介孔材料常用的表征方法[1]

介孔吸附材料常用的表征方法

摘要：介孔材料具有优越的性能和广泛的应用价值，成为各个领域研究的热点。本文简单介绍了介孔材料在吸附方面的应用以及常用的表征方法，如XRD、电镜分析、热重分析、BET法等。

关键词：介孔材料、吸附、XRD、BET、电镜分析

介孔材料是一种具有多种优良性质，应用广泛的新型材料。新型介孔吸附材料具有吸附容量大，选择性高，热稳定性好等[1]优点，成为研究的热点。对于气体的分离，如CO2的吸附（缓解温室效应）具有重要意义。

1.介孔吸附材料的简介

1.1介孔材料

介孔材料是一种多孔材料，IUPAC分类标准规定孔径2.0～50nm的为中孔，也就是介孔[2]。随着不断深入的研究，从最初的硅基介孔材料到现在各种各样的非硅基介孔材料被制备出来，并广泛应用于催化剂制备，新型吸附材料等行业。最初的介孔材料源于沸石，沸石是指多孔的天然铝硅酸盐矿物。这类矿物的骨架中含有结晶水，骨架结构稳定，在结晶水脱附或吸附时都不会被破坏掉[2]。后来人们根据沸石的性质结合实际需要相继合成了人造沸石（分子筛）。目前以SiO2为基础合成的介孔材料成为国际众多领域研究的热点。主要的研究方法是通过浸渍的方法在分子筛上负载相应的有机物分子，优化分子筛的表面特性，如较高的吸附容量，好的选择性及较多的活性位等，在生物材料，吸附分离，催化，新型复合材料等领域具有重要的应用价值和前景。

介孔材料具有独特的有点[3,4]：①孔道高度有序，均一性好，孔道分布单一，孔径可调范围宽。②具有较高的热稳定性和水热稳定性。③比表面积大，孔隙率高。④通过优化可形成具有不同结构、骨架、性质的孔道，孔道形貌具有多样性。

⑤可负载有机分子，制备功能材料。

1.2新型吸附材料

上世纪90年代，Mobil Oil公司以二氧化硅作为主要氧化物，用长链烷基伯胺作模板剂，水热法制备出含有均匀孔道，孔径可调，呈蜂窝状的MCM-41介孔材料。它具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2～10nm内连续调节，比表面积大等特点[2]，对于开发新型的吸附剂具有重要意义。目前，研究的热点是由负载改性的介孔材料制备出选择性高、吸附容量大、热稳定性好、再生容易的复合吸附材料。研究较多的是用有机胺改性的MCM-41和SBA-15介孔材料制备高效的CO2吸附剂[5]。研究发现二异丙醇胺通过浸渍的方法负载到MCM-41和SBA-15上可显著提高其吸附容量，XRD图像说明负载前后的吸附剂孔径结构并未发生改变，负载不同的胺可得到不同的吸附效果[6]。

2.常用的表征方法

介孔吸附材料常用的表征方法有XRD （X-ray diffraction ）、BET 分析，

TG/DTG 、电镜分析等。

2.1 XRD

1895年著名的德物理学家伦琴在研究阴极射线时发现X 射线，1912年德国物

理学家劳厄发现X 射线在晶体中可以产生衍射现象，奠定了X 射线衍射学基础，

同年英国物理学家Bragg 父子利用X 射线衍射测定了氯化钠晶体的结构，从此开

创了X 射线晶体结构分析的历史。X 射线和无线电波、红外线、紫外线、γ射线等

一样，本质上同属电磁波，它是由高速带电粒子与物质原子中的内层电子作用而

产生的，具有波粒二重性，能产生衍射现象，穿透能力强[7]。通常，X 射线波长

范围为0.001～10nm ，两边与紫外线和γ射线重合。X 射线在晶体中的衍射现象，

实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。晶体所产生的衍射花样反映出晶体

内部的原子分布规律：一方面是衍射线在空间的分布规律（称之为衍射几何），

衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状和位向决定；另一方面是衍射线的强度，

取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。应用布拉格定律：λθn d =sin 2 可以

进行机构分析（已知波长的X 射线来测量θ角，计算晶格艰巨d ）和元素分析（已

知d 算出θ角，从而计算特征X 射线的波长查出相应的元素）。X 射线的入射线与

反射线的夹角永远是θ2。

XRD 是介孔材料表征过程中最常用的手段，主要用来判断是否有介孔结构的

存在。在小角度散射区域内(θ2＜10°)出现的衍射峰是确认介孔结构存在的有

力判据之一，如果材料结晶状况良好，则在大角度衍射区域能观察到晶体结构特

征衍射峰。Chao Chen 和Kwang-Seok You 等人用XRD 分析分别由电厂底灰和纯化

学品制得的SBA-15的孔道规整度情况[8]。

图1.底灰制备的（a ）和纯化学品制备的（b ）SBA-15的XRD 图谱

由XRD谱图明显可知图（a）封强度低，谱宽增大，缺少第2,3峰，说明由底灰制备的SBA-15样品孔道规整度较差；由纯化学品制备的SBA-15样品规整度好。

Marcela N.Barbosa等采用XRD分析用DIPA改性后的MCM-41和SBA-15是否仍有中空结构存在，并判断孔道结构是在煅烧前形成还是在煅烧后形成的[6]。由XRD谱图知介孔结构在合成和煅烧之后形成，基于XRD图中的特征峰说明了介孔分子筛的存在；DIPA改性后两种材料的特征峰强度降低，但依然存在，说明改性后两种材料的孔道结构未被破坏。

图2.煅烧后样品的XRD谱图（a）MCM-41 （b）SBA-15

2.2电镜分析

电镜包括透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）。透射电镜的成像原理与光学显微镜类似，只不过光源由可见光变为了电子束，透镜由玻璃的光学透镜变为了电磁透镜。TEM擅长纳米颗粒的形貌，尤其是尺寸在10nm一下的，TEM具有极高分辨率，可方便地获得晶格条纹像乃至高分辨的原子像，结合选区电子衍射等手段可以对微区的晶体学特征进行详细的研究。TEM由于其成像电子束穿透样品，在合适的制样条件下可以有效反映出孔道结构、空心结构等的特点。

扫描电镜是继透射电镜之后发展起来的一种电镜，SEM是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。电子束与样品作用激发出二次信号，如二次电子、背散射电子等,其中二次电子是最主要的成像信号。SEM具有的优点：较高的分辨率；较高的放大倍数，几十到几十万倍之间连续可调；有很大的景深，视野大，成像富有立体感，可直接观察各种试样凹凸不平表面的细微结构；试样可以具有较大的尺寸，而且样品制备简单；常配有X射线能谱仪装置，可以同时进行显微形貌的观察和微区成分分析。

TEM 与SEM的差别：在成像原理上，TEM用透射电子成像，而SEM则主要使用二次电子或背散射电子成像；在仪器构造上，二者除了光源、真空系统有相似外，检测系统完全不同；SEM成像景深大，图像富有立体感，特别适合于表面形貌的研究，而TEM成像为样品指定区域的二维投影像，没有立体感，但是分辨率远高于SEM，可以拍摄晶格的高分辨像；SEM仅能观察样品的外部形貌，而TEM图像则可反映出样品的内部结构信息；二者制样方式存在巨大差异，相对而言SEM制样品更简单。

为了能够清晰形象的观察材料的形貌特征及孔道结构，常使用电镜对样品进行观察。Chao Chen和Kwang-Seok You等人用JEOL JEM-2100F发射电场显微镜在

200KV的加速电压下对分别由底灰和纯化学品合成的介孔硅进行观察[8]。该SEM 图像对应于图1中的XRD谱图，可知（b）显示出规整的六边形孔道结构，而（a）规整度较差，这与上文中XRD谱图所显示的信息完全一致。

图4.氨基改性的介孔硅薄膜SEM图像（a）表面（b）横截面图5.氨基改性的介孔硅薄膜TEM和相应的FFT图像（a）沿着孔道（b）垂直于孔道

图3.底灰（a）和纯化学品（b）制成的介孔硅的TEM图像

Xueao Zhang, Jianfang Wang 等人分别用扫描电镜和透射电镜对浸取后的氨基改性的介孔硅薄膜进行观察，分别得到如图4-5所示的SEM 和TEM 图像[9]。图4表明硅胶薄膜厚度为268nm ，结构均匀透明，表面光滑。可以通过改变浸渍溶液的浓度或浸涂速率来改变薄膜厚度，高浓度的浸渍溶液或较高的浸涂速率可以获得较厚的硅胶薄膜。图5（a ）清晰的显示出了秩序井然的六边形介孔结构；图5（b ）显示出了圆柱形条纹的一维排列模型及其对应的快速傅里叶转换图像。图5综合反映了二维六边形孔道的特性，由此得出晶格间距d≈9.5-9.7nm ，与XRD 得出的结果一致。

2.3 BET 法

1938年，Brunauer 、Emmett 和Teller 将Langmuir 单分子吸附理论扩展到多分子层吸附的Ⅱ型等温线，从经典统计理论导出多分子层吸附公式。该理论适合于化学性质均匀的表面，表面吸附相互作用比吸附质分子间的相互作用力强，但比Langmuir 理论中的活性吸附位的相互作用弱得多[2]。BET 法的理论基础如下：

()???

? ???-+?=-0011p p c c c p p p m m ννν P ：氮气分压；p 0：液氮温度下，氮气的饱和蒸汽压；ν：样品表面氮气的实际吸附量；νm ：氮气单层饱和吸附量；c ：与样品吸附能力相关的常数。

图6.BET 图{()[]00p p p p p --ν的关系}

通过实测3-5组被测样品在不同氮气分压下多层吸附量，以()0p p p -ν对相对压力0p p 作图，由BET 方程做图进行线性拟合，得到直线的斜率()c c m ?-ν1和截距m c ν?1，从而求得m v 值计算出被测样品比表面积As ：

()

()18210-?=M Na g m As m m ν

理论和实践表明，当0p p 取点在0.35-0.05范围内时，BET 方程与实际吸附过程相吻合，图形线性也很好，因此实际测试过程中选点在此范围内[2]。

吸附等温曲线(BET )是表征介孔材料结构的一个重要测量手段,根据BET 测量结果可以得到介孔材料比表面积、孔容、孔径分布和孔道类型等信息，从而为进一步分析介孔材料结构与性能的关系提供了更加详实的依据。通常介孔材料的吸-脱附等温曲线多为IV 型。

Marcela N.Barbosa 等人发现图7符合IUPAC 标准中的Ⅳ型等温吸附线，所得的比表面积S BET 分别为（a ）998m 2/g 和932m 2/g ，并且由XRD 所得的晶格参数越大，其孔道直径越大，与BET 计算结果一致[6]。

图7. 煅烧后的样品77K 下氮气的吸-脱附等温线 （a ）MCM-41 （b ）SBA-15

图8. Nitrogen adsorption/desorption isotherms of （a ）MCM-41 and （b ）MCM-41-NH 2

Marilia R. Mello, Delphine Phanon等人研究MCM-41和MCM-41-NH2的结构情况发现（如图8）在-196℃下得到的等温吸附线属于Ⅳ型。吸-脱附过程在相对压力为0.2～0.4完成，材料的平均孔道直径为35?, BET法比表面积为1031m2/g，氨改性后大大影响了氮气的吸-脱附等温线，比表面积减少到17 m2/g，另外孔道体积也由0.897cm3/g减少到0.04cm3/g，有可能孔道被氨基团堵住。吸附与脱附曲线之间有回滞环，说明吸脱附过程出现吸附滞后现象[10]。

2.4其他表征方法

热重分析（Thermo-gravimetric Analysis，TG或TGA），是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究材料的热稳定性和组份。TGA在研发和质量控制方面都是比较常用的检测手段。热重分析在实际的材料分析中经常与其他分析方法连用，进行综合热分析，全面准确分析材料。程序升温脱附(Temperature-Programmed Desorption，简称TPD)技术常用来测定脱附活化能，进而得出难挥发性有机物的吸附相平衡关系[11]。TG常用于分析不同温度下吸附容量的大小以及吸附、脱附的快慢，从而确定最佳的吸脱附条件；还可以来判断吸附类型和吸附剂的热稳定性等。

光谱技术，一般通过吸附水、苯、烷烃等极性或非极性分子，采用傅立叶红外分析技术(Fourier transform infrared，FTIR)分析介孔材料表面的化学性质，可以判定孔表面的亲水或疏水性质[12]。

介孔材料是当前具有广阔应用前景的新型材料，它在各个领域都有广阔的发展与应用前景，我们可以根据实际的需要制备出具有特殊结构和优良性质的功能材料。XRD、电镜分析、BET分析、热重分析及红外等表征分析方法给我们的研究带来了大大的便利，伴随着这些分析技术的应用发展，我们将会开发出更有价值的介孔材料。

参考文献

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MCM-41 and SBA-15 molecular sieves[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. (2011) 106:779-782

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[8] Chao Chen，Kwang-Seok You. Synthesis of mesoporous Silica from bottom ash and its application for CO2 sorption[J].KorenJ.Chem.Eng.27(3)1010-1014(2010)

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[10] Marilia R. Mello, Delphine Phanon. Amine-modified MCM-41 mesoporous silica for carbon dioxide capture [J].Microporous and Mesoporous Materials 143 (2011)174-179 [11]李湘，郭海福.热重分析测定脱附活化能分布研究[J].离子交换与吸附，2011，27（6）555-561

[12]Ciesla U, Schüth F. Ordered mesoporous materials [J].Mico and Meso Mater，1999，27:1331