物理化学(下)总结
《物理化学》(下) (南京大学第五版)总结
第八章 电解质溶液
一、基本概念与定义 1. 离子迁移数t
电解质溶液导电时，溶液中的i 离子运载的电流I i 与总电流之比(即i 离子所承担的导电任务的分数)。
1i i i i i
i
i
i
Q I u
t t
Q I u =
===∑∑
2. 离子电迁移率(离子淌度)u i ：单位电位梯度时离子的运动速率。
3. 电导与电导率
电导G(
-1
)：电阻R 的倒数。a
电导率(-1
·m -1
)：电阻率
的倒数。
电导池常数K cell ：K cell = L/A L: 电极之间的距离；A:电极的面积 4. 摩尔电导率
m
(S ·m 2
·mol -1
)
含1mol 电解质的溶液置于相距单位距离的2个平行电极之间的电导池所具有的电导。
m c
κ
Λ=
5.电解质的平均活度和平均活度因子
对于任意价型的强电解质M +B -
平均活度因子
=[ (
+
)+
(
-
)-]
1/(
+
+
-
)
a = m
m =[ (m +)+
(m -)-]
1/(
+ + -
)
m + =
+m ；m - = -m
电解质活度a = (a )
(+
+ -
)
6. 离子强度I
21
2i i i
I m z =
∑ 7. 离子氛
电解质溶液中环绕在某一离子B 周围电荷与B 相反、电荷数量与B 相等的异号离子构成的球体。 8. 基本摩尔单元
发生1mol 电子转移电极反应的物质的量1/zM n+
+ e 1/z M 二、基本公式 1. Faraday 电解定律
往电解池通电，在电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比。
Q = It = znF z ：电极反应M n+
+ ze M 中电子转移的计量数。
n:析出的M 的量； 2. 离子独立运动定律
对于电解质M +B -的无限稀释溶液，有：
,,m m m νν∞∞∞
++--Λ=Λ+Λ
3. 离子迁移数
t i = n 迁移/n 电解 (希脱夫法，界面移动法)
,m i
i m
t ν+Λ=
Λ
4. Debye-H ückel 极限公式
lg A z z I γ±+-
=- (A =
三、电导测定的应用
1. 求弱电解质的解离度和电离常数
2. 求难溶盐的溶解度
3. 水的纯度
4. 电导滴定
第九、十章 原电池与电解池
1. 原电池与电解池的比较
原电池
电解池
化学能电能
负极(阳极)，正极(阴极)，
电池中电极的极性取决于组成电池的电极氧化还原电势。 E 端 = E 可逆 -
阳
-
阴
-IR G T, p = W f, R = -zF E 可逆 < 0, E 可逆 > 0 电能化学能
负极(阴极)，正极(阳极)
电解池中电极的极性取决于外加电源的极性。 E 分解 = E 可逆 +
阳
+
阴
+IR
G T, p = W f, R > 0
在可逆条件下，
阳
= 0;
阴
= 0; IR = 0
对于原电池，I 0, 电极反应可逆，电池中其他过程也可逆(如液界电势0)，电池为可逆电池 E 端 = E 可逆 =
+,R -
-,R (电池电动势的测定采用对消法)
Weston battery(cell): Cd(Hg)CdSO 4(饱和) HgSO 4(s)Hg(l)Pt 对于电解池，I 0, 电极反应可逆，不存在极化。 E 分解 = E 可逆 = +,R - -,R
2.可逆电极：反应可逆的电极。
(1)第一类电极: M – ne M n+负极：M M n+；正极：M n+ M
金属电极(如Cu电极)、气体电极(如氢、氧电极)、卤素电极、汞齐电极等。
(2) 第二类电极：M x A y + ne xM(s) + yA m-
负极：M(s) M x A y (s) A m-
正极： A m- M x A y (s) M(s)
甘汞电极，银-氯化银电极等，常用作参比电极。
(3) 第三类电极(氧化还原电极)： M n+ + xe M(n-x)+
负极：M n+(a1)，M(n-x)+(a2)Pt；正极：Pt M n+(a1)，M(n-x)+(a2)
Fe3+(a1)，Fe2+(a2)Pt
3. 盐桥
采用离子迁移数相近的高浓度电解质溶液减小原电池液界电势的装置。
5. 双电层
在电极表面电荷层和与之相接触的电解质溶液中多余的异号离子构成的电荷分布层(紧密层+扩散层)。
6. 电极极化效应和超电势
电极极化效应：由于电极反应的不可逆，使得在反应条件下，出现电极电势偏离可逆电极反应时的平衡电极电势的现象。
引起电极极化原因：浓差极化(可降低)、电化学极化。
超电势：某一电流密度下的电极电势iR与该条件下可逆电极电势R之间的差值。
阳 = iR - R；阴 = R - iR
7. 分解电压
电解过程中，能使电解质溶液连续发生电解反应所必需的最小外加电压。
E分解 = E可逆 + E iR + IR = E可逆+ 阳 + 阴 + IR
8. 离子选择性电极
测量溶液中某种特定离子浓度的指示电极 (如：玻璃电极、F-选择性电极等)。
电极的基本形式：
内参比电极(Ag AgCl(s)Cl-) 已知特定离子活度的溶液电极膜(晶体膜)
9. 金属的腐蚀与钝化
金属的腐蚀有化学腐蚀与电化学腐蚀。就电化学腐蚀而言，金属表面在可形成微电池的条件下构成微电池使金属发生溶解的过程。电化学腐蚀包括析氢腐蚀和吸氧腐蚀。
金属的钝化：在一些电解质溶液中，金属表面在一定的电流密度和电势范围内形成致密氧化膜的现象。
二、公式
1. 电池的电动势
E = + - -
2. 可逆电池反应的 Nernst方程
对于可逆的电池反应：aA + bB = fF + gG
ln f g F
G a b
A B
a a RT E E zF a a =- 3. 可逆电极反应的 Nernst 方程
可逆电极反应：mOx(氧化态) + ze nRed(还原态)
(Re )
Re (Re )ln Ox d n
d Ox d m Ox
a RT zF a ??
=- 4. 可逆电池电动势与电池反应热力学状态函数变化的关系
()()(
)r m r m r m p p
r m r m r m p G zFE
G E
S zF T T
E
H G T S zFE
zFT T
θ
θ
θ
θθθ
?=-????=-=????=?+?=-+?
TK 时，可逆电池反应热效应：
()R r m p R r m
E Q T S zFT T Q H θ
θ?=?=?≠?
5. Tafel 公式
电极反应过程中，H 2在金属上的超电势与通过电极的电流密度的关系
= a + bln j
6. 电动势测定的应用
测定E 0
和
、热力学状态函数的变化、与电池反应相关的各种平衡常数、电解质溶液的以及t i (用
浓差电池求液界电势)等。
关键：(1)能将化学反应设计为相对应的两个合理的电极反应，组合为电池。 (2)利用Nernst 方程和其它关系建立电动势与所求量之间的关系。
第十一和十二章 化学动力学
一、基本概念
1. 反应速率与速率常数
T 一定时的恒容系统中进行的化学反应：aA + bB = fF + gG
11111G I A A F I A B
I dC dC dC dC dC r k C C dt a dt b dt f dt g dt
αβ
ν=
=-=-===
G
A B F k k k k a b f g
===
k I 对应于用I 组分表示反应速率时的速率常数。
k = f (T, 催化剂)
对于气相反应，若气体系统视为理想气体，用组分I 的分压表示反应速率与对于的速率常数k p 和用组分浓度表示的速率常数之间用p i V = n I RT 联系。
2. 基元反应与总包反应
基元反应：反应物分子在一次化学行为中就能完成的反应。分为单分子、双分子和三分子反应。 总包反应(非基元反应、复杂反应)：多步基元反应的组合。 3. 反应速率方程与反应级数
表达化学反应速率与反应组分浓度(微分式)，或某一反应组分浓度与反应时间的关系式(积分式)。
A A
B d
C kC C dt
αβ
-
= (速率方程的微分式)
和 分别为反应对组分A 和B 的级数。n = + 为反应的总级数(注意与反应分子数的区别与
联系)。
在一个反应中，反应级数、k 、E a 、A 及r 0称为反应的动力学参数。 4. 活化能E a
一个基元反应的活化能是使具有平均能量的1mol 反应物分子变为发生反应的分子所需的能量。 对于非基元反应，活化能没有明确的物理意义。 5. 双分子的有效碰撞频率
一定温度下，双分子的有效碰撞频率：
2
21/28(
)exp()c
AB AB E RT
Z d L RT
ππμ
=-
A B
AB A B A B
m m d r r m m μ=+=
+；
阈能E c ：反应物分子碰撞能发生反应的最低能量。 6. 概率因子
概率因子P =A 实验 /A 理论
7. 反应的衰期t : 反应至反应物A 的剩余浓度占初始浓度分数所需的反应时间。
二、基本公式 1. 质量作用定律
基元反应 A + B = C
反应速率与反应物组分浓度(含相应的指数)的乘积成正比，浓度的指数为反应式中各反应物质的计量系数。
2. 温度对反应速率的影响(vant Hoff 规则与Arrhenius 方程)
vant Hoff 规则：
10
2~4T T
r r += Arrhenius 方程：exp()a
E k A RT
=-
3. 反应速率常数
2
1/28(
)exp()c
AB E RT
k d L RT
ππμ
=-
(硬球碰撞理论 SCT) 1()exp()exp()n
r m r m B S H k T k c h R RT
θθθ≠≠-??=- （过渡态理论的Eyring 方程）
4. 频率因子A
2
1/28(
)AB RTe
A d L ππμ
= (硬球碰撞理论 SCT)
1()exp()n n r m
B S k Te A c h R
θ
θ≠-?= (过渡态理论)
5. 反应的活化能
(ln ln )a E RT A k =-
12
2211
ln ()a RTT k E T T k =
- (Arrhenius 方程)
1
2
a C E E RT =+ (硬球碰撞理论 SCT)
a r m E H nRT θ
≠=?- (气相反应) a r m E H RT θ≠=?+ (凝聚态反应)
由键焓估算基元反应的E a : (1)
22a A A B B A A B B A B 2AB
()30%()30%
E E E L εε----+→=+?=+? (2)
2a Cl-Cl Cl-Cl H Cl HCl Cl
5.5% 5.5%
E E L ε+→+=?=??
(3)
2a Cl Cl
Cl Cl Cl M 2Cl M E E L
ε--+→+==?
(4)
2a Cl Cl M Cl M E 0
++=+=
对于可逆反应
,,22
ln ln(/)C
a a C r m
k K k E E d K U d k k dT RT RT dT
θθθ
+
-
-++-=
-?===
三、具有简单级数的反应速率方程 1. 反应速率方程及其特征
反应级数n
1/81/41/2::t t t
说明
0 1 2
7：6：4 3：2：1 7：3：1
t 1/8和t 1/4分别为反应物反应了7/8和3/4所需的时间
2. 确定反应速率方程
确定反应速率方程要求出相关的动力学参数。其中，反应级数的求法如下：
(1) 尝试法(积分法)：将实验数据代入各级速率方程的积分式求k,以k 是否为常数确定n.。 (2) 微分法
A A ln ln(d /)ln ln r c dt k n c =-=+
12
12
lg lg lg lg r r n c c -=
-
(3)半衰期法
1/2 ln ln (1)ln t A n a =--
''
1/21/2
1[lg(/)/lg(/)]n t t a a =+ (4)孤立法(改变物质数量比例)：在其他反应物大大过量条件下，求某反应物的分级数。
四、典型复杂反应与速率方程的近似处理法 1. 典型的复杂反应
典型的复杂反应为1-1的对峙反应，平行反应和连续反应。 1-1的对峙反应的动力学特点：
111111ln
()()k a
k k t k a k k x
--=+-+
反应速率方程与一级反应的速率方程形式相同。
k = (k 1 + k -1) K = k 1/k -1
平行反应的动力学特点：
速率方程的微分式和积分式与同级简单反应速率方程相似，速率常数为各平行反应速率常数之和。 当平行反应的各反应均为一级时
12ln
()a
k k t a x
=+- (x = x 1 + x 2)
当各产物的起始浓度为零时，各产物浓度之比等于速率常数之比
1
11222
r k x r k x ==
改变产物相对含量的方法是改变k 1/k 2。采用催化剂，改变反应温度
连续反应的动力学特点：
在反应过程中，中间产物B 出现浓度极大值y m 。中间产物极大值的位置和高度取决于两个速率常数的相对大小，
12121
()m m
k t k t m k a y e e k k --=--
反应有速率控制步骤。 2. 反应速率方程的近似处理法
速率控制步骤(反应的总速率近似等于速控步骤的反应速率)，稳态近似(活泼中间体的生成速率近似为零)和平衡近似(相对于速控步骤而言，其他步骤可认为近似达到平衡)。
五、各种典型的反应系统 1. 链反应
链的引发-链的传递-链的中止，有直链和支链两类。
涉及中间体为自由基，可用速控步骤和稳态近似法按反应机理建立反应速率方程，反应级数为分数级。 2. 单分子反应
T 一定时，反应速率(用k 表示)随反应物浓度的增加从二级变化到一级。 可用速控步骤和稳态近似法按反应机理建立速率方程。
3. 光化学反应
由初级和次级过程组成，初级过程遵守光化学2个基本定律。反应速率方程可用速控步骤和稳态近似法按反应机理建立。量子产率的计算。
4. 催化反应
催化反应的特点、催化反应类型。
酶催化反应：酶催化的反应速率与酶、底物、温度、PH 以及其他干扰物质有关。
T 一定时，根据Michaelis-Menten 提出的酶催化反应机理，可用速控步骤和稳态近似法建立反应速率方程，并求出K M 和r m 。
12
1
M
k k K k -+=
[S]很大，r = r m = k 2[E 0]
若/2[]2
m m M r r r K S ==；
11
[]
M m m K r r r S =+
按气-固相催化反应的一般机理，(1)和(5)步[扩散步骤]为非控制步骤的前提下，气-固相催化反应的总速率由(2)、(3)和(4)决定。气-固催化反应有单分子和双分子反应。
T 一定，反应物的吸附符合Langmiur 等温式，步骤(3)(表面反应步骤)为速控步骤、产物在催化剂表面弱吸附。
对于单分子的气-固催化反应，反应速率方程的建立可按反应机理和上述条件，采用速控步骤近似法建立。
21A A
A A
k a p r a p =
+
反应动力学特点：反应级数由平衡压力和反应物在催化剂表面吸附强弱决定。在不同的实验条件下，可以有不同的反应速率方程。
在上述条件下，反应级数随压力增加从1过渡到0。
当产物为强吸附，反应速率方程与上述有所不同(考虑产物的吸附对覆盖率的影响)。 双分子的气-固催化反应有L-H 和E-R 两种不同的机理。
L-H 机理：在催化剂表面相邻位置上，被吸附的2钟反应物物种之间发生表面反应。 E-R 机理：吸附在催化剂表面的一种反应物物种与气相中另一种反应物分子发生反应。 符合L-H 机理的反应，反应速率方程采用速控步骤近似法建立。
222
(1)A B A B
A B A A B B k a a p p r k a p a p θθ==
++
当保持一组分的分压稳定，r 随另一组分分压的增加出现一个极大值。 符合E-R 机理的反应，反应速率方程采用速控步骤近似法建立。
221A A B
A B A A
k a p p r k p a p θ==
+
反应级数随组分A 在催化剂表面吸附的强弱从一级变化到二级。但反应速率随p A 的增加不出现极大值。
可以此作为判别L-H 和E-R 机理的一种依据。
第十三与十四章 表面物理化学与胶体
一、基本概念
1. 表面张力与表面Gibbs 自由能
物质三种常态在互相接触过程中，可构成5种界面(g-l 、g-s 、l – s 、s 1 – s 2和l 1 – l 2)。 目前能用实验准确测量的界面张力(表面张力)为g-l
、
l1 – l2
，而
g-s
还无法准确测量。
表面张力( =
g-l
)：由于液体表面收缩作用于单位长度的力。(N/m)
表面Gibbs 自由能: T 、p 及组成恒定时, 增加系统单位表面积使系统Gibbs 自由能的改变量。(数值上等于T 、p 及组成恒定时，增加单位表面积需要对系统所做的可逆非膨胀功)
从高表面系统的热力学基本方程可得出表面Gibbs 自由能的定义。
B B
B
B B
B
B B
B
B B
B
d d d d d d d d d d d d d d d d U T S P V A dn H T S V P A dn F S T P V A dn G S T V P A dn γμγμγμγμ=-++=+++=--++=-+++∑∑∑∑
B B B B ,,,,,,,,(
)()()()S V n S P n T V n T P n U H F G A A A A
γ????====???? 表面功： W f, R = dG T, p, nB = dA
对自发过程，dG T, p, nB = dA < 0 2. 溶液表面的吸附
一些物质溶于溶剂形成溶液后，溶液表面浓度C 表面与溶液本体的浓度C 本体不同的现象。 (1)C 表面 > C 本体，正吸附，溶质为表面活性物质。 (2) C 表面 < C 本体，负吸附，溶质为非表面活性物质。 3. 铺展与润湿
T 、p 一定时， l 1-l 2或l-s 界面替代s-g 或l 2-g 界面并形成用新的l-g 界面的过程。 接触角：在s-g, g-l 和s-l 三相交界线的任意点处， s-l
和
g-l
之间的夹角。其大小反映液体在
固体或另一不相溶的液体l 2表面润湿的情况。
= 0，完全润湿； = 90
，不润湿； = 180，完全不润湿。
也可用铺展系数S 反映铺展情况。S > 0，能铺展。 液体在固体表面的铺展：
0s g l g s l S G γγγ---=-?=-->表面
液体1在液体2表面的铺展：
21210l g l l l g S G γγγ---=-?=-->表面
4. 表面活性剂与临界胶束浓度(CMC)
表面活性剂:分子结构中具有极性(亲水)和非极性(亲油或憎水)基团、能产生明显正吸附(能明显降低纯水表面张力)的物质。
表面活性剂水溶液的表面张力随溶液浓度的增加而降低。当到达一定浓度后形成胶束，导致溶液的一些物理性质(如电导率、渗透压等)发生明显变化。
形成胶束的最低浓度范围为临界胶束浓度。 5. HLB 值(亲水亲油平衡值)
HLB 值表示表面活性剂的亲水性。
对于非离子型表面活性剂，定义石蜡的HLB = 0，聚乙二醇的HLB = 20
1005HLB =
?=?亲水基质量1
值（亲水基质量%）憎水基质量+亲水基质量5
6. 液面的附加压
当液面不处于水平状态时(弯曲)，液面压力与水平液面不同。 液面的附加压p r =p 弯曲 – p 水平 ( 0) 7. 毛细现象
当将毛细管插入液体中，由于附加压的存在，产生液体在毛细管(半径为r)内的高度与毛细管外液体高度不等的现象。
毛细管内外液体高差 2cos ()
l g h Rg γθ
ρρ=
-
8. 表面过剩量或表面超量
T 一定时，溶液表面表面过剩量2
= (n 表面 – n 体相)/A s ( 0 )
9. 吸附等温线
T 一定时，气体或液体在固体表面的配合吸附量与气体分压或溶液浓度的关系。 10. 化学吸附与物理吸附
化学吸附是吸附剂表面与吸附质分子发生了化学反应(电子转移、化学键的生成与破坏，原子重排等)的过程。
物理吸附是一种没有涉及化学过程(电子转移、化学键的生成与破坏，原子重排等)的物理作用。 化学吸附与物理吸附存在的明显差别。 11. 胶体分散系统
粒子的大小在10-9
~10-7
m 之间，与介质之间有明显的相界面，具有高表面自由能的热力学不稳定系统。 分散系统有多种分类方法，按分散相和介质聚集状态分类的溶胶系统有气溶胶、液溶胶和固溶胶，一般研究液溶胶中的液-固(憎液)溶胶。
12. 电势
电势：胶粒表面牢固地吸附了同号的荷电离子，在胶粒与分散介质之间扩散双电层的电势 电势的正负根据胶粒所带的电荷决定，电势的数值与胶粒电荷的数值相等，但符号相反。 13. 聚沉值(mol/m 3
)
使一定量溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。 二、基本公式
1. Young-Laplace 方程
s ''12
11(
)()p Young Laplace R R γ=+-公式
对于球面，R 1 = R 2
s '
2p R γ=
2. Kelvin 公式
2''121
211ln
()p M RT p R R γρ=-
3. Gibbs 吸附公式
2222
1()()ln T T a ΓRT a RT a γγ??=-
=-?? 4.杨氏润湿方程
s-g l-s
l-g
cos γγθγ-=
5. Langmuir 吸附等温式
对于等温下，气体混合物中i 组分的非解离吸附
11i i i i
i i
a p a p θ=
+∑
()
1/a d a a d
k p ap
Langmuir k k p ap
a k k θ=
=
++=吸附等温式
表面覆盖率
i
= V i /V i,m ，V i 和V i,m 分别为TK 时的平衡吸附量和饱和吸附量。
1111m m V V V a p
=+? TK 时吸附质的解离吸附 1/21/2
121/2
1/a p a p
θ=+ 从吸附质分子截面积A m ，可计算吸附剂的总表面积S 和比表面A
m S A Ln =
3-1m /(22.4dm mol ) (STP)n V =?
/A S m =
m 为吸附剂质量
6. Freundlich 等温式
1 /n q kp =
7. Donnan 平衡
对于荷电的大分子，在含有小分子电解质的溶液中达渗透平衡后，渗透压
222221221
22zc c c z c RT zc c π++=+
若电解质的浓度很大(zc 2 << c 1 )，2c RT π≈ 若电解质的浓度很小(zc 2 >> c 1 )，2(1)z c RT π≈+ 三、胶体的性质 1. 胶团的结构
胶团(电中性) = 胶粒(荷电) + 离子(与胶粒反号) 胶粒(荷电) = 胶核(电中性) + 选择性吸附离子
利用反应AgNO 3 + KI = AgI + KNO 3 制备胶体，胶粒的电性与稳定剂有关。
[(AgI)m nAg +(n-x)NO 3- ]x+xNO 3-(作为稳定剂 AgNO3过量) [(AgI)m nI -(n-x)K + ]x-xK +
(作为稳定剂的KI 过量)
选择性吸附：胶核优先吸附与胶粒组分类似且容易形成胶粒晶格的离子。
2.光学性质
粒径介于10-9
– 10 -7
m 的胶粒可散射光，产生Tyndall 效应，使溶胶的颜色随胶粒大小不同而发生变化。
3. 动力学性质
胶粒的Brown 运动、扩散作用和有沉降平衡均为胶体的动力学性质。
胶粒的Brown 运动：胶粒在分散介质中的作不规则的热运动，运动的剧烈程度与胶粒的大小和温度有关。 4. 电学性质
胶体中荷电的胶粒在外电场的作用下运动产生电动现象。
电泳：荷电的胶粒在外电场的作用下作定向迁移。(胶粒移动，分散介质不动)
电渗：将溶胶充满在有多孔性的物质，溶胶中的分散介质在外电场的作用下发生移动。(胶粒不动，分散介质移动) 5. 胶体稳定的原因
作为热力学不稳定系统，溶胶系统却能长期稳定地存在，其主要原因为： (1)溶胶中的胶粒带有相同的电荷，不易聚沉。
(2)胶团的扩散双电层中的反号离子是水化的，胶粒被水膜包裹而减缓胶粒的聚沉。 (3)胶粒在分散介质中存在Brown 运动(动力学稳定性)。
6.胶体的聚沉
要使溶胶聚沉，需要破坏溶胶胶粒的电性和动力学稳定性。
溶胶胶粒的电性的方法有：
(1)加入电解质或加入荷相反电荷的溶胶降低胶粒的电势。
(2)利用高分子絮凝剂对胶粒的吸附产生的桥联敏化作用。
对于(1)，可用聚沉值表示电解质的聚沉能力。
电解质的聚沉规律：
(1)电解质对溶胶的聚沉能力主要取决于与胶粒带相反电荷的离子的价数。
Schulze-Hardy规则：聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比。
(2)价数相同的离子对荷电性相反的胶粒的聚沉能力不同。
同价阳离子的聚沉能力(感胶粒子序)为：H+ > Cs+ > Rb+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+
(3) 有机化合物离子强的聚沉能力可能与其具有强吸附能力有关。
(4)与胶粒同电性的离子价数愈高，聚沉能力愈低。
大学 物理化学 笔记总结
第一章 物理化学的定义，相变化（物质在熔点沸点间的转化） 物理化学的基本组成：1化学热力学（方向限度）2化学动力学（速率与机理）3结构化学 物理化学的研究方法、热力学方法、动力学方法、量子力学方法 系统、环境的定义。系统的分类：开放系统，封闭系统，隔离系统 系统的性质：强度性（不可加），广延性（可加）。系统的状态 状态函数及其性质：1单值函数2仅取决于始末态3全微分性质。 热力学能、热和功的定义 热分：潜热，显热。功分：膨胀功、非膨胀功。 热力学第一定律的两类表述：1第一类永动机不可制成。2封闭体系：能量可从一种形式转变为另一种形式，但转变过程中能量保持不变。、 恒容热、恒压热，焓的定义。PV U H def +≡ 恒容热：①封闭系统② W f =0 ③W e =0 恒压热：①封闭系统②W f =0 ③d p =0 理想气体的热力学能和焓是温度的函数。 C, C V , C V ,m ， C P , C P,m 的定义。 △u =n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1) C V ,m =a+bT+cT 2+…/ a+bT -1+cT -2 +… 单原子分子C V ,m = 23R C P ,m =25R 双原子分子C V ,m =25R C P ,m =2 7R γ单= 35 γ双=5 7 C P,m - C V ,m =R R=8.3145J ·mol -1·k -1 可逆过程定义及特点：①阻力与动力相差很小量②完成一个循环无任何功和热交换③膨胀过程系统对环境做最大功，压缩过程环境对系统做最小功 可逆过程完成一个循环 △u=0 ∑=0W ∑=0Q W 、 Q 、△u 、△H 的计算 ①等容过程：W =0 Q =△u △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1) ②等压过程：W =-Pe(V 2-V 1) Q=△H △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P ,m (T 2-T 1) ③等温过程：W=-nRTln 1 2V V Q=－W △u=△H=0 ④绝热可逆过程：W=n C V ,m (T 2-T 1) /?? ? ???? ?-??? ? ??--1112111γγv v v p Q=0 △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P ,m (T 2-T 1) 21p p =(12v v )γ 21T T =(12v v )1-γ 21T T =(2 1p p ) γ γ1 - 相变化过程中△H 及△u 的计算△u=△H-P △V=△H-nRT 见书1-10 化学计量系数ν 化学反应进度??= B νB n ?（必与指定的化学反应方程对应） 化学反应热效应定义， 盖斯定律：一个化学反应，不管是一步完成或是经数步完成，反应的总标准摩尔焓变是相同的，即盖斯定律。 标准摩尔反应焓变：)(H m T r θ ?= ∑B B θν m H （B ，,β T ） 化学反应θ m H r ?的计算：1 )(H m T r θ ?= ∑?B B θν m f H （B ，,β T ） θ m f H ?：在温度为T ，
大学物理化学公式集
电解质溶液 法拉第定律：Q ＝nzF m ＝ M zF Q dE r U dl ++ ＝ dE r U dl －－＝ t ＋＝－＋I I ＝－＋＋r r r +＝－＋U U U ++＝∞∞ +Λm ,m λ＝() F U U F U ∞∞+∞+－＋ r +为离子移动速率，U +( U －)为正（负）离子的电迁移率（亦称淌度）。 近似：+∞+≈,m ,m λλ +∞ +≈,m ,m U U m m Λ≈Λ∞ （浓度不太大的强电解质溶液） 离子迁移数：t B ＝ I I B ＝Q Q B ∑B t ＝∑＋t ＋∑－t ＝1 电导：G ＝1/R ＝I/U ＝kA/l 电导率：k ＝1/ρ 单位：S ·m -1 莫尔电导率：Λm ＝kV m ＝k/c 单位S ·m 2·mol －1 cell l R K A ρ ρ＝＝ cell 1K R kR ρ＝＝ 科尔劳乌施经验式：Λm ＝() c 1 m β－∞Λ 离子独立移动定律：∞Λm ＝()m,m,+U U F λλ∞∞∞∞ +－－ ＋＝＋ m U F λ∞∞+，+＝ 奥斯特瓦儿德稀释定律：Φc K ＝() m m m 2 m c c ΛΛΛΛ∞∞Φ － 平均质量摩尔浓度：±m ＝() v 1v v m m － － ＋+ 平均活度系数：±γ＝() 1v v －－ ＋γγ+ 平均活度：±a ＝() v 1v v a a － － ＋+＝m m γ± ± Φ 电解质B 的活度：a B ＝v a ±＝v m m ?? ? ??Φ±±γ +v v v B + a a a a ± －－ ＝＝ m +＝v +m B m －＝v －m B ( ) 1 v v v B m v v m +±+－－ ＝ 离子强度：I ＝ ∑i 2i i z m 21 德拜－休克尔公式：lg ±γ＝－A|z ＋z -－|I
物理化学的心得体会
物理化学心得体会 经过对物理化学的学习，感觉很系统，很科学，我对这门课程有了进一步的了解与熟悉。物理化学的研究内容是：热力学、动力学、和电化学等，它是化学中的数学、哲学，学好它必须用心、用脑，无论是用眼睛看，用口读，或者用手抄写，都是作为辅助用脑的手段，关键还在于用脑子去想。 学习物理化学应该有自己的方法：一、勤于思考，十分重视教科书，把其原理、公式、概念、应用一一认真思考，不粗枝大叶，且眼手并用，不放过细节，如数学运算。对抽象的概念如熵领悟其物理意义，不妨采用形象化的理解。适当地与同学老师交流、讨论，在交流中摒弃错误。二、勤于应用，在学习阶段要有意识地应用原理去解释客观事物，去做好每一道习题，与做物化实验一样，“应用”对加深对原理的理解有神奇的功效，有许多难点是通过解题才真正明白的。做习题不在于多，而在于精。对于典型的题做完后一定要总结和讨论，力求多一点“觉悟”。三、勤于对比与总结，这里有纵横二个方面，就纵向来说，一个概念原理总是经历提出、论证、应用、扩展等过程，并在课程中多次出现，进行总结定会给你豁然开朗的感觉。就横向来说，一定存在相关的原理，其间一定有内在的联系，如熵增原理、Gibbs自由能减少原理、平衡态稳定性等，通过对比对其相互关系、应用条件等定会有更深的理解，又如把许多相似的公式列出对比也能从相似与差别中感受其意义与功能。在课堂上做笔记，课下进行总结，并随时记下自己学习中的问题及感悟，书本上的、课堂上的物化都不属于自己，只有经历刻苦学习转化为自己的“觉悟”才是终身有用的。 第二、三章是热力学部分的核心与精华，在学习和领会本章内容中，有几个问题要作些说明以下几点：1. 热力学方法在由实践归纳得出的普遍规律的基础上进行演绎推论的一种方法。热力学中的归纳，是从特殊到一般的过程，也是从现象到本质的过程。拿第二定律来说，人们用各种方法制造第二类永动机，但都失败了，因而归纳出一般结论，第二类永动机是造不出来的，换句话说，功变为热是不可逆过程。第二定律抓住了所有宏观过程的本质，即不可逆性。热力学的整个体系，就是在几个基本定律的基础上，通过循环和可逆过程的帮助，由演绎得出的大量推论所构成。有些推论与基本定律一样具有普遍性，有些则结合了一定的条件，因而带有特殊性。例如从第二定律出发，根据可逆过程的特性，证明了卡诺定理，并得出热力学温标，然后导出了克劳修斯不等式，最终得出了熵和普遍的可逆性判据。以后又导出一些特殊条件下的可逆性判据。这个漫长的演绎推理过程，具有极强的逻辑性，是热力学
大学物理化学试题及答案
物理化学 试卷一 一、选择题 ( 共15题 30分 ) 1. 下列诸过程可应用公式 dU = (Cp- nR)dT进行计算的是： ( C ) (A) 实际气体等压可逆冷却 (B) 恒容搅拌某液体以升高温度 (C) 理想气体绝热可逆膨胀 (D) 量热弹中的燃烧过程 2. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程： ( B ) (A) 可以从同一始态出发达到同一终态因为绝热可逆ΔS = 0 (B) 从同一始态出发，不可能达到同一终态绝热不可逆S > 0 (C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确所以状态函数 S 不同 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定故终态不能相同 3. 理想气体等温过程的ΔF。 ( C ) (A)>ΔG (B) <ΔG (C) =ΔG (D) 不能确定 4. 下列函数中为强度性质的是： ( C ) (A) S (B) (G/p)T (C) (U/V)T 容量性质除以容量性质为强度性质 (D) CV 5. 273 K，10p下，液态水和固态水（即冰）的化学势分别为μ(l) 和μ(s)，两者的关系为：( C ) (A) μ(l) >μ(s) (B) μ(l) = μ(s) (C) μ(l) < μ(s) (D) 不能确定
6. 在恒温抽空的玻璃罩中封入两杯液面相同的糖水 (A) 和纯水 (B)。经历若干
时间后，两杯液面的高度将是(μ(纯水)>μ(糖水中水) ,水从(B) 杯向(A) 杯转移 ) ( A ) (A) A 杯高于 B 杯 (B) A 杯等于 B 杯 (C) A 杯低于 B 杯 (D) 视温度而定 7. 在通常情况下,对于二组分物系能平衡共存的最多相为： ( D ) (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 * Φ=C+2-f=2+2-0=4 8. 硫酸与水可形成H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、H2SO4·4H2O(s)三种水合物,问在 101325 Pa 的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种? ( C ) (A) 3 种 (B) 2 种 (C) 1 种 (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 * S = 5 , R = 3 , R' = 0,C= 5 - 3 = 2 f*= 2 -Φ+ 1 = 0, 最大的Φ= 3 , 除去硫酸水溶液与冰还可有一种硫酸水含物与之共存。 9. 已知 A 和 B 可构成固溶体，在 A 中，若加入 B 可使 A 的熔点提高，则B 在此固溶体中的含量必 _______ B 在液相中的含量。 ( A ) (A) 大于 (B) 小于 (C) 等于 (D)不能确定 10. 已知反应 2NH3= N2+ 3H2在等温条件下，标准平衡常数为 0.25，那么，在此条件下，氨的合成反应 (1/2) N2+(3/2) H2= NH3 的标准平衡常数为： ( C ) (A) 4 (B) 0.5 (C) 2 K (D) 1 * $p(2) = [K $p(1)]= (0.25)= 2 11. 若 298 K 时，反应 N2O4(g) ＝ 2NO2(g) 的 K $p= 0.1132，则： (1) 当 p (N2O4) = p (NO2) = 1 kPa 时，反应将 _____( B )_____； (2) 当 p (N2O4) = 10 kPa，p (NO2) = 1 kPa 时，反应将 ____( A )____ 。
北京理工大学物理化学A(南大版)上册知识点总结
物理化学上册公式总结 第一章.气体 一、理想气体适用 ①波义耳定律：定温下，一定量的气体，其体积与压力成反比 pV=C ②盖·吕萨克定律：对定量气体，定压下，体积与T成正比 V t=C`T ③阿伏伽德罗定律：同温同压下，同体积的各种气体所含分子数相同。 ④理想气体状态方程式 pV=nRT 推导：气体体积随压力温度和气体分子数量改变，即： V=f（p,T,N） 对于一定量气体，N为常数dN=0，所以 dV=（?V/?p）T,N dp+（?V/?T）p,N dT 根据波义耳定律，有V=C/P，∴（?V/?p）T,N=-C/p2=-V/p 根据盖·吕萨克定律，V=C`T，有（?V/?T）p,N=C`=V/T 代入上式，得到 dV/V=-dp/p+dT/T 积分得 lnV+lnp=lnT+常数
若所取气体为1mol，则体积为V m，常数记作lnR，即得 pV m=RT 上式两边同时乘以物质的量n，则得 pV=nRT ⑤道尔顿分压定律：混合气体的总压等于各气体分压之和。 ⑥阿马格分体积定律：在一定温度压力下，混合气体的体积等于组成该气体的各组分分体积之和。 ⑦气体分子在重力场的分布 设在高度h处的压力为p，高度h+dh的压力为p-dp，则压力差为 dp=-ρgdh 假定气体符合理想气体状态方程，则ρ=Mp/RT，代入上式， -dp/p=Mgdh/RT 对上式积分，得lnp/p0=-Mgh/RT ∴p=p0exp（-Mgh/RT） ρ=ρ0exp（-Mgh/RT）或n=n0exp（-Mgh/RT） 二、实际气体适用 ①压缩因子Z Z=pV m/RT 对于理想气体，Z=1，对实际气体，当Z大于1，表明同温度同压力下，实际气体体积大于理想气体方程计算所得结果，即实际气体的可压缩性比理想气体小。当Z小于1，情况则相反。 ②范德华方程式
物理化学(下)总结
《物理化学》(下) (南京大学第五版)总结 第八章 电解质溶液 一、基本概念与定义 1. 离子迁移数t 电解质溶液导电时，溶液中的i 离子运载的电流I i 与总电流之比(即i 离子所承担的导电任务的分数)。 1i i i i i i i i Q I u t t Q I u = ===∑∑ 2. 离子电迁移率(离子淌度)u i ：单位电位梯度时离子的运动速率。 3. 电导与电导率 电导G(Ω-1 )：电阻R 的倒数。a 电导率κ(Ω-1 ·m -1 )：电阻率ρ的倒数。 电导池常数K cell ：K cell = L/A L: 电极之间的距离；A:电极的面积 4. 摩尔电导率Λm (S ·m 2 ·mol -1 ) 含1mol 电解质的溶液置于相距单位距离的2个平行电极之间的电导池所具有的电导。 m c κ Λ= 5.电解质的平均活度和平均活度因子 对于任意价型的强电解质M ν+B ν- 平均活度因子 γ± =[ (γ+)ν+ (γ-)ν-] 1/(ν + + ν- ) a ± = m ±γ± m ± =[ (m +)ν+ (m -)ν-] 1/(ν + + ν- ) m + = ν+m ；m - = ν-m 电解质活度a = (a ±)( ν+ + ν- ) 6. 离子强度I 21 2i i i I m z = ∑ 7. 离子氛 电解质溶液中环绕在某一离子B 周围电荷与B 相反、电荷数量与B 相等的异号离子构成的球体。 8. 基本摩尔单元 发生1mol 电子转移电极反应的物质的量1/zM n+ + e → 1/z M 二、基本公式 1. Faraday 电解定律 往电解池通电，在电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比。 Q = It = znF z ：电极反应M n+ + ze → M 中电子转移的计量数。
(完整word版)大学物理化学公式大全,推荐文档
热力学第一定律 功：δW ＝δW e ＋δW f （1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝ 1 21 T T T － 焦汤系数： μJ －T ＝H p T ???? ????＝－()p T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ???? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律
大学物理化学必考公式总结
物理化学期末重点复习资料
热力学第一定律 功：δW ＝δW e ＋δW f （1）膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。 （2）非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。 热 Q ：体系吸热为正，放热为负。 热力学第一定律： △U ＝Q —W 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT （1）等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （?H/?T ）p （2）等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （?U/?T ）v 常温下单原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＝3R/2 常温下双原子分子：C v ，m ＝C v ，m t ＋C v ，m r ＝5R/2 等压热容与等容热容之差： （1）任意体系 C p —C v ＝[p ＋（?U/?V ）T ]（?V/?T ）p （2）理想气体 C p —C v ＝nR 理想气体绝热可逆过程方程： pV γ＝常数 TV γ-1＝常数 p 1-γT γ ＝常数 γ＝C p / C v 理想气体绝热功：W ＝C v （T 1—T 2）＝1 1 －γ（p 1V 1—p 2V 2） 理想气体多方可逆过程：W ＝1 nR －δ（T 1—T 2） 热机效率：η＝ 2 1 2T T T － 冷冻系数：β＝－Q 1/W 可逆制冷机冷冻系数：β＝1 21T T T － 焦汤系数： μ J －T ＝H p T ???? ????＝－()p T C p H ?? 实际气体的ΔH 和ΔU ： ΔU ＝dT T U V ??? ????＋dV V U T ??? ???? ΔH ＝dT T H P ??? ????＋dp p H T ???? ? ??? 化学反应的等压热效应与等容热效应的关系：Q p ＝Q V ＋ΔnRT 当反应进度 ξ＝1mol 时， Δr H m ＝Δr U m ＋∑B B γRT 化学反应热效应与温度的关系：()()()dT B C T H T H 2 1 T T m p B 1m r 2m r ? ∑??，＋＝γ 热力学第二定律
物理化学重点超强总结归纳
第一章热力学第一定律 1、热力学三大系统： （1）敞开系统：有物质和能量交换； （2）密闭系统：无物质交换，有能量交换； （3）隔绝系统（孤立系统）：无物质和能量交换。 2、状态性质（状态函数）： （1）容量性质（广度性质）：如体积，质量，热容量。 数值与物质的量成正比；具有加和性。 （2）强度性质：如压力，温度，粘度，密度。 数值与物质的量无关；不具有加和性，整个系统的强度性质的数值与各部分的相同。 特征：往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。 3、热力学四大平衡： （1）热平衡：没有热隔壁，系统各部分没有温度差。 （2）机械平衡：没有刚壁，系统各部分没有不平衡的力存在，即压力相同 （3）化学平衡：没有化学变化的阻力因素存在，系统组成不随时间而变化。 （4）相平衡：在系统中各个相（包括气、液、固）的数量和组成不随时间而变化。 4、热力学第一定律的数学表达式： ?U = Q + W Q为吸收的热（+），W为得到的功（+）。
12、在通常温度下，对理想气体来说，定容摩尔热容为： 单原子分子系统 ,V m C =32 R 双原子分子（或线型分子）系统 ,V m C =52R 多原子分子（非线型）系统 ,V m C 6 32 R R == 定压摩尔热容： 单原子分子系统 ,52 p m C R = 双原子分子（或线型分子）系统 ,,p m V m C C R -=,72 p m C R = 多原子分子（非线型）系统 ,4p m C R = 可以看出： ,,p m V m C C R -= 13、,p m C 的两种经验公式：,2p m C a bT cT =++ （T 是热力学温度，a,b,c,c ’ 是经 ,2' p m c C a bT T =++ 验常数，与物质和温度范围有关） 14、在发生一绝热过程时，由于0Q δ=，于是dU W δ= 理想气体的绝热可逆过程，有：,V m nC dT pdV =- ? 22 ,11 ln ln V m T V C R T V =- 21,12ln ,ln V m p V C Cp m p V ?= ,,p m V m C pV C γγ=常数 =>1. 15、-焦耳汤姆逊系数：J T T =( )H p μ??- J T μ-＞0 经节流膨胀后，气体温度降低； J T μ-＜0 经节流膨胀后，气体温度升高； J T μ-=0 经节流膨胀后，气体温度不变。 16、气体的节流膨胀为一定焓过程，即0H ?=。 17、化学反应热效应：在定压或定容条件下，当产物的温度与反应物的温度相同而在反应过程中只做体积功不做其他功时，化学反应所 吸收或放出的热，称为此过程的热效应，或“反应热”。 18、化学反应进度：()()() n B n B B ξ ν-= 末初 （对于产物v 取正值，反应物取负值） 1ξ=时，r r m U U ξ ??= ，r r m H H ξ ??= 19、（1）标准摩尔生成焓（0 r m H ?）：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热，为该物质的 标准摩尔生成焓。 （2）标准摩尔燃烧焓（0 c m H ?）：在标准压力和指定温度下，单位物质的量的某种物质被氧完全氧化时的反应焓，为该物质的标 准摩尔燃烧焓。 任意一反应的反应焓0 r m H ?等于反应物燃烧焓之和减去产物燃烧焓之和。 20、反应焓与温度的关系-------基尔霍夫方程
大学物理化学核心教学方案计划教案第二版(沈文霞)课后标准参考答案第4章
第四章多组分系统热力学 一．基本要求 1．了解混合物的特点，熟悉多组分系统各种组成的表示法。 2．掌握偏摩尔量的定义和偏摩尔量的加和公式及其应用。 3．掌握化学势的狭义定义，知道化学势在相变和化学变化中的应用。 4．掌握理想气体化学势的表示式，了解气体标准态的含义。 5．掌握Roult定律和Henry定律的含义及用处，了解它们的适用条件和不同之处。 6．了解理想液态混合物的通性及化学势的表示方法，了解理想稀溶液中各组分化学势的表示法。 7．了解相对活度的概念，知道如何描述溶剂的非理想程度，和如何描述溶质在用不同浓度表示时的非理想程度。 8．掌握稀溶液的依数性，会利用依数性来计算未知物的摩尔质量。 二．把握学习要点的建议 混合物是多组分系统的一种特殊形式，各组分平等共存，服从同一个经验规律（即Rault定律），所以处理起来比较简单。一般是先掌握对混合物的处理方法，然后再扩展到对溶剂和溶质的处理方法。先是对理想状态，然后扩展到对非理想的状态。 偏摩尔量的定义和化学势的定义有相似之处，都是热力学的容量性质在一定的条件下，对任一物质B的物质的量的偏微分。但两者有本质的区别，主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上，这一点初学者很容易混淆，所以在学习时一定要注意它们的区别。偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除B以外的其他组成不变（C B ）。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除B以外的其他组成不变。唯独偏摩尔ibbs自G由能与狭义化学势是一回事，因为Gibbs自由能的特征变量是,T p，偏摩尔量的下标与化学势定义式的下标刚好相同。 多组分系统的热力学基本公式，比以前恒定组成封闭系统的基本公式，在 d n时所引起的相应热最后多了一项，这项表示某个组成B的物质的量发生改变 B
厦门大学物理化学近年真题考点归纳
表格中所写章节以傅献彩五版物理化学为准2007大题汇总 2008大题汇总
2009大题汇总 2010年大题汇总
2011年大题汇总
2012大题汇总 2013年大题汇总
以上列了近几年厦门大学物理化学考试科目大题的主要考点。厦门大学的物理化学不同于其他学校，他考察的题型比较单一。一般12~16分的选择题，然后剩下的大概十道左右的大题。 首先，复习过程中一般使用傅献彩的物理化学课本，据悉厦大本校上课也是使用这本教材。第一章气体的不用看，统计热力学一般就考一个选择，也可舍弃（明确说明只考概念），第十四章胶体近年来也只考选择，也可考虑舍弃。厦大的物化热力学考察并非重点，但热力学函数的关系、麦克斯韦关系要会熟练推导，并要求熟悉各个函数的意义，今年来有向热化学、能源方面考察的趋势。相图每年必考，且分值较大，考察的相图也较为常规，多进行几个典型相图的练习总结规律就行，步冷曲线也一般会要求绘制，杠杆规则的应用，并注意这部分可以和第四章结合考察。化学平衡也几乎年年考，这部分相对简单。电解质这一章本身就比较简单，一般是求电导率以及弱电解质平衡常数。第九十章电化学每年必考大题，能斯特方程要熟练运用，注意超电势的问题以及电解过程中离子浓度的改变。第十一十二章动力学每年考察的比重比较大，常用的反应级数求解、稳态近似平衡假设的使用及其使用条件、过渡态理论中热力学函数与活化能的关系、重要的关系式的推导。第十三章也年年考大题，开尔文公式、毛细现象，都很简单，但要注意浸润与不浸润时方程中R的正负（14年考的汞和玻璃，非常遗憾做错了） 最后，厦大物化最重要的参考书是孙世刚编写的物理化学的学习指导以及物理化学题库，历年真题很多出自上面。要将上面的习题反复练习。
大学物理化学知识整理
第一章 理想气体 1、理想气体：在任何温度、压力下都遵循PV=nRT 状态方程的气体。 2、分压力：混合气体中某一组分的压力。在混合气体中，各种组分的气体分子 分别占有相同的体积(即容器的总空间)和具有相同的温度。混合气体的总压力是 各种分子对器壁产生撞击的共同作用的结果。每一种组分所产生的压力叫分压 力，它可看作在该温度下各组分分子单独存在于容器中时所产生的压力B P 。 P y P B B =，其中∑=B B B B n n y 。 分压定律：∑=B B P P 道尔顿定律：混合气体的总压力等于与混合气体温度、体积相同条件下各组 分单独存在时所产生的压力的总和。 ∑=B B V RT n P ) /( 3、压缩因子Z Z=)(/)(理实m m V V 4、德华状态方程 RT b V V a p m m =-+))((2 nRT nb V V an p =-+))((22 5、临界状态(临界状态任何物质的表面力都等于0) 临界点C ——蒸气与液体两者合二为一，不可区分，气液界面消失； 临界参数： (1)临界温度c T ——气体能够液化的最高温度。高于这个温度，无论如何 加压 气体都不可能液化；
(2)临界压力c p ——气体在临界温度下液化的最低压力； (3)临界体积c V ——临界温度和临界压力下的摩尔体积。 6、饱和蒸气压：一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力。取决于状 态，主要取决于温度，温度越高，饱和蒸气压越高。 7、沸点：蒸气压等于外压时的温度。 8、对应状态原理——处在相同对比状态的气体具有相似的物理性质。 对比参数：表示不同气体离开各自临界状态的倍数 (1)对比温度c r T T T /= (2)对比摩尔体积c r V V V /= (3)对比压力c r p p p /= 9、r r r c r r r c c c T V p Z T V p RT V p Z =?= 10、压缩因子图：先查出临界参数，再求出对比参数r T 和r p ，从图中找出对应 的Z 。 11、阿玛格定律：B B Vy V = p RT n V B B /= 12、单原子理想气体 R C m p 25,=,双原子理想气体R C m p 27,= 第二章 热力学第一定律 1、热力学第一定律：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能 从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过 程中能量的总和不变，△U=Q+W （适用于非开放系统）。 2、
物理化学总结
物理化学总结 基本解释 Q：代表热，由于系统和环境之间存在温差而产生能量交换称为热。这定义可证明绝热可逆过程中，Q=0.在物质相变时，温度虽然恒定，但系统还吸收或放出热量，这种热称为潜热。显热是没有化学变化和相变的单纯升温降温过程系统吸收放出的热，由此可知在计算相变时会有过程I到II虽然温度不变 W:功是系统和环境之间能量交换的另一种形式。物理化学中功分为体积功和非体积功，其中体积功专指系统反抗外压力导致△V而做的功，这时，系统消耗自身的能量，W=-P△V 恒压过程：W=-P△V 恒温过程：恒温自由膨胀中W=-nRTlnV 2/V 1 自由膨胀：W=0 U内能：一个系统内部的能量总和。结合热力学第一定律：孤立系统的总能量不变可为其它量的计算建立联系。物理化学中，△U=Q-W。值得注意的是，如果系统的始，终态确定后，经过不同的途径完成，Q和W会有不同，但是△U不变，即Q-W的值不变。 △U=nC v，m （T 2 -T 1 ） H焓：焓是物体的一个热力学能状态函数H=U+PV（流动的内能+推动功），焓的变化值只取决于系统的始终态。焓的物理意义可以理解为恒压和只做体积功的特殊条件下，Q=ΔH，即反应的热量变化。 定义式：H=U+PV 恒压下△U=Q 其它情况包括恒压下，△H=nC p,m （T 2- T 1 ） 热容 针对理想气体 理想气体 C p,m -C v,m =R 单原子C v,m =3/2*R C p,m =5/2*R 双原子C v,m =5/2*R C p,m =7/2*R 相变：气体的相是气相，液体的相是液相，相变又称物态变化。 特征：恒压恒温 可逆相变：Q=△H=M（相对分子质量）*△H（蒸发焓，融化焓，升华焓） 若告诉蒸发热，融化热，升华热则不用上述公式，直接用△H=Q 不可逆相变：过冷水结冰，不可以用△S=△H/T 热温商：Q/T 熵：△S状态函数，是反应体系的混乱程度，但是熵变只等于可逆过程的热温商，不可逆循环热温商代数和小于零。 恒温过程：△S=Q/T;Q=W=nRTlnV 2/V 1 =nRTlnP 1 /P 2 △S=nRlnV 2 /V 1 =nRlnP 1 /P 2 恒压变温过程：△H=Q△S=Q/T=△H/T=nC p,m ln(T2/T1) 恒容变温过程：体积功为零，Q=U △S=nC v,m ln(T2/T) PVT均改变设计分解为上述几个过程，熵是状态函数，只与始末状态有关 A:亥姆霍兹函数A=U-TS,A也为状态函数 恒温过程△A=△U-T△S=△G=-nRTlnV2/V1=-nRTlnP1/P2 G:吉布斯函数G=H-TS=U+PV-TS=A+PV △G=△U+△(PV)-TS 恒温过程△G=△H-T△S 作用：判断恒温恒压且非体积功为零条件下，若系统发生不可逆过程则△G<0，且此时是自发的过程（不可逆）;若过程可逆则△G=0，且系统处于平衡态 恒温过程，ΔH=△U=0；
大学物理化学知识点归纳
第一章气体的pvT关系 一、理想气体状态方程 pV=（m/M）RT=nRT （1.1） 或pV m =p（V/n）=RT （1.2） 式中p、V、T及n的单位分别为 P a 、m3、K及mol。V m =V/n称为气 体的摩尔体积，其单位为m3·mol。R=8.314510J·mol-1·K-1称为摩尔气体常数。 此式适用于理想，近似于地适用于低压下的真实气体。 二、理想气体混合物 1．理想气体混合物的状态方程（1.3） pV=nRT=（∑ B B n）RT pV=mRT/M mix （1.4） 式中M mix 为混合物的摩尔质量，其可表示为 M mix def ∑ B B y M B (1.5) M mix =m/n=∑ B B m/∑ B B n （1.6） 式中M B 为混合物中某一种组分B 的摩尔质量。以上两式既适用于各种 混合气体，也适用于液态或固态等均 匀相混合系统平均摩尔质量的计算。 2.道尔顿定律 p B =n B RT/V=y B p （1.7） P=∑ B B p (1.8) 理想气体混合物中某一种组分B 的分压等于该组分单独存在于混合气 体的温度T及总体积V的条件下所具 有的压力。而混合气体的总压即等于 各组分单独存在于混合气体的温度、 体积条件下产生压力的总和。以上两 式适用于理想气体混合系统，也近似 适用于低压混合系统。
3.阿马加定律 V B *=n B RT/p=y B V （1.9） V=∑V B * （1.10） V B *表示理想气体混合物中物质B 的分体积，等于纯气体B在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。 三、临界参数 每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把 这个温度称为临界温度，以T c 或t c 表 示。我们将临界温度T c 时的饱和蒸气 压称为临界压力，以p c 表示。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积 称为临界摩尔体积，以V m,c 表示。临 界温度、临界压力下的状态称为临界 状态。 四、真实气体状态方程 1.范德华方程 （p+a/V m 2）(V m -b)=RT (1.11) 或（p+an2/V2）(V-nb)=nRT (1.12) 上述两式中的a和b可视为仅与 气体种类有关而与温度无关的常数， 称为范德华常数。a的单位为Pa·ｍ ６·mol，b的单位是m3mol.-1。该方 程适用于几个兆帕气压范围内实际气 体p、V、T的计算。 2.维里方程 Z(p，T)=1+Bp+Cp+Dp+… （1.13） 或Z(V m, ,T)=1+B/V m +C / V m 2 +D/ V m 3 +… （1.14）
大学物理化学实验思考题答案总结
蔗糖水解速率常数的测定 1．蔗糖水解反应速率常数和哪些因素有关？ 答：主要和温度、反应物浓度和作为催化剂的H+浓度有关。 2．在测量蔗糖转化速率常数时，选用长的旋光管好？还是短的旋光管好？ 答：选用长的旋光管好。旋光度和旋光管长度呈正比。对于旋光能力较弱或者较稀的溶液，为了提高准确度，降低读数的相对误差，应选用较长的旋光管。根据公式（a）=a*1000/LC,在其他条件不变的情况下，L越长，a越大，则a的相对测量误差越小。 3．如何根据蔗糖、葡萄糖、果糖的比旋光度数据计算？ 答：α0＝〔α蔗糖〕Dt℃L[蔗糖]0/100 α∞＝〔α葡萄糖〕Dt℃L[葡萄糖]∞/100＋〔α果糖〕Dt℃L[果糖]∞/100 式中：[α蔗糖]Dt℃，[α葡萄糖]Dt℃，[α果糖]Dt℃分别表示用钠黄光作光源在t℃时蔗糖、葡萄糖和果糖的比旋光度，L(用dm表示)为旋光管的长度，[蔗糖]0为反应液中蔗糖的初始浓度，[葡萄糖]∞和[果糖]∞表示葡萄糖和果糖在反应完成时的浓度。 设t＝20℃L=2 dm [蔗糖]0=10g/100mL 则： α0＝66.6×2×10/100＝13.32° α∞＝×2×10/100×（52.2-91.9）＝－3.94° 4．试估计本实验的误差，怎样减少误差？ 答：本实验的误差主要是蔗糖反应在整个实验过程中不恒温。在混合蔗糖溶液和盐酸时，尤其在测定旋光度时，温度已不再是测量温度，可以改用带有恒温实施的旋光仪，保证实验在恒温下进行，在本实验条件下，测定时要力求动作迅速熟练。其他误差主要是用旋光仪测定时的读数误差，调节明暗度判断终点的误差，移取反应物时的体积误差，计时误差等等，这些都由主观因素决定，可通过认真预习实验，实验过程中严格进行操作来避免。 乙酸乙酯皂化反应速率常数测定 电导的测定及其应用 1、本实验为何要测水的电导率？ 答：因为普通蒸馏水中常溶有CO2和氨等杂质而存在一定电导，故实验所测的电导值是欲测电解质和水的电导的总和。作电导实验时需纯度较高的水，称为电导水。水的电导率相对弱电解质的电导率来说是不能够忽略的。所以要测水的电导率。 2、实验中为何通常用镀铂黑电极?铂黑电极使用时应注意什么？为什么？
物理化学下册总结
第七章 1. 法拉第定律：Q ＝zFξ 2. 迁移数计算++++-+- = = ++I Q t I I Q Q 【例】用铜电极电解CuSO 4溶液,通电一定时间后测得银电量计中析出0.7512g 银，并测得阳极区溶液中CuSO 4质量增加0.3948g 。试求CuSO 4溶液中离子的迁移数t(Cu 2+)和t(SO 42－ )。 （已知摩尔质量M (Ag) = 107.868 g·mol -1，M (CuSO 4) =159.604 g·mol -1。） 解：电量计中析出银的物质的量即为通过总电量：n (电) =0.7512g/M(Ag)= 6.964×10－3 mol 阳极区对Cu 2+ 进行物料衡算：n (原) + n (电)－n (迁出) = n (后) n (迁出) = n (原) －n (后) + n (电) n (迁出) =-+0394812 07512.().()g C u S O g A g 4M M =-?+?-(...)0394821596046964103mol =2.017× 10－ 3 mol t (Cu 2+ ) = ()() n n 迁出电=??--201710 6 9641033 .. =0.2896 t (SO 42－ ) =1－t (Cu 2+) = 0.7164 3. 电导(G )：=1G /R ，电导率1l G A R =?=?cell s κK ，摩尔电导率：/m m V c κκΛ== 【例】已知25℃时 KCl 溶液的电导率为0.2768 S·m -1。一电导池中充以此溶 液，在25 ℃时测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g.dm -3的CaCl 2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为 （2）CaCl 2溶液的电导率 （3）CaCl 2溶液的摩尔电导 4. 离子独立运动定律∞ ∞ ∞ ++--=+m m m ,,ΛνΛνΛ 【例】已知25℃时0.05mol.dm -3CH 3COOH 溶液的电导率为3.8?10-2S.m -1。计算CH 3COOH 的解离度α及解离常数K θ。4 2 1 ()349.8210..,m H S m mol ∞ + --Λ=? 4213-(CH COO )40.910..m S m mol ∞--Λ=?
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大学物理化学知识点 归纳
第一章 气体的pvT 关系 一、 理想气体状态方程 pV=（m/M ）RT=nRT （1.1） 或pV m =p （V/n ）=RT （1.2） 式中p 、V 、T 及n 的单位分别为P a 、m 3、K 及mol 。V m =V/n 称为气体的摩尔体积，其单位为m 3·mol 。R=8.314510J ·mol -1 ·K -1称为摩尔气体常数。 此式适用于理想，近似于地适用 于低压下的真实气体。 二、理想气体混合物 1．理想气体混合物的状态方程 （1.3） pV=nRT=（∑B B n ）RT pV=mRT/M mix （1.4） 式中M mix 为混合物的摩尔质量，其可表示为 M mix def ∑B B y M B (1.5) M mix =m/n= ∑B B m /∑B B n （1.6） 式中M B 为混合物中某一种组分B 的摩尔质量。以上两式既适用于各种混合气体，也适用于液态或固态等均匀相混合系统平均摩尔质量的计算。 2.道尔顿定律 p B =n B RT/V=y B p （1.7） P=∑B B p (1.8) 理想气体混合物中某一种组分B 的分压等于该组分单独存在于混合气体的温度T 及总体积V 的条件下所具有的压力。而混合气体的总压即等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下产生压力的总和。以上两
式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。 3.阿马加定律 V B * =n B RT/p=y B V （1.9） V=∑V B * （1.10） V B *表示理想气体混合物中物质B 的分体积，等于纯气体B 在混合物的温度及总压条件下所占有的体积。理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。以上两式适用于理想气体混合系统，也近似适用于低压混合系统。 三、临界参数 每种液体都存在有一个特殊的温度，在该温度以上，无论加多大压力，都不可能使气体液化，我们把这个温度称为临界温度，以T c 或t c 表示。我们将临界温度T c 时的饱和蒸气 压称为临界压力，以p c 表示。在临界温度和临界压力下，物质的摩尔体积称为临界摩尔体积，以V m,c 表示。临 界温度、临界压力下的状态称为临界 状态。 四、真实气体状态方程 1.范德华方程 （p+a/V m 2）(V m -b)=RT (1.11) 或（p+an 2/V 2）(V-nb)=nRT (1.12) 上述两式中的a 和b 可视为仅与气体种类有关而与温度无关的常数，称为范德华常数。a 的单位为Pa ·ｍ ６ ·mol ，b 的单位是m 3mol.-1。该 方程适用于几个兆帕气压范围内实际气体p 、V 、T 的计算。 2.维里方程 Z(p ，T)=1+Bp+Cp+Dp+… （1.13） 或Z(V m, ,T)=1+B/V m +C /
大学物理化学汇总..
物理化学习题汇总 一、填空题 1.一定量的某理想气体，经过节流膨胀，此过程的ΔU =0 ,ΔH =0,ΔS >0,ΔG <0.（填>，<，=0或无法确定） 热力学第三定律可表示为:在绝对0K，任何物质完美晶体的熵值为零。 2.理想气体状态方程的适用条件：理想气体；高温低压下的真实气体。 3.可逆膨胀，体系对环境做最大功；可逆压缩。环境对体系做最小功。 4.可逆相变满足的条件：恒温，恒压，两相平衡。 5.可逆循环的热温商之和等于零，可逆过程的热温商 = dS. 6.自发过程都有做功的能力，反自发过程需环境对系统做功，自发过程的终点是平衡态。 10.理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔSsys > 0 及环境的熵变ΔSsur < 0 。 (理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。）11.在50℃时，液体A的饱和蒸汽压是液体B的饱和蒸汽压的3倍，A和B两液体形成理想液态混合物，达气液平衡时，液相中A的摩尔分数为0.5，则气相中B的摩尔分数yB为______。 0.25yB=PB／P=PB*xB／(PA*xA+PB*xB） 13.道尔顿定理的内容：混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度体积条件下所产生压力的总和。 14.热力学第二定理表达式 ds ≧ &Q / T 。 15.熵增原理的适用条件绝热条件或隔离系统。 16.353.15K时苯和甲苯的蒸气压分别为100KPa和38.7KPa二者形成混合物，其平衡气相的组成Y苯为0.30，则液相的组成X苯为 0.142 。 17.在室温下，一定量的苯和甲苯混合，这一过程所对应的DH大约为 0 。 18.反应能否自发进行的判据。 答案：dS条件是绝热体系或隔离系统，（dA）T,V,Wf=o0，(dG)T,P,Wf。 20.节流膨胀的的定义。 答案：在绝热条件下气体的的始末态压力分别保持恒定不变情况下的膨胀过程。