仪器分析复习整理

仪器分析复习

1．仪器分析的定义:以测量物质的物理性质的分析方法。

特点：简便、快速、灵敏、易于实现自动化等特点

2．仪器分析的分类：电化学、光谱、色谱

3.色谱法的分类

1）按两相状态分类：可分为气固色谱、气液色谱、液固色谱、液液色谱等四类

2）按固定相分类：柱色谱（包括填充柱色谱和毛细管色谱）、纸色谱、薄层色谱或薄层层析

（TLC ）。

3）按分离原理分类：

吸附色谱：利用固定相对不同组分的吸附性能的差别分离。

分配色谱：利用不同组分在两相中分配系数的差别分离。

离子交换色谱：利用不同离子在离子交换固定相上的亲和力的差别分离。

凝胶色谱：利用不同组分分子量的差别（即分子大小）先后被过滤进行分离。

4.气相色谱流程与气相色谱仪：

载气系统，进样系统，色谱分离系统，检测系统和数据处理系统

5.色谱流出曲线及有关术语

1）基线：为色谱柱后没有组分进入检测器时，在实验操作条件下，反映检测器系统噪声随

时间变化的线。

2）保留值

①保留时间R t ：指被测组分从进样开始到柱后出现浓度最大值所需的时间。

②死时间M t ：指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷），从这样开始到柱后出现浓

度最大值所需的时间。

③调整保留时间'R t ：指扣除死时间后的保留时间'R t = R t -M t

④保留体积R V ：指从这样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过的载气体积。

⑤死体积M V ：指色谱柱在填充后柱管内固定相颗粒间所剩留的空间、色谱仪中管路和连接

头间的空间以及检测器的空间的总和。

⑥调整保留体积'M V ：指扣除死体积后的保留体积。

⑦相对保留值 2112'1'221αγ===

k k t t R R ：指某组分2的调整保留值与另一组分1的调整保留

值之比。

6.色谱峰区域宽度

标准偏差σ：峰高0.607h 处宽度的一半（保留时间定性，峰宽定量）；

半峰宽Y 1/2 0.5h 处的宽度，Y 1/2=2.354σ；峰底宽 Y=4σ

7.气相色谱基本理论

1） 塔板理论n=5.54（t R /Y 1/2）2=16（t R /Y ）2

n 有效=5.54（t R //Y 1/2）2=16（t R //Y ）2

2） 速率理论 （范第姆特方程）

H=A+B/μ+C μ 式中：

A —涡流扩散；

B —分子扩散系数；

C —传质阻力系数；μ— 流动相线速度

结论：填充物粒度、填充物的均匀性，载气种类、流速，柱温等对柱效、峰扩张有关系

8.分离度（分辨率） )(21

R 211

2Y Y t t R R +-=

9.分离条件的选择

（1）载气流速：从H=A+B/μ+C μ可看出：

1）μ较小时，应选择分子量较大的载气（N 2、Ar ）

2）μ较大时，应选择分子量较小的载气（H 2、He ）

（2）柱温选择：沸点最高的组分可分析的最低温度，不能超过色谱柱允许的最高使用温度。

（3）固定液的性质和用量（选择色谱柱）

（4）担体的性质和粒度（选择色谱柱）

（5）进样量和进样时间：快进快出

（6）气化温度

10.气液色谱固定相

1） 担体的选择：作用：承担固定液

要求：①化学惰性；②多孔性；③热稳定好、不易破碎；④粒度均匀，大小合适。

种类：①硅藻土型 可分红色（非极性、弱极性）、白色（极性）；

②非硅藻土型 可分为氟担体、玻璃微球、高分子多孔微球

选择原则：①固定液含量>5%，用硅藻土型；②固定液含量<5%，用表面处理的硅藻土型；③

高沸点样品，用玻璃微球；④强腐蚀性，用氟担体；

2） 固定液

要求：①挥发性小；②热稳定性好；③溶解性好；④高选择性；⑤化学稳定性好

3） 固定液的选择：利用相似相溶原理选择

11.气相色谱检测器

12.气相色谱定量计算方法：

③ 内标标准曲线法

Ai/As

Ax/As

④ 外标法（标准曲线法）

Ai

Ax

%Cx %C i

14.高效液相色谱的特点①高压；②高速；③高效；④高灵敏；⑤应用更广。

15.影响色谱峰扩展及色谱分离的因素： H=A+B/u+Cu

与气相色谱的速率方程在形式上是一致的，其区别在纵向扩散相可以忽略不计。

提高柱效的途径：减小填料粒度以加快传质速率；提高柱内填料装填的均匀性。

16.高效液相色谱法的主要类型：①液-液分配色谱法；②液-固色谱法；③离子交换色谱法；

④离子对色谱法；⑤离子色谱法；⑥空间排阻色谱法。

17.液相色谱固定相

1）液液色谱固定相：①固定液涂渍在担体上，分为全多孔型和表面多孔型

②化学键合固定相

常用的固定液有：极性的-氧二丙腈（ODPN ），非极性的十八烷（ODS ）等。

2）液固色谱固定相：有薄膜型和全多孔型硅胶、氧化铝、以及分子筛和聚酰氨等。

3）离子交换色谱固定相：

①多孔型树脂：能分离复杂样品，进样量大，但耐压性差；

②薄壳型树脂：在玻璃微球上涂以薄层的离子交换树脂，耐压，柱效高，但容量小，进样少。

4）空间排阻色谱法（凝胶色谱法）固定相：

①硬质凝胶：硅胶、多孔玻璃珠等，适用于各种情况；

②半硬质凝胶：有机高分子凝胶，适用于非水流动相；

③质凝胶：、聚葡糖，适用于常压、水为流动相。

18.液相色谱流动相要求：①高纯度；②对样品各组分均有一定的溶解度；③不溶解固定相；

④粘度小；⑤与检测器相匹配；⑥不能有气体进入，不能有其他液体进入。

19.高效液相色谱仪高效液相色谱仪一般都具备贮液器、高压泵、梯度洗提装置（用双泵）、

进样器、色谱柱、检测器、恒温器、记录仪等主要部件。

1）高压泵：类型有：① 往复式柱塞泵；②气动放大泵

2）检测器：①紫外光度检测器；②荧光检测器；③差示折光检测器；④电导检测器；⑤蒸

发光散射检测器；

20.电化学分析法的分三类：电直接测定分析法，电容量分析法，电重量分析法。

21.电位分析法原理：能斯特方程式d Ox o d Ox nF RT

E Re Re /ln E αα+=

22.电极的种类: ①指示电极PH ②参比电极③工作电极④电位滴定

23.离子选择性电极的种类和性能

①原电极：a. 晶体 ( 膜电极 )： i. 均相膜电极 ii.非均相膜电极

b. 非晶体 ( 膜 ) 电极： i.刚性基质电极 ii.活动载体电极

②敏化电极 ：a.气敏电极；b.酶(底物)电极

24.测定离子活度的方法

①标准曲线法： 缺点：适合于离子强度小或样品简单的测试，采用加入TISAB 或标准加入

法测定可克服。

②标准加入法：优点：只需一种标准溶液，可减少离子强度变化引起的误差（γ恒定）。

③格化作图法（连续标准加入法）

25.影响测定的因素：①温度的影响；②电动势测量误差；③干扰离子影响；

④pH 的影响；⑤浓度的影响；⑥响应时间的影响；⑦迟滞效应。

26.电位滴定法

1）原理：滴定过程中，接近等当点时，被滴定的物质浓度发生突变，由此，引起指示电极

的电极电位突变，导致电池电动势突变，从而指示终点。

2）特点：①准确度较电位测量法高，相对误差可≤0.2%；②可用于浑浊或有色溶液体系。

③可用于非水体系（有机物测定）；④可连续和自动化，适用于微量分析；

3）缺点：到达平衡时间长，操作费时。

27.确定终点的方法：

①滴定曲线法（E-V 曲线法） E E-V 曲线上的拐点即为等当点。

②一级微商法 (ΔE/ΔV-V 曲线法) ΔE/ΔV ～V 曲线的顶点为等当点。

③二级微商法（Δ2E/ΔV 2～V 曲线法） Δ2E/ΔV 2=0的点为等当点。 28.电位滴定法的应用

①酸碱反应：PH 玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极，或用复合电极。

②氧化-还原反应：Pt 电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。

③沉淀反应

④络合反应：可克服共存杂质离子对所用的指示剂的封密、僵化作用。

29．法拉第电解定律及库仑分析法概述

法拉第电解定律 9648796487it

n M

n MQ

m ?== （注意单位）

库仑分析必要条件：电极反应专一，电流效率100%，

30.库仑滴定的特点

①准确度高：相对误差约为0.2%,甚至可以达到0.01%以下,能作为标准方法。库仑滴定中的

电量容易控制和准确测量。

②由于滴定剂是通过电解产生的，产生后立即与溶液中待测物质反应（边电解边滴定），所

以可以使用不稳定的滴定剂，如，Cl 2、Br 2、Cu +等。

③不需要基准物质；④方法的灵敏度高。10-5-10-9 g/mL ；⑤易于实现自动化。

31.光谱分析定义（波长越长，能量越低）

32.原子发射光谱分析的基本原理：普朗克定律λνhc h E E E =

=-=?12

光谱范围：紫外（190nm —390nm ）→可见→红外

33.光谱分析仪器

①光源

②光谱仪 (摄谱仪)

③观测设备（光谱投影仪（映谱仪））

34.光谱定性分析基本概念

①共振线：由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为共振线。由第一激发态（最低能级）直接跃迁至基态时的谱线称为第一共振线，也是最灵敏线。

②灵敏线：是指各种元素谱线中强度比较大的谱线。通常具有最容易激发或激发电位较低的谱线。一般来说灵敏线多是一些共振线。

③最后线：元素的谱线强度随试样中该元素含量的减少而降低，并且在元素含量降低时其中有一部分灵敏度较低、强度较弱的谱线渐次消失，即光谱线的数目减少，最后消失的谱线称为最后线。

④分析线：用作鉴定元素存在及测定元素含量的谱线成为分析线。分析线一般是灵敏线或最后线。

35.光谱定性分析的方法:①标准试样光谱比较法；②铁光谱比较法（元素标准光谱图比较法）；③比长仪测定法。

36.光谱定量分析：主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。

lg I =b·lg c ＋lga 赛伯-罗马金公式。

内标法的基本公式。 A c b I I R lg lg lg lg 121

+==

37.对内标元素和分析线对的选择要求：

①原来试样内应不含或仅含有极少量所加内标元素。亦可选用此基体元素作为内标元素； ②要选择激发电位相同或接近的分析线对； ③两条谱线的波长应尽可能接近； ④所选线对的强度不应相差过大； ⑤所选用的谱线应不受其它元素谱线的干扰，应不是自吸收严重的谱线； ⑥内标元素与分析元素的挥发率应相近。

38.光谱半定量分析：①谱线呈现法；②谱线强度比较法；③均称线对法

39.原子发射光谱法的特点：①不必分离待分析的元素。可以在一个试样中同时测得多种元素的含量。③分析消耗试样量少，具有很高的分析灵敏度。④可测量的质量分数范围为0.0001％到百分之几十，适宜于作低含量及痕量元素的分析。

缺点：①不能用以分析有机物及大部分非金属元素；②对标准试样、感光板、显影条件要求严格；③分析时要配一套标准试样．因此定量分析不宜用来分析个别试样，而适用于经常的大量的试样分析。

40.原子吸收光谱分析基本原理：原子吸收分光光度法：利用物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。（锐线光源发射）

谱线轮廓与谱线变宽

①由于原子本身的性质决定（自然宽度）

自然宽度ΔV N ：无外界因素影响的情况下，谱线具有的宽度，约10-5nm

②由外因引起（如热、压力等）：a.热变宽度；b.压力变宽

41.原子吸收分光光度计：由光源，原子化器，单色器，检测器等四部分组成。

1）光源：作用：提供（锐线）共振线

要求：①锐线；②共振线；③强度足够，稳定性好

2）原子化系统：

①火焰原子化器：由雾化器和燃烧器两部分构成，是最常用原子化器。

火焰种类：a.空气－乙炔焰<2300℃适用于熔点较低金属原子化；

b.氧化亚氮－乙炔焰 3000℃；

c.氧－乙炔焰>2900℃

优点：重现性好，易操作，适应范围广。

缺点：灵敏度低（仅10%左右的试液被原子化）

②无火焰原子化器

优点：灵敏度高（试样全部原子化），检测限低。

缺点：干扰大，重现性差。

③氢化物原子化器：氢化物在较低温度（<1000℃），就可分解成原子蒸气。

优点：选择性高，干扰少，灵敏度高（10－9），原子化温度低。

缺点：适用范围窄。

④冷原子化装置（10－8以上）

3）光学系统；4）检测系统。

42.定量测试方法：

1）标准曲线法：

优点：简便、快速；缺点：基体效应（物理干扰）大，适用于组成简单的试样；

注意：①标准曲线应在线性范围；

②标准溶液应与试样用相同方法处理，使其组成尽可能一致；

③整个分析过程中工作条件始终保持一致；

④每次测定前应用标准溶液对标准曲线进行校正；

2）标准加入法：

优点：适合于组成复杂样品，可消除基体效应和某些化学干扰；

不足：不能消除背景吸收的影响；

注意：①测量应在线性范围内进行；②至少采用4点

43.干扰及其抑制

一、光谱干扰

1）与光源有关的干扰（相邻谱线干扰）：①与分析线相邻的是待测元素的谱线，

②相邻线非待测元素谱线

2）光谱线重叠正误差，假吸收；3）与原子化器有关的干扰

二、物理干扰（基体效应）：粘度、表面张力、溶剂等的改变的引起的干扰。

三、化学干扰：生成难挥发化合物，使原子化率下降。

消除方法：①加入消电剂②加入释放剂③加入保护剂（络合）④加入缓冲剂

44.原子吸收光谱主要测试条件有：

1）分析线选择：共振线或次灵敏线

2）灯电流的选择：①灯电流小，灵敏度高，但I过小则测量精确度差。

②灯电流大，谱线宽度变大，灵敏度下降，灯寿命缩短。

③实际工作中由A－i曲线选择

3）原子化条件选择（火焰法）：①火焰类型；②燃烧器高度；③助燃气和燃烧气比例。4）狭缝宽度

45.灵敏度、特征浓度及检出限：

①灵敏度（S）：被测元素浓度（C）或质量，改变一个单位时，吸光度（A）的变化量：即S=dA/dc 或S=dA/dm

②特征浓度（Sˊ）：能产生1%吸收或0.0044吸光度值时，溶液中待测元素的质量浓度（ug·mL －1/1%）Sˊ＝C×0.0044/A

石墨炉Sˊ＝（CV×0.0044/A）Pg/1%

46.与有机化合物有关的价电子有σ、π和n电子，主要跃迁有：

①N－V跃迁：由基态跃迁至反键轨道：σ-σ*、π-π*

②N－Q跃迁：非键电子跃迁到反键轨道：n-σ*、n-π*

③N－R跃迁：σ电子激发到更高能级或电离

此外，与分光光度法有关的跃迁还有：④电荷转移跃迁；⑤配位场跃迁，。

有机化合物一般主要有4种类型的跃迁：n-π*、π-π*、n-σ*和σ-σ*。

各种跃迁所对应的能量大小为σ-σ*> n-σ*>π-π*> n-π* π-π*强度最强

常用术谱：

①生色基团：含有π键的不饱和基团（为C＝C、C＝O、N＝N、－N＝O等）能产生π-π*跃迁，使得有机化合物分子在紫外－可见光区产生吸收的基团。

②助色基团：含有非键电子（n电子）的基团（为－OH、－NH2、－SH、－X等），其本身在紫外－可见光区无吸收，但能与生团中π电子发生n-π*共轭，使生色团吸收峰红移的基团。

③红移和蓝移：使分子的吸收峰向长波方向移动的效应称红移。使分子的吸收峰向短波方向移动的效应称蓝移。

47.有机化合物的紫外吸收光谱：

1）饱和烃类分子中只含有σ键，因此只能产生σ-σ*跃迁，即σ电子从成键轨道（σ）跃迁到反键轨道（σ*），所需能量最大。出现在远紫外区。

2）不饱和脂肪烃：①单烯：π-π*在170－200nm，不属一般意义紫外区②共轭烯：共轭使π-π*的ΔE↓，吸收峰红移，强度增大，这种吸收带称K吸收带（共轭带）。③醛、酮化合物：有σ、π、n电子，可产生n-σ*、π-π*、n-π*，其中n-π*跃迁在270－300nm。

3）芳香化合物：

①无取代：E

1吸收带在185nm ε＝104（60000）；E

2

吸收带在204nm ε＝103（7900）；

B吸收带（苯带）在254－260nm（230－270nm）

②单取代；③二取代。

48.溶剂对紫外吸收光谱的影响

溶剂效应：对于π-π*跃迁引起的吸收峰，溶剂极性变大，红移。

对于n-π*跃迁引起的吸收峰，溶剂极性变大，蓝移。

49.紫外及可见光分光光度计

光源：作用：提供入射光

种类：钨灯（卤钨灯）发光波长360－1000nm 适用于可见光区

氢（氘）灯波长范围180－375nm 适用于紫外区

吸收池（比色皿）种类：石英比色皿 => 紫外区；玻璃比色皿=> 可见光区

50.紫外吸收光谱的应用

1）定性分析：根据紫外可见光谱提供的信息可判断分子中生色基团和助色基团的性质。2）有机物分子结构推断：①结构骨架推断；②构型和构象（顺反式）

3）纯度检测（微量杂质）；4）定量分析

51.红外吸收光谱产生的条件：①分子基团的振动频率和外界红外辐射的频率一致；②分子有偶极矩的改变

52.红外光谱振动的形式

1）伸缩振动：①对称伸缩振动；②反对称伸缩振动

2）变形或弯曲振动：①面内弯曲振动：a.剪式振动；b.面内摇摆振动；

②面外弯曲振动：a.面外摇摆振动 b.扭曲振动

对于非线形分子的振动形式为3n-6（n﹥3）种，对于线形分子的振动形式为3n-5种。53.红外光谱的特征性，基团征频率：通常将在种出现在一定位置，能代表某种基团的存在，且具有较高强度的吸收谱带称为基团的特征吸收带，其吸收系数最大值所对应的波数称为基团的特征频率。

基团的特征频率与红外光谱的关系：

在4000cm-1～1300cm-1之间区域称为基团频率区、官能团区或特征区。

在1800cm-1～600cm-1区域称为指纹区。

54.影响基团频率位移的因素：

1）外部因素：①物理状态；

②溶剂：极性增大，伸缩振动向低波数方向移动；

极性增大，变形振动向高波数方向移动

2）内部因素：①电效应：包括诱导效应、共轭效应和场效应三种。

②氢键：氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。3）振动耦合：相邻基团若振动频率相同使，振动相互影响使吸收峰分裂的现象。

4）费米共振；5）立体障碍；6）环张力

55.红外光谱定性分析程序：

1）样品的分离和精制：⑴提纯；⑵干燥除水；⑶试样浓度和厚度选择：使T在15%～70%；

⑷对不同状态样品的处理

①气体试样：抽真空后直接导入；②液体试样：液膜法或液体池法；③固体试样：可采用压片法、石蜡糊法、薄膜法或溶液法

2）了解其他结构数据；3）谱图解析；4）对照标准谱图

56.红外光谱仪：色散型红外分光光度计由光源、吸收池、单色器、检测器和记录显示系统等部分组成。

①光源：能斯特灯（ZrO

、Y2O3、ThO2等烧结而成）、硅碳棒（SiC）

2

②单色器；③吸收池：由碱金属卤化物制成，如：KBr；④检测器：热电偶或光导电池。

57.傅立叶变换红外光谱仪：由光源、干涉仪、A/D转换器、D/A转换器、计算机等组成。

干涉仪：将入射光信号经过干涉作用调制成干涉图函数（相当于色散型的单色器）

FTIR优点：没有狭缝的限制，光通量大，信噪比大，灵敏度高、扫描速度极快、波数准确。