。这些导致醚化效率低，所得羧甲基化产品中含盐量和含水量均较高，呈碱性，是中低档产品 (主要是耐热性和耐盐性差）。溶媒法工艺也是由碱化和醚化两个步骤组成，但以惰性有机溶剂为介质，传热传质迅速、均匀、稳定，主反应快，副反应少，同时省去了水媒法固有的浸碱、压榨、碱化后的熟化等工序，碱化和醚化均在捏合机中进行, 生产周期短，产品的均匀性、溶解性及水溶液的透明度都较好，因此，目前国内外企业大多采取该方法生产CMC。

与水媒法相比，虽然溶媒法有较大改进，但该方法使用较贵的有机溶剂作介质，需要增加溶剂回收系统。同时由于使用大量的有机溶剂，还要采取一系列安全措施，以保证生产的顺利进行。这些提高了生产成本，因此，溶媒法一般用于生产中高档次的羧甲基化产品。另外，由于溶媒法是多相反应，其产品均一性受到限制。

Alcohol

图2溶媒法流程

Fig.2 Solvent process for CMC preparation.

3 CMC制备方法及工艺研究进展

3.1羧甲基化反应的研究

3.1.1体系反应介质的研究

3.1.1.1反应介质种类对羧甲基化反应的影响

纤维素的碱化是羧甲基化反应的基础。此过程中，纤维素结晶结构破坏的程度越大，则生成的活性中心（Cell • O-Na+越多，羧甲基化反应就越容易进行。显然，该过程与反应介质的种类和组成密切相关。张镜吾等[12的研究发现，加入有机溶剂后羧甲基化效果比单独用水为溶剂时的效果好。Bara^[13]也指出，溶剂极性越弱，羧甲基化反应效率越高。

从羧甲基化的SN2亲核取代机理来看，水的极性比有机溶剂强，因此相对于有机溶剂，水对羧甲基化反应不利。因为在形成过渡态时，亲核试剂 (碱纤维素）由原来电荷较集中的形式变成电荷较分散的形式，反应过程见式（7)。

COONa

Cell—O-+ ClCH2COONa—[Cell」O—CH厂C”— Cell—O—CH2COONa + Cl-(7)

由式（7)可知，碱纤维素的一部分负电荷以过渡态的形式传递给Cl-。过渡态的负电荷不如碱纤维素集中，因而极性不如碱纤维素大。若此时反应介质极性较大，会使碱纤维素溶剂化，使其稳定为离子态，电荷不易传给Cl-,不利于SN2过渡态的形成，因此对反应不利。

对于醚化反应，使用偶极类溶剂较好，因为偶极类溶剂对于负离子（碱纤维素）很少发生溶剂化，使得碱纤维素不受溶剂分子包围，有利于反应的进行。有关这一点，已有以二甲基亚砜为溶剂成功制备CMC的报道[14。

3.1.1.2水-有机溶剂混合体系中有机溶剂含量对羧甲基化反应的影响

水-有机溶剂混合体系是溶媒法常用的反应介质。通常，使用该体系的羧甲基化效果比单独用水和单独用有机溶剂的效果都好。在混合溶剂体系中，适当增大有机溶剂的配比，可提高NaOH在水中溶解的比例，有利于纤维素的溶胀及其结晶区的破坏和转化，从而大幅提高产品的均匀性和纯度。但若有机溶剂的比例太大，则水的含量非常低，水合Na+的形成及向纤维素中的迁移就会发生困难，反应过程中纤维素结晶结构的破坏程度较低，导致最终产品的取代度低，因此水-有机溶剂混合体系中有机溶剂所占的比例应控制在合适的范围内。

3.1.1.3有机溶剂-有机溶剂混合体系中的协同效应与反应动力学

◦^瓜等[15]研究发现，使用乙醇-丙酮混合体系进行纤维素的羧甲基化反应，比单独使用乙醇或丙酮时的效果都好。这主要是由于该体系中两种溶剂的协同效应使其对纤维素的润湿热比单组分溶剂高，有利于渗透并破坏纤维素的结构。他们还对不同有机溶剂体系中的羧甲基化反应动力学做了一系列研究，结果发现，在乙醇、丙酮、乙醇-丙酮、异丙醇-丙酮4种介质中羧甲基化反应的动力学规律均可以用2个假一级反应来描述，即反应速率与碱浓度呈近似的线性关系，且非定形区的反应速率常数大于结晶区的反应速率常数[16]。这是因为纤维素具有结晶区和无定形区两种结构区域，故溶剂在纤维素中的渗入可相应地分为两个阶段：在无定形区，溶剂较易渗入，因此该阶段的碱化反应速率较快；之后溶剂逐渐渗入到结晶区，该阶段溶剂渗入较难，因此反应速率也较慢[17]。

3.1.2溶液法

纤维素羧甲基化的_个重要发展方向是探寻一种能使纤维素溶解成为均一稳定溶液的溶剂，从而使纤维素的碱化、醚化反应在均相状态下进行, 用来制备超高取代度的CMC,此方法被称为"溶液法"。但可溶解纤维素又不使纤维素本身发生变化的溶剂并不多，最初只有三甲基氧化胺、三乙基氧化胺和二甲基环己基氧化胺几种。1977年， Nicholson等在二甲基亚砜/多聚甲醛（DMSO/PF)溶剂体系中，用钠纤维素与溴醋酸甲酯反应制备了低取代度的CMC [18。自20世纪80年代起，新的纤维素溶剂体系开始不断涌现。？以11卩卩等[19-20]分别用 #-甲基吗啉-#氧化物和#, #-二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系制备了高取代度的CMC。

并不是所有的纤维素溶剂都适用于羧甲基化反应。目前纤维素溶剂可分为非衍生化溶剂（包括水相体系溶剂和非水相体系溶剂）和衍生化溶剂两类。二者的区别在于衍生化溶剂通过共价键引入新的基团，原位生成纤维素衍生物中间体以溶解纤维素，而非衍生化溶剂则不会为纤维素引入新基团。显然，采用非衍生化溶剂作为反应体系的溶媒较合适。另外，有些盐类非衍生化溶剂（如铜氨含有重金属离子，也不适合用于羧甲基化反应。不过这类溶剂被广泛用于测定各种纤维素原料的聚合度。溶液法面临的一个难题是很多溶剂必须经过热活化才能溶解纤维素，而高温对产品性能会产生较大影响。匚犯等^1-23研发了一系列能在低温条件下充分溶解纤维素的NaOH/尿素类溶剂体系，给溶液法带来了新的思路和启示。

离子液体是一种低温（<100 °〇下呈液态的盐，也称低温熔融盐，它1般由有机阳离子和无机阴离子组成M,可直接作为纤维素的溶剂。一般认为，离子液体溶解纤维素的机理是其有机阳离子作为电子接受体中心，阴离子作为电子给予体中心，这两个中心分别与羟基上的氧原子和氢原子发生作用，引起二者分离，破坏了纤维素分子链之间的氢键，从而实现

纤维素的溶解M。 2002年，8评3【1〇81〇等[26]进行了以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐[bmim] C1)为纤维素溶剂的研究。结果发现，[bmim] C1在常温下只能润湿纤维素，但在加热到100〜110 °C后能够缓慢溶解纤维素。之后，对于离子液体溶解纤维素的研究不断深入。人们发现，离子液体中的阴离子对于溶解作用十分重要，_般只有含强氢键接受体C1-的离子液体才能削弱纤维素分子内或分子间的氢键作用，溶解纤维素。与挥发性溶剂相比，离子液体作为_种熔融盐，具有不挥发、不氧化、在水和空气中稳定等优良性能，从而在纤维素羧甲基化过程中发挥重要作用。

2005年，Heinze等 2]以[bmim] C1 为溶剂, 采用溶液法合成了 CMC,分析结果表明，羧甲基化过程中纤维素未降解，能得到取代度约为0.5的纤维素衍生物，且无需使用任何催化剂，该方法的产品收率高达83.9°%。Ramos等M WDMSO/四丁基氟化铵离子液体体系为溶剂，对由棉花和剑麻精制得到的纤维素原料进行了羧甲基化，得到了取代度高达2.17的CMC产品。他们还发现，采用该方法得到的CMC产品，当取代度高于0.85时才表现出明显的水溶性，而采用常规方法制得的CMC产品当取代度高于0.4时就开始变得可溶。国外有很多文献报道，用溶液法制得的CMC与用传统法所得的 CMC 有很多差异。如用常规Williamson法合成时，原料葡萄糖单元上3个羟基的羧甲基化反应活性顺序为：2位>6位>3位[29，而采用溶液法时往往是 6位的活性最高。另外，由溶液法得到的产品中，羧甲基基团沿着碳链呈块状分布，这也与常规产品的情况有所不同[30]。通过原子力显微镜观测表明，由溶液法制得的高取代度CMC产品在水溶液中会形成网络状结构，而常规市售CMC产品在水溶液中形成的是"带穗的胶团” fringed micells) 结构或蠕虫状链式(wormlike chain)结构[31。溶液法所得高取代度产品与常规产品之间分

子结构和超分子结构的差异使得它们的流变性能和胶体性质也

有明显的差异，这些现象需要进一步研究。

3.1.3降黏措施

随着市场对CMC产品质量的不断提高和各应用领域对产品的不同需求，CMC产品逐渐分成特高、高、中、低、超低等不同黏度范围的多种型号。有关研究提高产品黏度的方法较多，也比较容易实现，因为在取代度不太高时，只要尽量使反应充分，就会得到高黏度的产品。但对于降低产品黏度的方法的研究则较少。实际上，低黏、超低黏 CMC在造纸和纺织等行业中有重要应用，因此，研究降低产品黏度的方法是必要的。CMC的黏度实质上是纤维素聚合度的表现，因此除取代度外，其又取决于纤维素原料的平均聚合度及纤维素在反应过程中聚合度的降低程度[33]。这要求在羧甲基化时选择合适的原料。通常为保证产品黏度，要设法抑制纤维素的降解。但如果想制备超低黏CMC产品则要反其道而行之。梁燕芬等[34的研究结果表明，在生产过程中加入过氧化氢可使纤维素严重降解，达到降黏的目的。如果分多次加入过氧化氢, 能使纤维素进一步降解，可制得取代度为0.85、4°% (w)水溶液的黏度仅为42 mPa • s的CMC产品。还有报道称，当产品取代度很高时，可将醚化反应分成多次进行，随醚化次数的增加，产品黏度先增大后减小，即当反应达到一定限度后，醚化次数越多，产品黏度越低55。

3.1.4新型碱化剂和醚化剂的研究

国外曾有报道称，在乙醇存在下，以KOH或 KOH -NaOH混合物为碱化剂，制得了能形成高触变性可逆凝胶的CMC产品36。

醚化反应遵循SN2亲核取代机理，最关键的控速步骤为由氯乙酸钠生成的高能正离子进攻碱纤维素。从机理上看，对羧甲基化反应中醚化剂的要求主要有：分子应尽可能短小，无侧链，以降低进攻时的空间位阻；醚化剂离去基团（如氯乙酸的离去基团是CD的离去能力应较强，以促使反应向产物一侧进行；不含有害重金属或易于在后处理过程中被除去等。吴爱耐等[37以氯乙酸和氯乙酸异丙酯的混合物为醚化剂，采用溶媒法制备CMC,结果表明，使用该新型混合醚化剂可改善醚化过程中羧甲基取代的均匀程度，取代度达0.74以上。

3.1.5加入催化剂

在醚化阶段加入KI/NaAc催化剂可提高醚化反应的速率。覃海错等[38]在以甘蔗渣纤维素为原料制备CMC的过程中，在醚化阶段加入KI/NaAc催化剂以促进醚化反应，产品有效成分可达95%,取代度最高为0.8。这可能是由于与Cl-相比，I-是更好的离去基团，加入I-后，它与氯乙酸中的Cl-发生交换，生成捵乙酸，使醚化剂更活跃，提高了反应速率，从而使反应在较短时间内取得较高的取代度。又由于C—I键的键能低，易于离去再与其他氯乙酸分子反应，继续提高反应速率，反复使用直到反应完成。

3.2羧甲基化工艺的研究

与注重反应机理、探索新的反应模式的实验室研究不同，羧甲基生产工艺的改进往往侧重于降低成本、提高反应的充分性和提高产品品位。具体体现在以下几点。

3.2.1新原料的探寻

我国制备CMC的传统原料主要是由棉短绒进行预处理得到的纤维素（称精制棉），该原料杂质含量较低，精制后a-纤维

素含量超过95% (w)。国外主要以漂白木浆精制后的纤维素为原料。近年来，原材料供应日益紧张，原料价格偏高，导致CMC的生产成本偏高，寻求价格低廉的新型纤维素资源显得十分必要。因此国内外纷纷开发以非棉纤维为原料的CMC 产品。这些新原料有的是来源丰富的天然植物，有的是工业下脚料。使用它们代替传统原料可大幅降低生产成本，尤其是以工业下脚料为原料还可变废为宝，在获得可观经济效益的同时缓解工业对环境的压力。但以这些物质为原料也有不足之处：首先，一些原料所含纤维素的比例不如棉短绒高，这将增加原料消耗量；其次，这些原料所含纤维素的聚合度较低，大分子链较短，给制备高黏度CMC带来一定困难；另外，与棉短绒相比，这些原料杂质较多，如果只采用以前精制棉短绒的工艺进行预处理是不够的，一般还需采用其他处理工艺才能生产出合格产品。

根据国内外相关文献，目前可用于进行羧甲基化的纤维素类原料有桉树木浆[39]、天然植物秸轩类（如麦秸轩、棉花秸轩、玉米秸轩、香蕉茎秆）[40-42、西米废渣[43]、木屑[44、甜菜粕[45、纸浆[46、海藻残渣[47]及蔬果残渣（如橘子皮[48、榴莲皮[49、豆渣[50、荸荠渣[51]、甘蔗渣[52)等。一些原料的成分见表2。

3.2.2原料预处理技术的进展

当对新原料进行羧甲基化之前，应先除去木质素、半纤维素及其他杂质，以保证最终产物的纯

度。在植物中，木质素包裹在纤维素周围起保护和连接作用，使纤维素的葡萄糖单位相互连接，植物细胞不受侵蚀。所以要获得纤维素，就要分离，形成牢固的网络结构，所以也要去除。目前，木质素已被去除。半纤维素结合在纤维素微结构表面，国内外常用的预处理方法有五种。

表2 _些原料的成分 Table 2 Compositions of some raw materials

w/%

CelluloseLignin contentHemicelluloseOthers

Cotton linter>9011A small amount of pectin

Eucalyptus pulp>982.3<1Impurity < 1

Bagasse40-5025-3525-29A small amount of mineral and wax

Corn stalkr 21

Chemical pulprity< 1

Water chestnut residue55-65——Starch 20-30, water 10-15, protein and others 1.5-3.5

Potato pulp14.773.9814.26Starch 37, pectin 14.97, protein 8.6, fat 1.02

Gracilaria47.219.9018.50Protein 3.22, ash 2.95, fat 0.84, others 17.80

1)碱煮:这是最常用的方法。根据所用碱液的不同，可分为石灰法、烧碱法和硫酸盐法。碱煮可以有效去除木质素和半纤维素，碱处理可以明显溶胀物料中的纤维素，破坏其初生壁，相当于提前进行了轻微的碱化反应，有利于后续反应。

2)酸煮法:木质素含量高的原料必须用含氧酸处理，去除木质素。此外，酸蒸还可以去除原料中的淀粉和果胶。最常用的含氧酸是硫酸。对于纤维素含量低、其他成分复杂的原料，可采用先酸煮后碱煮的方法去除大部分杂质。

3)氧化处理法：该方法主要包括臭氧氧化法、次氯酸钠法和过氧化氢法。这3种方法可有效除去木质素，而对纤维素几乎没有影响，同时兼有漂白功能。孙一峰等[53]研究发现，将次氯酸钠和过氧化氢合用，可生成一种单一态氧0〇2),它是〇2的激发状态，具有较好的漂白能力，同时不会使物料发生剧烈降解，得到2% W)水溶液黏度为 1 100 mPa • s的羧甲基化产品。王新平等[54的研究结果表明，在用过氧化氢漂白时，如向漂白液中加入少量NaOH,可加快漂白速度，缩短漂白时间。这可能是因为过氧化氢在碱性条件下分解速度快，碱的存在还可中和氧化产生的酸性物质，从而加速脱色反应的进行。韩春国等[55]在研究用玉米秸轩制备CMC时发现，在碱性条件下用过氧化氢处理原料，能增加纤维素之间的孔隙度，羧甲基纤维素制备方法及其生产工艺研究进展，使细胞壁膨胀、疏松，原料的羧甲基化反应更充分，从而得到黏度和取代度相对较高的CMC产品。近年来，国内外造纸业流行_种"全无氯” （Totally Chlorine Free-bleached)的漂白技术，用来处理纸浆类原料。该技术不用任何含氯漂剂，用过氧乙酸等含氧化学药品通过特定工艺进行漂白56。〇&贫&等[39 研究发现，经过漂白技术处理后的原料，具有很高的白度和较高的特性黏度，可制成高档的羧甲基化产品。

4)蒸汽爆破处理：在许多原料尤其是秸轩类原料中，木质素、纤维素、半纤维素之间强烈的化学连接作用及分子内的氢键作用，是阻碍秸轩中羟基发生羧甲基化反应的重要因素。对这类原料可采用蒸汽爆破处理，即将一定湿度的纤维素放入蒸汽爆破器，利用高温热蒸汽进行加压，保压一定时间后瞬间泄压。植物原料经过蒸汽爆破时高温高压水蒸气的蒸煮和泄压时的气流冲击作用后，细胞壁结构被破坏，绝大部分半纤维素和一部分木质素发生降解。另外，还有_些半纤维素水解，一些水溶性成分在高温下挥发5]。该法与碱蒸煮法或酸蒸煮法配合[58-59 ,能有效除去原料中的木质素和半

纤维素，同时蒸汽先渗入纤维素内部，然后以气流的方式从封闭的孔隙中释放出来，使纤维素也发生一定程度的机械断裂，从而增大纤维素的孔隙和反应物的比表面积，反应位点增多，反应可及性增大，有利于后续反应的深入进行。该技术被视为生物质综合利用研究中的重大进展之1,加拿大、美国、西欧和日本均在积极发展与应用该技术60。

5)酶处理：有些原料（如豆渣）中含有蛋白质和脂肪。蛋白质直接影响产品的纯度，而脂肪发生氧化后，会使产品产生异味，因此应尽量将二者除尽，以提高产品的质量。尺3匕1^瓜0等[61]提出可以将碱和蛋白酶结合，对硬木浆进行预处理以便对其进一步改性。尺3匕01〇等[62也用石灰、烧碱和酶处理甘蔗渣，取得了较令人满意的效果。王文枝[63] 将碱处理和胰蛋白酶处理相结合，有效地除去了豆渣中的蛋白质和脂肪，且发现在预处理过程中，除碱外，胰蛋白酶用量、酶的作用时间、温度和pH 等对蛋白质和脂肪的去除效果都有一定影响，以温度和pH尤甚。

除上述技术外，原料预处理技术还包括亚硫酸盐法和生物分离法。

3.2.3溶媒法工艺的改进

在传统的纤维素羧甲基化工艺中，溶剂法较为成熟，应用广泛。羧甲基纤维素的制备方法和生产工艺的研究进展，但该方法仍存在一些问题，因此国内外对溶剂法进行了改进，以提高产品的性能。改进如下。

1)加料方式：为使反应试剂得到更充分的利用，人们对加料方式进行了改进。一种使用较多的方法是多次加碱法，即分多次加入碱，以便使碱得到更充分的利用，提高反应效率和反应的均匀性，如二次加碱、三次加碱等。类似的还有多次醚化法，即分多次加入醚化剂。生产实践证明，二次/ 多次

加料法明显优于_次加料法，反应的醚化效率高，产品的透明度、取代分布均匀性、抗腐败能力、耐二价盐能力都有大幅提升，从而提高产品的质量。

2)微波辅助法：微波技术已成功地应用于纤维素的羧甲基化反应中。微波辐射加热具有较高的选择性，可防止某些副反应的发生，同时它还可从源头上制止和减少污染物，具有环境友好的特点。对于活化能较高的反应而言，微波辅助法可提高能量利用效率并显著缩短反应时间[64。叶君等[65]研究发现，在制备CMC时，对反应物进行适当的微波辐射，可提高碱化和醚化的速率，降低副反应的影响，提高醚化均匀度。当碱化和醚化两个过程均采用微波辐射时，产物的取代度最高，说明微波辐射在这两个过程中具有"协同效应"。

微波辐射对CMC的制备有促进作用的主要原因尚不明确，_个可能的作用机理是微波的选择性加热特性引起了纤维素晶格破坏。在反应体系中，水、被水润胀的纤维素分子链段及晶区纤维素分子对微波的吸收程度不同，被加热的速率也不同。水分子极性大，吸收微波的程度大，受热速率快，受热后水分子的缔合度下降，因此水分子的热运动速率最快。被水润胀的纤维素分子链段的热运动速率次之。纤维素分子链中能运动的链段受到晶区的阻碍，无法快速运动，产生迟豫现象。高速运动的水分子不断地冲撞纤维素分子链，使晶区缺陷迅速扩大，非晶区内分子链段的运动区域增大，运动速率加快，纤维素分子链的取向度也得以提高，这些有利于小分子反应物的渗入，反应位点数目的增多，从而提高了纤维素的反应活性及其反应均匀性。

如果原料的相对分子量较小，对微波辐射的响应较大，微波辐射对其超分子结构的影响较大，更有利于在微波中取向，使原料更容易渗透到结晶区和微晶区。羧甲基纤维素制备方法和生产工艺的研究进展，大大提高了最终产品的取代度。这种方

法对于秸秆、稻草、谷壳等工业下脚料和聚合度较低的原料来说是福音。但微波辐射会破坏晶格结构，大分子链的破坏必然会降低产品的粘度，因此应根据产品的要求严格控制微波辐射的强度和时间。

刘晓庚等[50]以豆渣为原料，用微波辐射法合成了优质的CMC产品，经测定，在最佳制备条件下制得的CMC产品的取代度为1.096 5、黏度为 596 mPa • s,较相同工艺参数但无微波辅助时的产品（取代度0.745 2,黏度467 mPa • s)分别提高了47.1°%和27.6°%。谭凤芝等[66以废弃棉为原料，在微波辐照下制得CMC,并研究了微波辐射的强度和方式对产品取代度的影响。实验结果表明，微波辐射的输出功率以200 W为宜，短时间多次辐照的效果不如长时间少次辐照的效果好。

3)淤浆法：该方法是溶媒法的一种改进工艺，流程见图3。其特点是先将原料粉碎，然后用泵输进不锈钢反应机。反应体系内液固比很高，所用的有机溶剂质量为纤维素的10〜30倍，固体反应物在体系中呈悬浮状态。搅拌下，纤维素在高液固比下与碱液和醚化剂充分接触，进行均匀的羧甲基化反应。反应介质采用沸点较高的异丙醇(84.3 °〇 ,可较好地保持碱化和醚化反应时的溶剂配比不变。碱化、醚化的工艺参数由计算机自动控制。与传统的捏合机工艺相比，淤浆法传热传质快速、均匀，主反应快，副反应受到抑制，醚化剂的利用效率高，通过调整反应条件，可生产具有特低和特高黏度及取代度高达0.8〜2.2的各类产品，是整个纤维素醚工业的发展方向[67]。

〇3贫&等[39研究了以桉树木浆为原料，通过淤浆法制备CMC的情况。羧甲基纤维素制备方法及其生产工艺研究进展，在NaOH与纤维素摩尔比为 4.8、氯乙酸与纤维素摩尔比为2.0的条件下，可制

得取代度最高达1.26的CMC产品。

4)与其他生产工艺的耦合

以往制备CMC工艺的设计思路是：为制备优质CMC,先要得到较纯的精制纤维素，因此必须除去原料中的其他物质。但在_些原料中，纤维素含量较低，而木质素、半纤维素和淀粉的含量较高。如果只取纤维素而将其他生物资源丢弃是—种浪费。对于这类原料，可考虑在制取CMC的同时，通过分离技术将木质素等含量较高的其他物质提取出来，进一步拓展其用途。杨叶等[68]以秸轩为原料采用溶媒法制备了 CMC。在进行羧甲基化反应后，根据产物中各物质的不同理化性质，将木质素组分从CMC中分离出来（木质素不参与反应），实现了制备CMC和提取木质素两个生产过程的耦合，使秸轩中的生物质组分得到了更充分的利用。白仲兰等[69以马铃薯淀粉渣为原料，采用溶媒法制得了黏度为3.9 Pa • s、取代度为0.5 的CMC和羧甲基淀粉（CMS)的混合物，且得到最佳工艺条件，即原料、NaOH和氯乙酸的摩尔比为 1 : 1.2 : 1.6,在30 °C下碱化60 min,在70 °C 下醚化150 min。该工艺不但解决了马铃薯淀粉渣的环境污染问题，且能获得可观的经济收益。但该工艺中纤维素和淀粉是同时参加反应的，且CMC和 CMS的性质有差异，如何令纤维素和淀粉都得到深入的羧甲基化，以及混合物产品如何直接应用或如何分离都是值得继续研究的问题。

Sodium hydroxide

图3淤浆法流程

Fig.3 Slurry process for CMC preparation.

4结语

综上所述，CMC是一种多用途的纤维素醚, 具有广阔的市场前景。羧甲基纤维素制备方法及其生产工艺研究进展，虽然人们生产CMC已有几十年的历史，但传统制备方法仍存在很多不足，这是由于纤维素的羧甲基化反应比较复杂，影响因素较多。近些年来人们针对该反应进行了大量理论分析和实验室研究，在这些研究的基础上，涌现出了很多改进工艺和全新工艺。

当前，国外关于CMC制备的理论研究重点是探索均相反应（溶液法）。离子液体等纤维素溶剂课题的蓬勃发展对CMC 制备是巨大机遇，若能深入研究和探索纤维素的均相反应，不仅对制备高纯度、高档次CMC产品具有重要意义，还有助于进—步丰富整个生物质改性领域的理论知识体系。总体而言，用溶液法制备CMC的工作已取得了很多进展。不过由于溶剂的热稳定性、毒性、成本、回收及产物提纯等问题，溶液法目前仍处于实验室研究阶段，要将其大规模应用于工业化还需在今后相当长的一段时期内继续探索。虽然目前我国对溶液法制备CMC的研究还较少，但对纤维素溶剂的研究已走在世界前列，因此具备在CMC制备方法上取得突破的理论基础。

随着化石类能源的逐渐枯竭，生物质能源的综合利用已成为当今化学化工界的研究热点。作为含量丰富的生物质能源，纤维素类物质的发展潜力巨大。在绿色化学观念广泛传播的情况下，国外将 CMC制备工艺的研究重点放在寻找价廉易得的生物原料及尝试精制纤维素原料的新方法两方面。羧甲基纤维素制备方法及其生产工艺研究进展，作为农业资源大国，我国在纤维素改性工艺方面已具备一定优势，但在提高产品档次、增加产品种类、工艺的自主创新及对生物质能源利用的充分程度等方面仍存在不足。由于我国生物质纤维素来源繁多，成分差异很大，因此要在这些方面取得进一步成就还需开展广泛的研究。另外，提高反应效率、将该制备过

程与其他工艺耦合等也是当前国内外羧甲基纤维素生产技术的重要研究方向。

在我国纤维素醚产品的进出口贸易中，贸易逆差相当大。开发低成本、高效率、高质量的纤维素羧甲基化技术，不仅对我国轻工业、重工业和化学工业的发展和支撑具有重要意义，也是我国纤维素醚工业发展的要求。随着国家对生物质能源开发、废弃物综合利用和绿色化学的大力支持，纤维素羧甲基化的理论研究和生产实践将进一步深化，该技术的水平必将达到一个新的高度。